CN115424870A - 一种生物质衍生碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物质衍生碳材料及其制备方法和应用，涉及生物质衍生碳材料技术领域，其包括生物质前驱体和活性剂溶液，所述生物质前驱体为冷冻干燥处理过的蚕茧，所述活性剂溶液为碳酸钾(K2CO3)和氯化钾(KCl)的混合溶液，其质量比为0.5‑2:1。与现有活化碳化生物质技术相比，本发明方法制备的碳材料具有独特的2D碳纳米片结构，较大的比表面积，高比电容和高倍率稳定性。这为其作为电容电极，催化剂，吸附剂等材料提供了巨大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及生物质衍生碳材料技术领域，具体是一种生物质衍生碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
碳材料常见的有碳纳米管，石墨烯，碳纤维，碳气凝胶，活性碳等。而活性炭是目前超级电容器应用最多、最成熟的电极材料，而且也是目前主要的商用双电层电容器的电极材料。
生物质衍生碳材料是活性碳的一种，由于具有高的比表面积，优异的石墨导电性，易与其他材料复合及丰富的杂原子自掺杂(如氮，氧，硫等)等独特优势，至今仍然是电极材料研发领域的研究热点。
目前，活化生物质的方法有多种，通过KOH活化生物质法制备多孔碳材料的工艺已基本成熟，所制备的碳材料大多具有较高的比表面积，但是材料的孔结构大多是混乱无序的微孔，不利于电解液离子的快速传输，且活化过程中强腐蚀性化学试剂的使用会增加生产成本并引发新的环境问题。
发明内容
本发明的目的在于至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种生物质衍生碳材料及其制备方法和应用。
本发明的技术解决方案如下：
一种生物质衍生碳材料，包括以下原料：生物质前驱体，以及含氯盐和碳酸盐的活性剂溶液。
进一步地，所述氯盐为KCl和/或NaCl，碳酸盐为K2CO3、KHCO3、Na2CO3以及NaHCO3的至少一种。
进一步地，所述碳酸盐和氯盐的质量比为0.5-2:1。
本发明还公开了一种生物质衍生碳材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将生物质前驱体进行预碳化；
步骤二：配制含氯盐和碳酸盐混合盐的活性剂溶液，将步骤一所得产物置于活性剂溶液中超声静置并烘干；
步骤三：将步骤二所得产物进行碳化，冷却后将产物用纯水反复洗涤并干燥，制得生物质衍生碳材料。
进一步地，所述生物质前驱体为冷冻干燥处理过的蚕茧，冷冻温度为-18℃－-16℃。
进一步地，所述步骤一中，预碳化温度为400-500℃，升温速率为4-6℃/min，恒温时间为20-40min。
进一步地，所述步骤二中，超声5-20min，静置10-14h。
进一步地，所述步骤三中，碳化温度为800-1000℃，升温速率为3-6℃/min，恒温时间为80-100min。
进一步地，所述步骤三中，洗涤方法具体为：使用抽滤设备抽滤洗涤3-5遍。
本发明还公开了一种如上所述生物质衍生碳材料或如上任一所述制备方法制得的生物质衍生碳材料在电极上的应用。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的一种生物质衍生碳材料采用蚕茧作为前驱体，自掺杂丰富均匀的氮氧等杂原子，可以提供额外的赝电容，提升电极在水系电容器中的浸润性能。
(2)本发明的一种生物质衍生碳材料，采用氯盐和碳酸盐混合物作为活化剂，扩宽了熔融盐的研究种类范围，提高了钾离子对碳的刻蚀程度和设备的使用寿命，降低了活化剂的成本，并且可根据混合盐的质量比来调控其比表面积和孔隙比例。
(3)本发明的一种生物质衍生碳材料在制备电极上的应用，可以在水系电容器中5A g-1电流密度下循环3000圈后容量保持率在87％左右，有着优异的倍率性能。
