CN113897490A - 锂离子电池正极材料浸出液的除氟方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及废动力电池浸出液净化除杂领域，具体而言，涉及锂离子电池正极材料浸出液的除氟方法及应用。除氟方法包括：将正极材料、酸溶液和还原剂混合，进行还原酸浸反应，固液分离后得到正极浸出液；将正极浸出液与碳酸盐混合，进行絮凝沉淀，然后固液分离，得到第一除氟溶液；将第一除氟溶液与絮凝剂混合均匀后，再向其中加入碳酸盐，进行絮凝沉淀，然后固液分离，得到第二除氟溶液；在步骤（b）和步骤（c）中，絮凝沉淀的过程中，混合物料的pH为4~6。本发明在实现深度除氟的同时，最大限度地减少絮凝剂和碳酸盐的用量；极大地降低了Ni和/或Co和/或Mn的损失率；操作简单，周期短，成本低。

Description

锂离子电池正极材料浸出液的除氟方法及应用
技术领域
本发明涉及废动力电池浸出液净化除杂领域，具体而言，涉及锂离子电池正极材料浸出液的除氟方法及应用，更具体地，涉及锂离子电池正极材料浸出液的除氟方法和锂离子电池正极材料中回收镍钴锰的方法。
背景技术
动力锂电池由正负极材料、集流体、电解质（一般为LiPF6）、粘结剂PVDF等部件构成，电解质、粘结剂PVDF或者正极材料改性所用到的氟化物含有一定量F元素。正极材料经酸浸后，杂质F元素会大量进入浸出液中，在对浸出液有价金属回收时，F的腐蚀性能严重影响设备正常运行，且影响后续利用净化除杂得到的前驱体溶液制备前驱体的质量。因此，有必要对废动力电池浸出液进行深度除氟。
专利CN110669933A公开了一种去除镍钴锰溶液中氟的方法，该方法将锂电池集流体酸浸得到的硫酸铝溶液加入到镍钴锰溶液中，利用碱调节溶液pH至一定pH值，实现F的深度除杂。
专利CN106745343A公开了一种硫酸镍钴锰溶液除氟、硅离子的方法，该方法利用P507作为萃取剂，Ni、Co、Mn萃至有机相，而氟、硅、钠留于水相，实现氟、硅除杂目的。
专利CN102586804A公开了一种电解金属锰生产用硫酸锰溶液中氟离子去除方法，该方法往硫酸锰溶液中加入除氟剂碳酸钙和硅藻土去除溶液中氟离子，可将氟离子含量降至60µg/g以下，且未造成溶液中锰损失。
专利CN108118152A公开了一种高效去除硫酸锰溶液中氟离子的方法，该方法通过往含氟的硫酸锰溶液中加入一定量的固体氢氧化铈，在一定温度及pH下，搅拌、静置各12~18h，F离子含量可由3200ppm下降至87ppm，除氟率为97%左右。
但是，上述方法虽能实现F的脱除，但存在很多不足之处。例如，专利CN106745343A采用萃取手段进行除氟，过程繁琐，成本较高，且制备的溶液残存一定量有机物，对制备前驱体不利；专利CN102586804A引入硅藻土，造成溶液体系复杂；专利CN108118152A实现氟的脱除，除氟周期过长；专利CN110669933A采用氢氧化钠或氨水作为中和剂，在浸出液含Ni/Co/Mn浓度过高或含Fe/Al浓度过高时，Ni/Co/Mn将因局部过碱或夹带等原因，造成损失率过大，并且除氟后液中存在大量的Na+或NH4 +，这会严重降低前驱体的使用性能。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供锂离子电池正极材料浸出液的除氟方法，通过采用碳酸盐作为中和剂，将混合物料调节至特定pH值，并采用两步絮凝沉淀除氟的手段，在实现深度除氟的同时，最大限度地减少了絮凝剂和碳酸盐的用量；且在除氟过程中极大地降低了Ni和/或Co和/或Mn的损失率。同时，该方法具有操作简单，周期短，成本低，除氟后没有钠离子、铵根离子和有机物等残留等优点，解决了现有技术中存在的Ni、Co、Mn损失严重的问题。
本发明的第二目的在于提供所述一种应用，具体地，提供了锂离子电池正极材料中回收镍钴锰的方法，在所述回收的过程中，Ni和/或Co和/或Mn的损失率低，且没有钠离子、铵根离子和有机物等残留。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
锂离子电池正极材料浸出液的除氟方法，包括以下步骤：
（a）将正极材料、酸溶液和还原剂混合，进行还原酸浸反应，固液分离后得到正极浸出液；
