CN116103497A - 废旧锂离子电池正极材料中浸出金属离子的方法及回收溶液 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种废旧锂离子电池正极材料中浸出金属离子的方法及回收溶液,方法包括:在废旧锂离子电池的正极材料中加入有机酸溶液,有机酸溶液包括有机酸,有机酸用于与金属离子反应形成配合物,反应后得到中间液,有机酸含有至少两个与金属离子形成配合物的官能团;以预设流量向中间液中加入有机还原剂溶液,有机还原剂用于将配合物中的金属离子还原为低价的金属离子,反应后得到混合液;将混合液进行过滤,得到滤液,得到包含金属离子的回收溶液。本申请中,有机酸与金属离子反应形成配合物,以使金属离子浸入到有机酸溶液中,然后有机还原剂将浸入到有机酸溶液中的金属离子还原为低价态的金属离子,使得更多的金属离子浸入到回收溶液中。
Description
技术领域
本申请涉及废旧锂离子电池回收的技术领域,尤其涉及一种废旧锂离子电池正极材料中浸出金属离子的方法及回收溶液。
背景技术
目前,随着新能源车的快速产业化发展,锂离子电池的消耗量也日益激增。与此同时,废旧锂离子电池的环境污染问题和合理资源化回收利用的问题成为当前乃至今后国内外普遍关注和亟待解决的难题。由于废旧锂离子电池中富含大量Co、Ni、Mn、Li等不可再生金属,若这些不可再生金属处置不当不仅会造成环境污染,同时也会造成大量的资源浪费。
目前,废旧锂离子电池中主要回收的物质为铜、铝、正极材料及负极材料,其中正极材料中富含大量有价金属如镍、钴、锰、锂等,对其进行回收利用经济效益十分显著。目前针对废旧锂离子电池正极材料回收主要方法是湿法冶金工艺,具体是,正极材料首先经盐酸、硫酸或硝酸等酸浸后,采用双氧水作为还原剂,使有价金属从固态转移到离子液态,得到富含有价金属的富集溶液,然后经过分离、萃取、沉淀和提纯等一系列的复杂过程实现废旧锂离子电池的资源化回收。然而,在上述过程中,在传统酸和双氧水的应用下,回收废旧锂离子电池正极材料不仅酸雾产生量大,还存着双氧水分解的隐患,不利于工业化的发展。
发明内容
有鉴于此,本申请提供一种废旧锂离子电池正极材料中浸出金属离子的方法及回收溶液。
为实现上述目的,本申请提供了一种废旧锂离子电池正极材料中浸出金属离子的方法,所述方法包括:在废旧锂离子电池的正极材料中加入有机酸溶液,所述有机酸溶液包括有机酸,所述有机酸用于与所述正极材料中的金属离子反应形成配合物,反应后得到中间液,所述有机酸含有至少两个与所述金属离子形成所述配合物的官能团;以预设流量向所述中间液中加入有机还原剂溶液,所述有机还原剂溶液包括有机还原剂,所述有机还原剂用于将所述配合物中的金属离子还原为低价的金属离子,反应后得到混合液;将所述混合液进行过滤,得到滤液,得到包含所述金属离子的回收溶液。
在一些可能的实施方式中,所述有机还原剂包括抗坏血酸、氨基葡萄糖、酪氨酸、氨基丁酸中的至少一种。
在一些可能的实施方式中,所述有机还原剂溶液的浓度为0.01-3mol/L,所述正极材料与所述有机还原剂的质量比200:(1-100)。
在一些可能的实施方式中,所述预设流量为0.1-20L/h。
在一些可能的实施方式中,所述正极材料与所述有机酸的质量比(50-95):(5-50)。
在一些可能的实施方式中,所述有机酸还包括2-羟基丙酸、天冬氨酸、奎宁酸或琥珀酸中的至少一种。
在一些可能的实施方式中,所述中间液与所述有机还原剂溶液的反应时间为0.1-1h,反应温度为30-55℃。
在一些可能的实施方式中,所述正极材料与所述有机酸溶液的反应时间为0.1-1h,反应温度为30-70℃。