附图说明
图1是预碳化样品和实施例1的XRD图谱；
图2是预碳化样品和实施例1的SEM图和Mapping图；
图3是实施例1-4在相同扫描速度(5mV s-1)下的CV曲线；
图4是实施例1-4在相同电流密度下(0.5A g-1)制得的电极GCD曲线；
图5是实施例2制得的电极在三电极体系，5A g-1电流密度下循环3000圈容量保持率曲线；
说明：
图1中450℃指的是实施例2中预碳化样品XRD，900℃指的是实施例2产物XRD。
图2中a为实施例1中预碳化样品SEM图，b为实施例1产物SEM图，c,d,e,f为实施例1产物的Mapping图。
图3中mV s-1是循环伏安法(CV)单位，mV是电压单位，1mV＝1×10-3V，s是时间单位，1、2、3、4是下列实施例1-4制得的电极的试样编号；
图4中A g-1是恒流充放电(GCD)单位，A是电流单位，g是质量单位。1、2、3、4是下列实施例1-4制得的电极的试样编号；
图5中“87％”是容量保持率，容量保持率＝(最后一次放电容量/第一次放电容量)×100％。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
一种生物质衍生碳材料，衍生碳材料前驱体和活性剂，所述活性剂为氯盐和碳酸盐的混合溶液。比如氯化钾和碳酸氢钾，氯化钠和碳酸钠，氯化钠和碳酸氢钠等，并不局限于此。
所述氯盐为KCl，碳酸盐为K2CO3。其质量比优选为：0.5:1；1:1；1.5:1；2:1。
所述生物质前驱体为清洗并经过冷冻干燥处理过的蚕茧。还可以是树叶、树皮以及果皮等。
一种生物质衍生碳材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：用纯水清洗蚕茧，置于冰箱冷冻室冷冻烘干。
步骤二：将步骤一处理好的前驱体置于氟化炉中进行碳化，预碳化产物用研钵碾碎至粉末状。
步骤三：配置氯盐和碳酸盐的活性剂，将步骤二的产物置于活性剂中超声并静置烘干。
步骤四：将步骤三产物置于瓷舟内，在管式炉惰性气氛下进行高温活化碳化。冷却后将产物置于一定量的去离子水中超声，并抽滤洗涤烘干。
所述的步骤一中，冷冻温度为-18℃－-16℃，冷冻时间为12h。
所述的步骤二中，升温速率4-6℃/min，恒温20-40min。
所述的步骤三中，氯盐为KCl，碳酸盐为K2CO3，超声时间为5-20min，烘干温度为80℃-105℃。
所述的步骤四中，惰性气氛为N2(95％)+H2(5％)，升温速率3-6℃/min至800-1000℃,恒温80-100min，气体流量为40-60ml/min。超声时间为10min，抽滤洗涤次数为3-4次，烘干温度为50-70℃，时间为3-6h。
本发明还提供了一种生物质衍生碳材料在制备电极上的应用，具体可以为：包括以下步骤：
S1：称取生物质衍生碳材料样品8mg，1mg导电剂，1mg PTFE(聚四氟乙烯)于研钵中，加入适量无水乙醇，研磨至无明显颗粒状的浆液。
S2:称取清洗干燥好的1×2cm的泡沫镍(作为集流体，也可以是其他集流体，并不局限于此)。将S1步骤的浆液涂覆于泡沫镍表面，并置于真空干燥箱中，干燥温度为60℃，时间为4h。
S3:用粉末压片机将涂覆干燥好的泡沫镍压制成薄片(8MPa、5min)，并称量计算负载活性物质质量(均为3mg左右)，制得电极。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步的详细解释说明，但本发明并不仅仅局限于下述实施例。
以下实施例中冷冻干燥处理好的蚕茧的处理条件是：用纯水清洗蚕茧并剪碎，置于冰箱冷冻室冷冻烘干，冷冻温度为-18℃，冷冻时间为12h。
以下气体流量为体积比。
实施例1
