CN108686658B - 一种C-QDs-Fe2O3/TiO2复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种C‑QDs‑Fe2O3/TiO2复合光催化剂及其制备方法，涉及光催化技术领域。其制备方法为：将淀粉分散在无水乙醇中，加入葡萄糖，剧烈搅拌得到第一混合液。将铁盐溶解在无水乙醇中得到第二混合液。将第二混合液滴加到第一混合液中，然后加入丙酮，搅拌混合后，加入乙二醇、钛酸四丁酯、无水乙醇，接着再滴加水和无水乙醇得到混合物。将其在80～200℃条件下热处理3～48h，经分离、洗涤、干燥后得到的产物在惰性气体保护下，于300～800℃条件下处理1～10h，得到复合光催化剂。该复合光催化剂在可见光响应条件下对环境中有机污染物的降解表现出很好的催化活性和稳定性，可重复使用，对环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，且特别涉及一种C-QDs-Fe2O3/TiO2复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
光催化技术能通过高效环保的方法分解水产氢和氧化分解环境污染物，其原理是利用光催化剂在光照下激发产生的电子和空穴分别起到还原和氧化的作用。因此，光催化技术被认为是一种节能环保、应用前景广阔的环境治理技术。常用的光催化剂中二氧化钛(TiO2) 的性能较为优异，是常用的催化材料，其不仅能够在光照的条件下对有机物进行催化降解，在环境领域受到诸多重视，而且在能源等方面也有很大的潜在利用价值。TiO2在进行光催化降解有机物时，有两方面的缺陷。一是由于TiO2的禁带宽度较大，只能利用紫外光而不能有效的利用太阳光；二是催化过程中参加氧化还原反应的光生电子- 空穴对非常容易复合，因此需要对TiO2进行改性。
近年来的研究表明，在TiO2改性手段中，Fe2O3的掺杂被认为是一种简单有效的手段，Fe2O3能够有效减少TiO2的禁带宽度，是催化剂获得可见光响应特性。而碳量子点(C-QDs)是一类尺寸在10nm 以下的新型碳纳米材料，其具有极好的荧光稳定性、水溶性、化学惰性、低毒性、易于功能化等优点，被广泛应用于生物成像、生物医药、生物标记等领域。C-QDs由于具有优异的电子给体和电子受体特性，能够有效抑制光生电子-空穴对的复合，提高光催化效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种C-QDs-Fe2O3/TiO2复合光催化剂的制备方法，此制备方法简单、易于操作、成本低廉。
本发明的另一目的在于提供一种C-QDs-Fe2O3/TiO2复合光催化剂，此复合光催化剂通过Fe2O3改性，并加入碳量子点，从而获得可见光响应的复合光催化剂，光催化效率高。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种C-QDs-Fe2O3/TiO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将淀粉分散在无水乙醇中，加入葡萄糖，剧烈搅拌得到第一混合液；
S2，将铁盐溶解在无水乙醇中，得到第二混合液，将所述第二混合液滴加到所述第一混合液中，滴加完毕后加入丙酮，搅拌混合后得到第三混合液；
S3，将钛液加入到所述第三混合液中，然后滴加入水和无水乙醇，得到混合物，其中，所述钛液为乙二醇、钛酸四丁酯和无水乙醇的混合溶液；
S4，将所述混合物转移至反应釜中，在80～200℃条件下热处理 3～48h，经分离、洗涤、干燥后得到干燥产物，将所述干燥产物在惰性气体保护下，于300～800℃条件下处理1～10h，得到复合光催化剂。
本发明还提出一种C-QDs-Fe2O3/TiO2复合光催化剂，如上述的制备方法制得。
本发明实施例的有益效果是：
对TiO2进行Fe2O3掺杂，使TiO2带隙变窄，具有较高的可见光活性。以淀粉、葡萄糖等廉价以得到的材料作为碳量子点的来源，碳量子点具有优异的光稳定性，也具有良好的光诱导电子转移的特定， Fe2O3和碳量子点的共同掺杂，有效阻止电子和空穴的复合，大大提高了产品的光催化活性。在可见光下具有优异的光催化活性，无污染、无毒、成本低廉。
通过水热反应-低温煅烧得到纳米复合光催化剂，制备方法简单、各项参数容易控制，获得的复合光催化剂粒径约为5～20nm，利用纳米粒子之间的耦合作用，能进一步提高对可见光的利用率。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的C-QDs-Fe2O3/TiO2复合光催化剂及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供的一种C-QDs-Fe2O3/TiO2复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将淀粉分散在无水乙醇中，加入葡萄糖，剧烈搅拌得到第一混合液。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，淀粉和葡萄糖的质量比为 1:1～2，更为优选地，淀粉和葡萄糖的质量比为1:1。淀粉和葡萄糖均为碳水化合物，廉价易得。
进一步地，淀粉与无水乙醇的料液比为1～3g/ml。
进一步地，该步骤中，剧烈搅拌的速度为5000～10000转/分钟。进行剧烈搅拌，保证淀粉、葡萄糖形成质量较为均一的第一混合液。