（b）将所述正极浸出液与碳酸盐混合，进行絮凝沉淀，然后固液分离，得到第一除氟溶液；
（c）将所述第一除氟溶液与絮凝剂混合均匀后，再向其中加入碳酸盐，进行絮凝沉淀，然后固液分离，得到第二除氟溶液；
其中，在步骤（b）和步骤（c）中，所述絮凝沉淀的过程中，混合物料的pH为4~6，包括但不限于4.4、4.4、4.6、4.8、5.0、5.2、5.4、5.6、5.8中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
本发明提供的锂离子电池正极材料浸出液的除氟方法，通过采用碳酸盐作为中和剂，将混合物料调节至特定pH值，并采用两步絮凝沉淀除氟的手段，在实现深度除氟的同时，最大限度地减少了絮凝剂和碳酸盐的用量；且在除氟过程中极大地降低了Ni和/或Co和/或Mn的损失率。同时，该方法具有操作简单，周期短，成本低，除氟后没有钠离子、铵根离子和有机物等残留等优点，解决了现有技术中存在的Ni、Co、Mn损失严重的问题。
所述正极材料来自于废旧的锂离子动力电池，将电池拆开后，分离出正极材料进行回收利用。所述正极材料包括镍酸锂正极材料、钴酸锂正极材料、锰酸锂正极材料、镍钴锰三元正极材料和镍钴铝三元正极材料中的至少一种。
本发明涉及的原理是：絮凝沉淀法除氟。具体地，絮凝沉淀法是利用絮凝剂络合氟化物产生沉淀或絮凝剂发生水解反应后生成矾花的吸附作用，从而氟化物被凝聚或沉淀，经过滤、分离，从而实现氟化物的除杂。
本发明将正极材料进行还原酸浸反应后得到的正极浸出液中包括Fe、Al、Cu、F等杂质元素，其中Al的含量较高。本发明充分利用了酸浸液的Al盐和Fe盐，通过加入一定量碳酸盐调节溶液pH值，使Al盐和Fe盐发生水解生成氢氧化物，实现了初步絮凝沉淀除氟，即步骤（b），在该步骤中能够脱除大量F。但此时初步除氟溶液中仍残存少量F元素，因此需进行深度絮凝沉淀除氟，即步骤（c），在该步骤中仅需加入少量Al盐，便能使F的含量合格，达到三元前驱体制备的要求。
即，本发明通过采用两步除氟的手段，一方面达到了深度除氟目的。另一方面显著减少了絮凝剂的加入量，达到了节约成本的目的。
本发明提供的以碳酸盐作为中和剂，并采用两步絮凝沉淀除氟的方法，不仅适用于含有Ni、Co、Mn盐低浓度体系，而且适用于含有Ni、Co、Mn盐的高浓度体系，该方法能够极大地降低Ni、Co和Mn的损失率。
在本发明一些具体的实施例中，在将所述浸出液与所述碳酸盐混合的过程中，先将碳酸盐粉末与水混合均匀，制成质量浓度为10~30%的碳酸盐分散液，然后再将该分散液与所述浸出液混合，这样更有利于分散均匀。因为如果直接将碳酸盐粉末与所述浸出液混合中，则容易出现起坨的现象，不易分散均匀。
优选地，在步骤（a）中，所述酸溶液包括有机酸溶液和/或无机酸溶液。
优选地，所述有机酸包括柠檬酸和/或乙酸；
和/或；所述无机酸包括硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种。
在本发明一些具体的实施例中，所述无机酸溶液包括浓硫酸、浓盐酸和浓硝酸中的至少一种。
通过采用特定种类的酸溶液，有利于充分反应，从而提取得到镍钴锰含量高的正极浸出液。
优选地，在步骤（a）中，所述还原剂包括过氧化氢、硫代硫酸钠、亚硫酸钠和硫酸肼中的至少一种。
所述还原剂用于还原正极材料有价金属Co/Mn，从而促进其高效浸出。
在本发明一些具体的实施例中，所述还原剂更优选为过氧化氢，所述过氧化氢在还原正极材料有价金属Co/Mn、促进其高效浸出的同时，还能起到氧化剂的作用，将Fe由+2价氧化成+3价。
优选地，在步骤（b）中，所述碳酸盐包括碳酸钙、碳酸铝、碳酸镍、碳酸钴和碳酸锰中的至少一种。
在现有技术中，常以氢氧化钠或氨水作为中和剂，但是易局部过碱，从而导致镍、钴、锰损失严重。本发明通过采用特定种类的碳酸盐作为中和剂调节pH，能够有效减少镍钴锰的损失率。
优选地，在步骤（c）中，所述絮凝剂包括硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、聚合硫酸铝、柠檬酸铝和乙酸铝中的至少一种。
在本发明一些具体的实施例中，步骤（c）中所用絮凝剂的阴离子与步骤（a）中酸溶液的阴离子相同。
