CN107011120B - 一种资源化处理二氧化碳和水高选择性合成乙醇的方法 - Google Patents
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Abstract
一种资源化处理二氧化碳和水高选择性合成乙醇的方法，将铜锌铝催化剂放置于反应装置的反应区域后对铜锌铝催化剂进行还原处理，然后在N2保护下，控制反应区域的温度为160℃，放电条件下向反应装置中通入二氧化碳与水蒸气的混合气体，反应，得到乙醇。本发明通过在放电的条件下，激发电负性气体分子(二氧化碳和水蒸气等)形成带负电的气体离子，带负电的气体离子在工业用铜基催化剂表面发生反应选择性生成乙醇。本发明可实现放电反应和催化反应在同一区域，从而高选择性生成乙醇并且无副产物甲醇。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化碳资源化利用高选择性生成乙醇的方法，具体涉及一种资源化处理二氧化碳和水高选择性合成乙醇的方法。
背景技术
CO2是主要的温室气体，在空气中含量约为0.03％，温室效应导致的全球变暖的问题是人类面临的最为严峻的问题之一。同时，二氧化碳是世界上最丰富的碳源，二氧化碳的资源化利用是解决温室效应和能源危机问题的有效途径。
目前二氧化碳的资源化利用方法主要有催化氢化法[Catal.Today.1996,28:261-266,Appl.Catal.1997,150,243-252]、光催化还原法[Applied Catalysis B:Environmental,2002,37:37-48]、电化学还原法[Chemisty Select,2016,1(19):6055-6061]等。其中，催化氢化法通常在高温高压进行，能量消耗大，反应过程中使用易燃易爆氢气，安全性差。而光催化法因催化剂量子产率低，而导致二氧化碳的转化率偏低。而电化学法还原法经济性差。而且这些方法以生成甲醇为主。
由于乙醇不仅是一种高能量密度的清洁能源；作为油品添加剂可以有效的提高油品的性能，提高其辛烷值；同时乙醇还是用途广泛的有机工业原料。因此，所以有必要开发一种有效途径提高二氧化碳资源化利用中乙醇的选择性。
目前，新兴的等离子体法转化二氧化碳，在资源化利用二氧化碳上开辟了新的途径，引起了学者的广泛关注。在非平衡等离子中，气体被电离产生高能电子和高能粒子是激发化学反应的关键，被激发的气体分子或基团发生碰撞，分子重新组合生成目的产物分子。然而，单独等离子体转化二氧化碳，存在反应物的转化率及目的产物的选择性相比于催化途径较低的问题。郭利等[Feul,2015,158:843-847]利用非平衡负离子技术促进CO2和水反应得到乙醇，但是反应的选择性有限，反应过程会副产一定量的甲醇。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种资源化处理二氧化碳和水高选择性合成乙醇的方法，用于二氧化碳和水高选择性生成目的产物乙醇。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种资源化处理二氧化碳和水高选择性合成乙醇的方法，将铜锌铝催化剂放置于反应装置的反应区域后对铜锌铝催化剂进行还原处理，然后在N2保护下，控制反应区域的温度为160℃，等离子体放电条件下向反应装置中通入二氧化碳与水蒸气的混合气体反应，得到乙醇。
本发明进一步的改进在于，还原处理的具体过程为：向反应装置中通入H2，在300℃下还原2h。
本发明进一步的改进在于，二氧化碳与水蒸气的混合气体中水蒸气的质量含量为25.61～63.12％。
本发明进一步的改进在于，二氧化碳的流速为30～120mL/min。
本发明进一步的改进在于，等离子体放电条件具体为：非平衡负电晕等离子体的输入功率为96～480W。