S2，将铁盐溶解在无水乙醇中，得到第二混合液。将第二混合液滴加到第一混合液中，滴加完毕后加入丙酮，搅拌混合后得到第三混合液。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，铁盐选自硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种或多种，更为优选地，铁盐选自硝酸铁。
进一步地，第二混合液中，硝酸铁和无水乙醇的料液比为 0.01～0.05g/ml。
进一步地，该步骤中，将第二混合液以1～3滴/秒的速度滴加到第一混合液中。且边滴加边进行搅拌，保证第二混合液稳定均匀地掺入第一混合液中，对Fe3+形成碳水化合物包覆结构。
进一步地，丙酮和第二混合液的体积比为0.2～1:1。加入丙酮后，以5000～10000转/分钟的速度搅拌反应30～60min。
进一步地，铁盐和淀粉的质量比为1:6～50。更为优选地，为 1:10～30。通过调控碳水化合物的质量比调节C-QDs和Fe2O3的掺杂量，使得二者的协同作用达到最佳，光催化性能更优。
S3，将钛液加入到第三混合液中，然后滴加入水和无水乙醇，得到混合物，其中，钛液为乙二醇、钛酸四丁酯和无水乙醇的混合溶液。
进一步地，该步骤中，钛液为体积比为1～5:3～10:10～20的乙二醇、钛酸四丁酯和无水乙醇。
进一步地，钛酸四丁酯与第二混合液的体积比为0.3～1:1。
进一步地，该步骤中，水和无水乙醇的滴加速度为1～3滴/秒，且边滴加边进行搅拌。
S4，将混合物转移至反应釜中，在80～200℃条件下热处理3～48h，经分离、洗涤、干燥后得到干燥产物，将干燥产物在惰性气体保护下，于300～800℃条件下处理1～10h，得到复合光催化剂。
进一步地，在反应釜中，先升温至80～100℃，热处理3～5h，然后升温至160～180℃，热处理9～16h。对水热反应过程进行有效控制，先在较低的温度下进行反应，然后再在较高温度下反应，促进反应进行，物质分解充分，能够形成形状均匀的纳米颗粒，有效控制复合光催化剂的晶化程度，得到结构更为优良的复合光催化剂。
进一步地，该步骤中，惰性气体为氮气。进一步优选地，在氮气保护下，先以15～20℃/min的速率升温至300～350℃，保持1～2h，然后以 2～6℃/min的速率升温到500～600℃，保持3～6h。通过程序控温，先快速升温至较低的温度进行处理，然后缓慢升温至较高的温度，形成更为完整的晶型结构。
进一步地，还包括冷却至室温后，将产物进行研磨的步骤。
本发明实施例提供一种C-QDs-Fe2O3/TiO2复合光催化剂，如上述的制备方法制得。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的一种C-QDs-Fe2O3/TiO2复合光催化剂，制备步骤如下：
(1)将4g淀粉分散于20ml无水乙醇中，加入4g葡萄糖，剧烈搅拌(8000转/分钟)10min得到混合液。
(2)将0.2g的硝酸铁溶解于10ml无水乙醇中，并将此溶液以2 滴/秒的速度加入到(1)中的混合液中。然后将8ml丙酮加入到上述溶液中，并搅拌50min得到混合液，搅拌速度为8000转/分钟。
(3)配置得到含有4ml乙二醇、8ml钛酸四丁酯、18mL无水乙醇的钛液，将钛液加入到(2)中的混合液中，然后再以2滴/秒的速度边搅拌边加入6ml去离子水和12ml无水乙醇，得到混合液。
(4)将步骤(3)中的混合物转移至带有不锈钢外套的聚四氟乙烯反应釜中，在180℃条件下热处理16h，得到深色沉淀的复合物，将沉淀用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后，在120℃条件下真空干燥24h。然后将干燥产物在氮气气氛下，以15℃/min的速率升温至600℃，保温6h，冷却到室温后，取出研磨得到复合光催化剂。
实施例2
本实施例提供的一种C-QDs-Fe2O3/TiO2复合光催化剂，制备步骤如下：
(1)将4g淀粉分散于20ml无水乙醇中，加入5g葡萄糖，剧烈搅拌(8000转/分钟)10min得到混合液。
(2)将0.1g的硝酸铁溶解于10ml无水乙醇中，并将此溶液以2 滴/秒的速度加入到(1)中的混合液中。然后将8ml丙酮加入到上述溶液中，并搅拌50min得到混合液，搅拌速度为8000转/分钟。
(3)配置得到含有4ml乙二醇、8ml钛酸四丁酯、18mL无水乙醇的钛液，将钛液加入到(2)中的混合液中，然后再以2滴/秒的速度边搅拌边加入6ml去离子水和12ml无水乙醇，得到混合液。
(4)将步骤(3)中的混合物转移至带有不锈钢外套的聚四氟乙烯反应釜中，在180℃条件下热处理16h，得到深色沉淀的复合物，将沉淀用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后，在120℃条件下真空干燥24h。然后将干燥产物在氮气气氛下，以15℃/min的速率升温至600℃，保温6h，冷却到室温后，取出研磨得到复合光催化剂。
实施例3
本实施例提供的一种C-QDs-Fe2O3/TiO2复合光催化剂，与实施例1的区别之处在于：
步骤(4)为：将步骤(3)中的混合物转移至带有不锈钢外套的聚四氟乙烯反应釜中，先升温至80℃，热处理4h，然后升温至180℃，热处理12h，得到深色沉淀的复合物，将沉淀用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后，在120℃条件下真空干燥24h。然后将干燥产物在氮气气氛下，以15℃/min的速率升温至600℃，保温6h，冷却到室温后，取出研磨得到复合光催化剂。