优选地，在步骤（c）中，在所述第一除氟溶液与所述絮凝剂的混合物料中，所述第一除氟溶液中的氟离子与所述絮凝剂中的铝元素的摩尔比为1:2~6，包括但不限于1:3、1:4、1:5中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
采用上述摩尔比，在深度除氟的同时，还能减少絮凝剂的用量，节约成本。
优选地，在步骤（b）和步骤（c）中，所述絮凝沉淀的过程中，混合物料的温度为40~60℃，包括但不限于42℃、44℃、46℃、48℃、50℃、52℃、54℃、56℃、58℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；
和/或，所述絮凝沉淀的时间为0.5~2h，包括但不限于1h、1.5h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
采用上述范围的温度和时间有利于絮凝或沉淀，从而有利于提高氟的去除率。
本发明还提供了锂离子电池正极材料中回收镍钴锰的方法，包括如上所述的锂离子电池正极材料浸出液的除氟方法。
该锂离子电池正极材料中回收镍钴锰的方法，在所述回收的过程中，Ni和/或Co和/或Mn的损失率低，且没有钠离子、铵根离子和有机物等残留。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明提供的锂离子电池正极材料浸出液的除氟方法，通过采用碳酸盐作为中和剂，将混合物料调节至特定pH值，并采用两步絮凝沉淀除氟的手段，在实现深度除氟的同时，最大限度地减少了絮凝剂和碳酸盐的用量；且在除氟过程中极大地降低了Ni和/或Co和/或Mn的损失率，除氟过程Ni、Co、Mn的损失率均在0.05%以下。同时，该方法具有操作简单，周期短，成本低，除氟后没有钠离子、铵根离子和有机物等残留等优点，解决了现有技术中存在的Ni、Co、Mn损失严重的问题。
（2）本发明提供的锂离子电池正极材料浸出液的除氟方法，采用絮凝沉淀法除氟，并通过两步除氟的手段，不仅达到了深度除氟目的，除氟率高达99.8%左右，而且利用正极浸出液中的铁离子和铝离子，显著减少了絮凝剂的加入量，节约了成本。
（3）本发明提供的锂离子电池正极材料中回收镍钴锰的方法，在所述回收的过程中，Ni和/或Co和/或Mn的损失率低，且没有钠离子、铵根离子和有机物等残留。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的锂离子电池正极材料浸出液的除氟方法。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供的锂离子电池正极材料浸出液的除氟方法如图1所示，具体包括以下步骤：
（a）将质量比为4:1的水和废LiNixCoyMnzO2锂电池正极材料混合，得到矿浆；向所述矿浆中加入浓硫酸，混合均匀后，再向其中缓慢加入双氧水，进行还原酸浸反应，反应完成后固液分离，得到浸出液；
（b）取500mL步骤（a）得到的浸出液，向其中缓慢加入质量浓度为20%的CaCO3分散液，调节混合物料的pH至5，在55℃下进行絮凝沉淀，反应1h后固液分离，得到506mL第一除氟溶液；
（c）取250mL步骤（b）得到的第一除氟溶液与3.77g Al2(SO4)3∙18H2O混合，搅拌均匀，进行深度絮凝沉淀除氟，其中，第一除氟溶液中的氟离子与絮凝剂中的铝元素的摩尔比为1:4；然后再向其中加入质量浓度为20%的CaCO3分散液，调节混合物料的pH至5，在55℃下反应1h，固液分离，得到248mL第二除氟溶液。
其中，步骤（a）得到的浸出液、步骤（b）得到的第一除氟溶液和步骤（c）得到的第二除氟溶液中各元素的含量如下表1所示。
表1 浸出液、第一除氟溶液和第二除氟溶液中各元素含量
元素 Ni Co Mn Al Fe F
浸出液 72.15g/L 23.19g/L 67.64g/L 8.51g/L 0.30g/L 1.59g/L
第一除氟溶液 71.89g/L 23.05g/L 67.49g/L 30.58mg/L 0.38mg/L 106.32mg/L
第二除氟溶液 71.45g/L 22.89g/L 67.28g/L 28.16mg/L 0.26mg/L 3.06mg/L