将清洗并经过冷冻干燥处理好的蚕茧放置在坩埚中，在马弗炉中以升温速率为5℃/min，恒温时间为30min的加热条件进行预碳化，预碳化温度为400℃，产物用研钵碾碎至粉末状。称取0.5g预碳化样品，3g KCl,1.5g K2CO3于30ml去离子水中超声10min,静置12h，105℃烘干；将产物置于瓷舟内，在管式炉N2(95％)+H2(5％)气氛下，升温速率5℃/min至900℃，恒温90min，气体流量为50ml/min条件下进行活化碳化。将产物置于去离子水中超声10min，然后用去离子水和真空抽滤反复洗涤三遍，最后60℃,12h烘干。
实施例2
将清洗并经过冷冻干燥处理好的蚕茧放置在坩埚中，在马弗炉中以升温速率为5℃/min，恒温时间为30min的加热条件进行预碳化，预碳化温度为450℃，产物用研钵碾碎至粉末状。称取0.5g预碳化样品，3g KCl,3g K2CO3于30ml去离子水中超声10min,静置12h，105℃烘干；将产物置于瓷舟内，在管式炉N2(95％)+H2(5％)气氛下，升温速率5℃/min至900℃，恒温90min，气体流量为40ml/min条件下进行活化碳化。将产物置于去离子水中超声10min，然后用去离子水和真空抽滤反复洗涤三遍，最后60℃,12h烘干。
实施例3
将清洗并经过冷冻干燥处理好的蚕茧放置在坩埚中，在马弗炉中以升温速率为5℃/min，恒温时间为30min的加热条件进行预碳化，预碳化温度为500℃，产物用研钵碾碎至粉末状。称取0.5g预碳化样品，3g KCl,4.5g K2CO3于30ml去离子水中超声10min,静置12h,105℃烘干；将产物置于瓷舟内，在管式炉N2(95％)+H2(5％)气氛下，升温速率5℃/min至900℃,恒温90min，气体流量为50ml/min条件下进行活化碳化。将产物置于去离子水中超声10min，然后用去离子水和真空抽滤反复洗涤三遍，最后60℃,12h烘干。
实施例4
将清洗并经过冷冻干燥处理好的蚕茧放置在坩埚中，在马弗炉中以升温速率为5℃/min，恒温时间为30min的加热条件进行预碳化，预碳化温度为400℃，产物用研钵碾碎至粉末状。称取0.5g预碳化样品，3g KCl,6g K2CO3于30ml去离子水中超声10min，静置12h，105℃烘干；将产物置于瓷舟内，在管式炉N2(95％)+H2(5％)气氛下，升温速率5℃/min至900℃，恒温90min，气体流量为60ml/min条件下进行活化碳化。将产物置于去离子水中超声10min，然后用去离子水和真空抽滤反复洗涤三遍，最后60℃,12h烘干。
对比例1
将清洗并经过冷冻干燥处理好的蚕茧放置在坩埚中，在马弗炉中以升温速率为5℃/min，恒温时间为30min的加热条件进行预碳化，预碳化温度为400℃，产物用研钵碾碎至粉末状。称取0.5g预碳化样品，3g KCl于30ml去离子水中超声10min,静置12h,105℃烘干；将产物置于瓷舟内，在管式炉N2(95％)+H2(5％)气氛下，升温速率5℃/min至900℃,恒温90min，气体流量为60ml/min条件下进行活化碳化。将产物置于去离子水中超声10min，然后用去离子水和真空抽滤反复洗涤三遍，最后60℃,12h烘干。
对比例2
将清洗并经过冷冻干燥处理好的蚕茧放置在坩埚中，在马弗炉中以升温速率为5℃/min，恒温时间为30min的加热条件进行预碳化，预碳化温度为400℃，产物用研钵碾碎至粉末状。称取0.5g预碳化样品，1.5g K2CO3于30ml去离子水中超声10min,静置12h，105℃烘干；将产物置于瓷舟内，在管式炉N2(95％)+H2(5％)气氛下，升温速率5℃/min至900℃,恒温90min，气体流量为50ml/min条件下进行活化碳化。将产物置于去离子水中超声10min，然后用去离子水和真空抽滤反复洗涤三遍，最后60℃,12h烘干。
将预碳化的样品和实施例1的试样进行XRD图谱测试，如图1所示，样品在衍射角为43.9°，51.3°，75.4°处出现的衍射峰，分别对应碳的(111)、(200)、(220)面，与碳的标准卡片(PDF#43-1104)对应。由图1可知，衍射峰有向小角度偏移，说明碳与碳原子的间距变大，是高温和活化剂中K+刻蚀碳共同作用的结果。同时未见其它杂质峰的出现，说明用纯水反复洗涤便可去除多余的杂质和反应物。