本发明进一步的改进在于，反应装置包括带有进气口和出气口的石英反应管，石英反应管顶部还设置有接管口，接管口位于进气口的上方，石英反应管内设置有从接管口伸入到反应管内部中间位置的高压放电电极，反应管外侧设置有用于对反应壳体加热的温控装置，在石英反应管中部设有用于放置催化剂的支撑板。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果如下：
1.通过等离子体和催化剂相结合，提高了目的产物乙醇的选择性
单独等离子体和单独催化剂在合成乙醇时均有甲醇生成，而在本发明中等离子体和催化剂相结合时只有乙醇生成，目的产物乙醇的选择性得到很大的提高。放电条件下等离子体和催化剂相结合催化CO2和H2O高选择性生成乙醇，将会是二氧化碳资源化利用的有效途径。
2.可以降低能耗
传统的二氧化碳催化过程操作条件为高温高压，能量投入高。而离子体过程发生在常压下，操作条件温和，能量投入低，所以本发明将等离子体和催化剂相结合，不仅可以提高目的产物的选择性，而且可以提高反应物的转化率，从而提高目的产物的产量进而降低能耗。在反应条件不变的情况下，催化剂存在于等离子体区域能充分降低能耗，主要表现在降低反应活温度使得能量投入降低。在本反应体系中，160℃条件下等离子体和催化剂相结合获得醇类总产量和240℃下单催化条件下醇类总产量相近，但是反应温度降低了80℃。
3.水直接作为氢源还原二氧化碳
二氧化碳的催化转化往往在氢气或者甲烷存在下，由于氢气或者甲烷是含能性气体，反应过程中存在易燃易爆的危险。相比之下，水作为氢源更有优势。本发明中，水是二氧化碳转化的直接氢源，而且水具有来源广，便于运输等特点，这将有利于降低二氧化碳资源化利用成本，有一定应用前景。
4.本发明通过在放电的条件下，激发电负性气体分子(二氧化碳和水蒸气等)形成带负电的气体离子，带负电的气体离子在工业用铜基催化剂表面发生反应选择性生成乙醇。本发明可实现放电反应和催化反应在同一区域，从而高选择性生成乙醇并且无副产物甲醇。
附图说明
图1为发明的一种非平衡负离子联合催化剂的装置剖视图。
图2为反应前后铜催化剂的XRD表征图。
其中：1-高压放电电极，2-接管口，3-进气口，4-温控装置，5-支撑板，6-出气口。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明进行详细描述。
本发明中包含一个可以产生负离子并能对放电区域加热、保持恒温的反应装置。本发明为等离子体和催化剂反应体系，所用的催化剂为商用Cu-Zn-Al催化剂，负电晕放电产生负离子为反应气体提供能量。
参见图1，本发明中的反应装置包括带有进气口3和出气口6的石英反应管，反应管顶部还设置有接管口2，接管口2为于进气口3的上方，反应管内设置有从接管口2伸入到反应管内部中间位置的高压放电电极1，反应管外侧设置有用于对反应壳体加热的温控装置4，温控装置4具体为程序升温炉，在反应管中部设有用于放置催化剂的支撑板5。程序升温炉上下分别设有安装孔，两端由支架固定，两端安装孔与支架螺杆安装孔在同一位置。该反应装置能够控制反应温度，且最低温度为室温，最高温度为700℃。本发明中实验温度为160℃。
本发明对催化剂的粒径没有限制，并且本发明采用的催化剂为现有的铜锌铝催化剂，其主要成分含有氧化铜、氧化铝以及氧化锌。
二氧化碳的流速为30～120mL/min，具体为30mL/min、60mL/min、90mL/min或120mL/min。
本发明中反应放电输入功率范围为96～480W，具体为96W、192W、288W、383W、480W。
二氧化碳与水蒸气的混合气体中水蒸气质量含量为25.61～63.12％，具体为63.12％、40.12％、25.61％。
将铜锌铝催化剂称取0.5000g左右的催化剂置于放电区间。放电反应前，铜锌铝催化剂需在H2气氛下以及300℃下还原2h。还原后，在N2保护下降温至所需反应温度。