由表1可知，F的含量由1.59g/L降至3.06mg/L以下，除氟率达99.8%以上，且除氟过程Ni、Co、Mn的损失率均在0.05%以下。固液分离后的滤渣中Ni、Co、Mn的含量均在0.05%以下，不具备回收Ni、Co、Mn价值。
实施例2
本实施例提供的锂离子电池正极材料浸出液的除氟方法，包括以下步骤：
（a）将质量比为2:1的水和废镍酸锂电池正极材料混合，得到矿浆；向所述矿浆中加入浓盐酸，混合均匀后，再向其中缓慢加入双氧水，进行还原酸浸反应，反应完成后固液分离，得到浸出液；
（b）取500mL步骤（a）得到的浸出液，向其中缓慢加入质量浓度为15%的NiCO3分散液，调节混合物料的pH至4，在550℃下进行絮凝沉淀，反应1h后固液分离，得到498mL第一除氟溶液；
（c）取250mL步骤（b）得到的第一除氟溶液与0.81g AlCl3混合，搅拌均匀，进行深度絮凝沉淀除氟，其中，第一除氟溶液中的氟离子与絮凝剂中的铝元素的摩尔比为1:2；然后再向其中加入质量浓度为15%的NiCO3分散液，调节混合物料的pH至4，在55℃下反应1h，固液分离，得到253mL第二除氟溶液。
其中，步骤（a）得到的浸出液、步骤（b）得到的第一除氟溶液和步骤（c）得到的第二除氟溶液中各元素的含量如下表2所示。
表2 浸出液、第一除氟溶液和第二除氟溶液中各元素含量
元素 Ni Al Fe F
浸出液 105.29g/L 9.28g/L 0.51g/L 1.62g/L
第一除氟溶液 105.18g/L 105.89mg/L 0.85mg/L 115.20mg/L
第二除氟溶液 104.59g/L 85.59mg/L 0.59mg/L 4.16mg/L
由表2可知，F的含量由1.62g/L降至4.16mg/L以下，除氟率达99.8%以上，且除氟过程Ni、Co、Mn的损失率均在0.05%以下。固液分离后的滤渣中Ni、Co、Mn的含量均在0.05%以下，不具备回收Ni、Co、Mn价值。
实施例3
本实施例提供的锂离子电池正极材料浸出液的除氟方法，包括以下步骤：
（a）将质量比为4:1的水和废LiNixCoyMnzO2锂电池正极材料混合，得到矿浆；向所述矿浆中加入乙酸，混合均匀后，再向其中缓慢加入双氧水，进行还原酸浸反应，反应完成后固液分离，得到浸出液；
（b）取500mL步骤（a）得到的浸出液，向其中缓慢加入质量浓度为20%的MnCO3分散液，调节混合物料的pH至5，在55℃下进行絮凝沉淀，反应1h后固液分离，得到502mL第一除氟溶液；
（c）取250mL步骤（b）得到的第一除氟溶液与1.09g乙酸铝混合，搅拌均匀，进行深度絮凝沉淀除氟，其中，第一除氟溶液中的氟离子与絮凝剂中的铝元素的摩尔比为1:3；然后再向其中加入质量浓度为20%的MnCO3分散液，调节混合物料的pH至5，在55℃下反应1h，固液分离，得到246mL第二除氟溶液。
其中，步骤（a）得到的浸出液、步骤（b）得到的第一除氟溶液和步骤（c）得到的第二除氟溶液中各元素的含量如下表3所示。
表3 浸出液、第一除氟溶液和第二除氟溶液中各元素含量
元素 Ni Co Mn Al Fe F
浸出液 71.09g/L 22.89g/L 66.82g/L 8.18g/L 0.35g/L 1.61g/L
第一除氟溶液 70.79g/L 22.78g/L 66.42g/L 35.24mg/L 0.31mg/L 101.25mg/L
第二除氟溶液 70.29g/L 22.34g/L 66.22g/L 26.24mg/L 0.26mg/L 3.69mg/L
由表3可知，F的含量由1.61g/L降至3.69mg/L以下，除氟率达99.8%以上，且除氟过程Ni、Co、Mn的损失率均在0.05%以下。固液分离后的滤渣中Ni、Co、Mn的含量均在0.05%以下，不具备回收Ni、Co、Mn价值。
对比例1
本对比例提供的锂离子电池正极材料浸出液的除氟方法与实施例1基本相同，区别仅在于，在步骤（b）中，将质量浓度为20%的CaCO3分散液替换为质量分数为20%的氢氧化钠溶液。
其中，浸出液、第一除氟溶液和第二除氟溶液中各元素的含量如下表4所示。
表4 浸出液、第一除氟溶液和第二除氟溶液中各元素含量
元素 Ni Co Mn Al Fe F
浸出液 72.15g/L 23.19g/L 67.64g/L 8.51g/L 0.30g/L 1.59g/L