实施例4
本实施例提供的一种C-QDs-Fe2O3/TiO2复合光催化剂，与实施例1的区别之处在于：
步骤(4)为：将步骤(3)中的混合物转移至带有不锈钢外套的聚四氟乙烯反应釜中，先升温至80℃，热处理4h，然后升温至180℃，热处理12h，得到深色沉淀的复合物，将沉淀用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后，在120℃条件下真空干燥24h。然后将干燥产物在氮气气氛下，先以15℃/min的速率升温至300℃，保持1.5h，然后以5℃ /min的速率升温到600℃，保持6h。冷却到室温后，取出研磨得到复合光催化剂。
对比例1
本对比例提供的一种Fe2O3/TiO2复合光催化剂，制备步骤如下：
(1)将0.2g的硝酸铁溶解于10ml无水乙醇中，然后将8ml丙酮加入到上述溶液中，并搅拌50min得到混合液，搅拌速度为8000 转/分钟。
(2)配置得到含有4ml乙二醇、8ml钛酸四丁酯、18mL无水乙醇的钛液，将钛液加入到(1)中的混合液中，然后再以2滴/秒的速度边搅拌边加入6ml去离子水和12ml无水乙醇，得到混合液。
(3)将步骤(2)中的混合物转移至带有不锈钢外套的聚四氟乙烯反应釜中，在180℃条件下热处理16h，得到深色沉淀的复合物，将沉淀用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后，在120℃条件下真空干燥24h。然后将干燥产物在氮气气氛下，以15℃/min的速率升温至600℃，保温6h，冷却到室温后，取出研磨得到复合光催化剂。
试验例1
分别测定实施例1～4以及对比例1提供的复合光催化剂的光催化活性。
量取50ml浓度为10mg/l的甲基橙溶液作为反应液，模拟水净化过程，光源采用300W氙灯，光源与液面的距离为15cm，加入20mg 的复合光催化剂，开启磁力搅拌，待悬浊液在暗室内充分搅拌30min 后，开启光源，每隔一定时间取样，测定上清液的吸光度值。
测定结果如表1所示。
表1光催化活性测定结果表
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (8)
1.一种C-QDs-Fe2O3/TiO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将淀粉分散在无水乙醇中，加入葡萄糖，剧烈搅拌得到第一混合液；
S2，将铁盐溶解在无水乙醇中，得到第二混合液，将所述第二混合液滴加到所述第一混合液中，滴加完毕后加入丙酮，搅拌混合后得到第三混合液；其中，所述铁盐和所述淀粉的质量比为1:6～50；
S3，将钛液加入到所述第三混合液中，然后滴加入水和无水乙醇，得到混合物，其中，所述钛液为乙二醇、钛酸四丁酯和无水乙醇的混合溶液；
S4，将所述混合物转移至反应釜中，先升温至80～100℃，热处理3～5h，然后升温至160～180℃，热处理9～16h，经分离、洗涤、干燥后得到干燥产物，将所述干燥产物在氮气保护下，先以15～20℃/min的速率升温至300～350℃，保持1～2h，然后以2～6℃/min的速率升温到500～600℃，保持3～6h，得到复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的C-QDs-Fe2O3/TiO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述淀粉和所述葡萄糖的质量比为1:1～2，所述淀粉与所述无水乙醇的料液比为1～3g/ml。
3.根据权利要求1所述的C-QDs-Fe2O3/TiO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，剧烈搅拌的速度为5000～10000转/分钟。
4.根据权利要求1所述的C-QDs-Fe2O3/TiO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述第二混合液以1～3滴/秒的速度滴加到所述第一混合液中。
5.根据权利要求1所述的C-QDs-Fe2O3/TiO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述铁盐选自硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种或多种，所述第二混合液中，铁盐和无水乙醇的料液比为0.01～0.05g/ml。
6.根据权利要求1所述的C-QDs-Fe2O3/TiO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述乙二醇、所述钛酸四丁酯和所述无水乙醇的体积用量比为1～5:3～10:10～20。
7.根据权利要求1所述的C-QDs-Fe2O3/TiO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述丙酮和所述第二混合液的体积比为0.2～1:1。
8.一种C-QDs-Fe2O3/TiO2复合光催化剂，其特征在于，如权利要求1～7任意一项所述的制备方法制得。
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