将预碳化的样品和实施例1的试样进行SEM和Mapping测试，如图2所示，由a图可以看出在空气气氛下450℃预碳化，蚕茧开始出现开裂，可在后期活化剂和900℃高温下共同作用下形成2D碳纳米片，同时预碳化也减少了在浸渍烘干时盐大量析出，起到了一个很好的预碳化作用。由b图知经过混合盐和900℃高温的共同促进下，对碳进行了刻蚀，出现相互连接的孔洞，提升了其比表面积，提供了丰富的电解液离子附着位点和通道。由Mapping图可知，蚕茧作为蛋白质含量90％以上的生物质，其自掺杂的氮氧元素极其丰富，分布均匀。这避免了引入外来掺杂物质及其后续影响，同时其氮元素和氧元素有利于提高碳材料的浸润性能，提高了其在水系超级电容器中的循环稳定性，并且氮元素还可以提供额外的赝电容，从而提升其电化学储能
实施例1-4的刻蚀原理如下：
K2CO3→K2O+CO2
K2CO3+C→K2O+2CO
K2O+C→2K+CO
K2O+H2→2K+H2O
KCl的熔点为770℃，K2CO3的熔点为891℃，两者在900℃下有很好的熔融状态，且以离子的形式存在。同时生物质中自掺杂丰富均匀的氧原子，氧直接刻蚀碳，从而形成气体，如二氧化碳，一氧化碳，即不仅有钾离子的刻蚀效果，也有氧的刻蚀。因此会和钾离子共同刻蚀碳层。同时，原有的部分K2CO3自身会在此高温下发生分解，来不及发生分解的会和碳直接反应，其产物也会进一步刻蚀碳。同时其产生的气体也会溢出造孔，因此最后产物的微观结构是带有微孔及介孔，大孔的2D碳纳米片。
对比例1和2为现有技术采用的制备方法，从比表面积和比电容值可知，对比例1和2的测试值均小于实施例1-4的测试值，可知本发明采用的制备方法能够得到更大的比表面积和更高的比电容值。
同时将上述实施例制备的材料样品按S1,S2,S3步骤制备成电极，并进行电化学性能测试，分别为循环伏安法测试(CV)、恒流充放电测试(GCD)以及3000圈5A g-1电流密度下容量保持率测试，测试结果见图3-5。
从图3可以看出，在扫描速率为5mV s-1下，实施例1-4样品均为类矩形形状，表明其典型的双电层电容行为。同时出现驼峰，电流有一个明显的增加，这表明其有赝电容存在，与图二中图e有丰富均匀的氮元素相对应。机理解释为：当外加一个电压时，氮原子会取代缺陷边缘或石墨平面上的碳原子，从而更容易获得电子。同时CV曲线保持良好对称，说明该生物质衍生碳材料制得的电极具有良好的可逆性。
从图4可以看出，在0.5A g-1的电流密度下，实施例1-4样品均为典型的对称三角形形状，表明其电极的可逆性良好。由于材料微孔和介孔较好的分布，在低电流密度下可以获得较高的比电容。实施例2样品的比电容最高，达到276.05F g-1。说明在该混合盐配比下，其活化效果相对于其它实施例达到最佳，其微孔、介孔、大孔的比例是最适合能量的储存和转移。实施例3和实施例4呈现容量下降，可表明K2CO3的过量配比导致活化程度加深，严重刻蚀了碳，导致孔径增大，微/介孔比例减小，介孔和大孔的比例增大。因此在相同的电流密度下，电子来不及附着，就直接通过孔通道，达不到能量储存的最佳值。
从图5可以看出，在水系三电极中，对实施例2材料制得的电极进行大电流密度5Ag-1，循环充放电3000圈的倍率性能测试，实施例2仍然可以保持一个良好的对称三角形状，表明电极材料的稳定性和可逆性优异，且容量保持率维持在87％左右。这充分说明在该实施例2的混合盐配比下，达到最佳的一个活化效果，微介孔比例适合，也归因于2D纳米片之间的层状结构在水系电解质中能够充分暴露并接触更多的活性位点，从而促进更高的质子传输效率。同时，由于该生物质衍生碳材料自掺杂氧和氮元素，具有良好的亲水特性，因此在长期进行物理吸附/脱附的循环过程下可以保持优异的储能特性，不会出现结构的塌陷和大量活性物质脱落现象。