第一除氟溶液 65.29g/L 20.89g/L 62.64g/L 32.28mg/L 0.54mg/L 107.32mg/L
第二除氟溶液 62.14g/L 19.49g/L 60.37g/L 27.39mg/L 0.37mg/L 3.89mg/L
从表4可以看出，镍、钴、锰的损失率分别约为15%、17%和12%。由此可见，采用氢氧化钠溶液作为中和剂进行除氟，虽然可实现氟的除杂，但是会导致镍、钴、锰的大量损失。
对比例2
本对比例提供的锂离子电池正极材料浸出液的除氟方法与实施例1基本相同，区别仅在于，在步骤（b）中，将质量浓度为20%的CaCO3分散液替换为质量分数为20%的碳酸钠溶液。
其中，浸出液、第一除氟溶液和第二除氟溶液中各元素的含量如下表5所示。
表5 浸出液、第一除氟溶液和第二除氟溶液中各元素含量
元素 Ni Co Mn Al Fe F
浸出液 72.15g/L 23.19g/L 67.64g/L 8.51g/L 0.30g/L 1.59g/L
第一除氟溶液 56.30g/L 18.27g/L 50.38g/L 34.15mg/L 0.50mg/L 99.39mg/L
第二除氟溶液 48.34g/L 16.58g/L 42.29g/L 29.12mg/L 0.24mg/L 2.83mg/L
从表5可以看出，采用碳酸钠溶液作为中和剂进行除氟，但是，因CO3 2-与镍钴锰发生反应，会导致镍钴锰大量沉积于渣中，造成损失。固液分离后的滤渣中Ni、Co、Mn的含量分别为25.85%、21.18%和24.67%。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。

Claims (10)

1.锂离子电池正极材料浸出液的除氟方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）将正极材料、酸溶液和还原剂混合，进行还原酸浸反应，固液分离后得到正极浸出液；
（b）将所述正极浸出液与碳酸盐混合，进行絮凝沉淀，然后固液分离，得到第一除氟溶液；
（c）将所述第一除氟溶液与絮凝剂混合均匀后，再向其中加入碳酸盐，进行絮凝沉淀，然后固液分离，得到第二除氟溶液；
其中，在步骤（b）和步骤（c）中，所述絮凝沉淀的过程中，混合物料的pH为4~6。
2.根据权利要求1所述的除氟方法，其特征在于，在步骤（a）中，所述酸溶液包括有机酸溶液和/或无机酸溶液。
3.根据权利要求2所述的除氟方法，其特征在于，所述有机酸包括柠檬酸和/或乙酸；
和/或；所述无机酸包括硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的除氟方法，其特征在于，在步骤（a）中，所述还原剂包括过氧化氢、硫代硫酸钠、亚硫酸钠和硫酸肼中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的除氟方法，其特征在于，在步骤（b）中，所述碳酸盐包括碳酸钙、碳酸铝、碳酸镍、碳酸钴和碳酸锰中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的除氟方法，其特征在于，在步骤（c）中，所述絮凝剂包括硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、聚合硫酸铝、柠檬酸铝和乙酸铝中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的除氟方法，其特征在于，在步骤（c）中，在所述第一除氟溶液与所述絮凝剂的混合物料中，所述第一除氟溶液中的氟离子与所述絮凝剂中的铝元素的摩尔比为1:2~6。
8.根据权利要求1~7任一项所述的除氟方法，其特征在于，在步骤（b）和步骤（c）中，所述絮凝沉淀的过程中，混合物料的温度为40~60℃。
9.根据权利要求1~7任一项所述的除氟方法，其特征在于，在步骤（b）和步骤（c）中，所述絮凝沉淀的时间为0.5~2h。
10.锂离子电池正极材料中回收镍钴锰的方法，包括如权利要求1~9任一项所述的锂离子电池正极材料浸出液的除氟方法。
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