等离子体放电反应可根据不同放电频率和电流控制，产生不同强度的等离子体，进而产生不同强度的平衡负离子。其中强电流产生的等离子具有更好的活化作用，可用于二氧化碳等负电性气体的激发。经混合后的反应气体，即所述负电性气体，在放电区域接受电子并发生反应。受激发的负电性气体，在催化剂表面反应选择性生成目的产物乙醇。
以下是反应过程的具体实施例。
下面对比例1-8为采用催化剂的对比例
对比例1
称取铜锌铝催化剂0.5000g，装填入石英管反应器。反应前在N2(30mL/min)气氛下，以5℃/min的升温速率升温至300℃，稳定10min。通入H2(30mL/min)还原2h后，在N2(30mL/min)气氛下降温至反应温度160℃。通入反应气体，二氧化碳的流速30mL/min，水蒸气质量含量为63.12％。收集液相产物后，采用气相色谱FID检测器进行检测分析。
对比例2
与对比例1的不同之处在于，反应温度为180℃。
对比例3
与对比例1的不同之处在于，反应温度为200℃。
对比例4
与对比例1的不同之处在于，反应温度为220℃。
对比例5
与对比例1的不同之处在于，反应温度为240℃。
对比例6
与对比例1的不同之处在于，反应温度为260℃。
对比例7
与对比例1的不同之处在于，反应温度为280℃。
对比例8
与对比例1的不同之处在于，反应温度为300℃。
上述采用催化剂的对比例1-8的产品的组成，详见表1。
下面对比例9-18为无催化剂的对比例
对比例9
向反应装置中通入二氧化碳与水蒸气的混合气体，二氧化碳的流速为30mL/min，水蒸气质量含量为63.12％，反应温度为160℃，非平衡负电晕等离子体输入功率为96W。CO2和H2O在石英管反应器中反应。收集液相产物后，采用气相色谱FID检测器进行检测分析。
对比例10
与对比例9不同的是非平衡负电晕等离子体的输入功率为192W。
对比例11
与对比例9不同的是非平衡负电晕等离子体的输入功率为288W。
对比例12
与对比例9不同的是非平衡负电晕等离子体的输入功率为383W。
对比例13
与对比例9不同的是非平衡负电晕等离子体的输入功率为480W。
对比例14
与对比例13不同的是二氧化碳的流速为60mL/min。
对比例15
与对比例13不同的是二氧化碳的流速为90mL/min。
对比例16
与对比例13不同的是二氧化碳的流速为120mL/min。
对比例17
与对比例13不同的是水蒸气质量含量为25.61％。
对比例18
与对比例13不同的是水蒸气质量含量为40.12％。
实施例1
称取铜锌铝催化剂0.5000g，装填入石英管反应器。反应前在N2(30mL/min)气氛下，以5℃/min的升温速率升温至300℃，稳定10min。通入H2(30mL/min)还原2h后，在N2(30mL/min)气氛下降温至160℃。通入反应气体，二氧化碳的流速为30mL/min，水蒸气质量含量为63.12％，同时，非平衡负电晕等离子体的输入功率为96W。收集液相产物后，采用气相色谱FID检测器进行检测分析。
实施例2
与实施例1不同的是非平衡负电晕等离子体的输入功率为192W。
实施例3
与实施例1不同的是非平衡负电晕等离子体的输入功率为288W。
实施例4
与实施例1不同的是非平衡负电晕等离子体的输入功率为383W。
实施例5
与实施例1不同的是非平衡负电晕等离子体的输入功率为480W。
实施例6
与实施例1不同的是二氧化碳的流速为60mL/min。
实施例7
与实施例1不同的是二氧化碳的流速为90mL/min。
实施例8
与实施例1不同的是二氧化碳的流速为120mL/min。
实施例9
与实施例1不同的是水蒸气质量含量为25.61％。
实施例10
与实施例1不同的是水蒸气质量含量为40.12％。