另外还需要说明的是，从温度对两种盐熔点影响的角度出发，从而去考虑对碳的刻蚀效果。这两种盐的熔点分别为：KCl的熔点为770℃，K2CO3的熔点为891℃。两者温度相差不是太大，从而刻蚀过程会同步进行，即在氯化钾刻蚀的介孔和大孔上，随着温度的升高，碳酸钾会在此基础上刻蚀出来更丰富的微孔和介孔。目前常见的熔融盐为阴离子相同，阳离子不同，如氯化钾和氯化钠，氯化钾和氯化锌等。而本申请的阳离子相同，也可以突出其刻蚀过程主要为钾离子的刻蚀，对应其活化机制部分，也可以对应XRD，钾离子对其有扩大碳层间距的效果，从而促进片状的形成。
因此，由该生物质衍生碳材料制得的电极具有优异的稳定亲水性特性、高比电容量、高比表面积和独特的2D纳米片层状结构，在电极碳材料电化学性能方面具有很大的应用前景。
在不出现冲突的前提下，本领域技术人员可以将上述附加技术特征自由组合以及叠加使用。
在本发明的实施例的描述中，需要理解的是，“-”和“～”表示的是两个数值之同的范围，并且该范围包括端点。例如：“A-B”表示大于或等于A，且小于或等于B的范围。“A～B”表示大于或等于A，且小于或等于B的范围。
在本发明的实施例的描述中，本文中术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
以上所述仅为本发明的优先实施方式，只要以基本相同手段实现本发明目的的技术方案都属于本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种生物质衍生碳材料，其特征在于，包括以下原料：生物质前驱体，以及含氯盐和碳酸盐的活性剂溶液。
2.根据权利要求1所述的一种生物质衍生碳材料，其特征在于，所述氯盐为KCl和/或NaCl，碳酸盐为K2CO3、KHCO3、Na2CO3以及NaHCO3的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种生物质衍生碳材料，其特征在于，所述碳酸盐和氯盐的质量比为0.5-2:1。
4.一种生物质衍生碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将生物质前驱体进行预碳化；
步骤二：配制含氯盐和碳酸盐混合盐的活性剂溶液，将步骤一所得产物置于活性剂溶液中超声静置并烘干；
步骤三：将步骤二所得产物进行碳化，冷却后将产物用纯水反复洗涤并干燥，制得生物质衍生碳材料。
5.根据权利要求4所述的一种生物质衍生碳材料的制备方法，其特征在于，所述生物质前驱体为冷冻干燥处理过的蚕茧，冷冻温度为-18℃－-16℃。
6.根据权利要求4所述的一种生物质衍生碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，预碳化温度为400-500℃，升温速率为4-6℃/min，恒温时间为20-40min。
7.根据权利要求4所述的一种生物质衍生碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，超声5-20min，静置10-14h。
8.根据权利要求4所述的一种生物质衍生碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，碳化温度为800-1000℃，升温速率为3-6℃/min，恒温时间为80-100min。
9.根据权利要求4所述的一种生物质衍生碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，洗涤方法具体为：使用抽滤设备抽滤洗涤3-5遍。
10.一种如权利要求1-3所述生物质衍生碳材料或如权利要求4-9任一所述制备方法制得的生物质衍生碳材料在电极上的应用。
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