表1给出对比例、对比例13和实施例9的乙醇和甲醇的产量。从表1可以看出160℃条件下等离子体和催化剂相结合获得醇类总产量和240℃下单催化条件下醇类总产量相近，反应温度降低了80℃。
表1不同条件下甲醇和乙醇产量及总醇类产量
其中，对比例1-8及实施例9的甲醇、乙醇和总醇类的单位为μmol gcat-1h-1，对比例13的甲醇、乙醇和总醇类的单位为μmol h-1。
表2对比例与实施例在不同反应条件下乙醇和甲醇产量
对比例9-18为单独等离子体条件，甲醇、乙醇和总醇类的单位为μmol h-1。实施例1-10为等离子体联合催化剂条件，甲醇、乙醇和总醇类的单位为μmol gcat-1h-1。
从表2可以看出，单独使用催化剂或者离子体进行反应，反应产物既有甲醇也有乙醇，而当等离子体与催化剂结合时，反应产物只有乙醇，说明等离子体和催化剂相结合可以有效的提高反应的选择性。
等离子体是一种电离的气体，是包含离子、电子及各种中性粒子在内的中性气体，它在强化反应时存在选择性差的特点；而催化剂可以有效的改变反应的活化能及选择性，因此两者结合可以产生协同效应。在等离子体和催化剂结合区域内，首先等离子体可以改变催化剂的活性金属和载体的结构并因此而改变催化剂的催化性能。其次，催化剂存在时也可以改变等离子体的电子密度，放电性能等。两者结合可能产生与单催化剂和单一等离子体反应不同的效果。因此本发明将采用催化剂和非平衡负电晕等离子相结合的方式使二氧化碳和水选择性生成目的产物乙醇。
在催化CO2反应的各类催化剂中，铜基催化剂因价格低活性高而得到广泛应用。本发明中采用的铜锌铝催化剂在传统催化中用于催化CO2加氢生成甲醇的反应。
在铜基催化剂上，醇类的生成机理如下：
H2O(g)→H2(g)+O(a) (1)
H2(g)→2H(a) (2)
COO-(a)+H(a)→HCOO-(a) (3)
HCOO-(a)+3H(a)→CH3OH(g)+O-(a) (4)
CH3OH(g)→CH3(a)+OH(a) (5)
CH3(a)+CO(g)→CH3CO(a) (7)
CH3CO(a)+3H(a)→CH3CH2OH(g) (8)
由此可知，在铜基催化剂上，乙醇是由甲醇在催化剂上解离的甲基与CO2解离的CO反应得到的。由图2的XRD表征结果可以看出等离子体条件下，催化剂由还原态铜变为氧化态铜。而等离子体可以促进甲醇在氧化态铜表面的解离，从而提高了乙醇的选择性，这是非平衡负电晕和铜锌铝相结合时高选择性生成乙醇的原因。
Claims (5)
1.一种资源化处理二氧化碳和水合成乙醇的方法，其特征在于，将铜锌铝催化剂放置于反应装置的反应区域后对铜锌铝催化剂进行还原处理，然后在N2保护下，控制反应区域的温度为160℃，等离子体放电条件下向反应装置中通入二氧化碳与水蒸气的混合气体并进行反应，得到乙醇；其中，等离子体放电条件具体为：非平衡负电晕等离子体的输入功率为96～480W。
2.根据权利要求1所述的一种资源化处理二氧化碳和水合成乙醇的方法，其特征在于，还原处理的具体过程为：向反应装置中通入H2，在300℃下还原2h。
3.根据权利要求1所述的一种资源化处理二氧化碳和水合成乙醇的方法，其特征在于，二氧化碳与水蒸气的混合气体中水蒸气的质量含量为25.61～63.12％。
4.根据权利要求1所述的一种资源化处理二氧化碳和水合成乙醇的方法，其特征在于，二氧化碳的流速为30～120mL/min。
5.根据权利要求1所述的一种资源化处理二氧化碳和水合成乙醇的方法，其特征在于，反应装置包括带有进气口(3)和出气口(6)的石英反应管，石英反应管顶部还设置有接管口(2)，接管口(2)位于进气口(3)的上方，石英反应管内设置有从接管口(2)伸入到反应管内部中间位置的高压放电电极(1)，反应管外侧设置有用于对反应壳体加热的温控装置(4)，在石英反应管中部设有用于放置催化剂的支撑板(5)。
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