在一些可能的实施方式中,所述正极材料的质量与所述有机酸溶液和所述有机还原剂溶液的体积和之比为5g/L-150g/L。
本申请还提供一种回收溶液,根据所述的废旧锂离子电池正极材料中浸出金属离子的方法制得。
本申请中,采用有机酸溶液与有机还原剂溶液,利用有机酸溶液的酸性、螯合性和有机还原剂溶液的还原性、螯合性,在反应过程中,首先有机酸溶液与正极材料中的金属离子反应形成配合物,以使金属离子浸入到有机酸溶液中,然后有机还原剂将浸入到有机酸溶液中难溶的金属离子(如Co3+或Mn4+)还原为易溶的低价态的金属离子(如Co2+或Mn3+),使得更多的金属离子浸入到回收溶液中。本申请中,采用的有机酸溶液温和且环保,对反应容器腐蚀性较弱,在加入有机还原剂溶液中,有机酸溶液也并不会产生有毒气体(如NxOy、SOx等),还为后续有机还原剂溶液的反应提供温和的酸性环境。而且,采用有机还原剂溶液代替了传统的双氧水,避开了双氧水在上述回收过程中易分解,产生气体,对密封的反应釜造成安全隐患。同时,本申请中,采用的有机酸均含有至少两个与金属离子形成所述配合物的官能团,这种有机酸能够提供较多的与金属离子络合的反应性位点,提高浸出正极材料中金属离子的效率。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的,仅用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。
在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
本申请提供一种废旧锂离子电池正极材料中浸出金属离子的方法,包括以下步骤:
S1.在废旧锂离子电池的正极材料中加入有机酸溶液,反应后得到中间液,所述有机酸溶液包括有机酸,所述有机酸用于与所述正极材料中的金属离子反应形成配合物,反应后得到中间液,所述有机酸含有至少两个与所述金属离子形成所述配合物的官能团。
在正极材料中加入有机酸溶液,有机酸溶液与正极材料中的金属离子形成配合物,以使金属离子浸入到有机酸溶液中。本申请采用的有机酸溶液酸性温和且环保,对反应容器的腐蚀性较弱,在后续加入的有机还原剂溶液中,有机酸溶液也不会产生有毒气体(如NxOy、SOx等)。采用的有机酸溶液均含有至少两个与所述金属离子形成所述配合物的官能团,如此使得有机酸溶液能够提供较多的与金属离子络合的反应性位点,提高正极材料中金属离子的浸出效率。
在一些实施例中,有机酸包括2-羟基丙酸、天冬氨酸、奎宁酸或琥珀酸中的至少一种。在一些实施例中,有机酸溶液还包括水,所述有机酸溶解于水中形成有机酸溶液。这些有机酸中官能团包括羧基、羟基或氨基中的一种或两种。
在一些实施例中,正极材料与有机酸的质量比(50-95):(5-50)。如质量比为10:1,1:1,19:1或19:10。
在一些实施例中,正极材料与有机酸溶液的反应时间为0.1-1h,反应温度为30-70℃。在此温度和反应时间下,能够提高金属离子的浸出效率。在一些实施例中,反应时间为0.1h、0.2h、0.5h或1h。反应温度可以为30℃、40℃、50℃或70℃。
在一些实施例中,正极材料与有机酸溶液反应过程中还采用磁力搅拌,搅拌速率为200-600r/min,提高反应的均匀性和效率。
S2.以预设流量向中间液中加入有机还原剂溶液,所述有机还原剂溶液包括有机还原剂,所述有机还原剂用于将所述配合物中的金属离子还原为低价的金属离子,反应后得到混合液。
在本步骤中,有机还原剂溶液的加入,使得浸入到有机酸溶液并形成配合物的难溶的金属离子(如Co3+或Mn4+)还原为易溶于水的低价态的金属离子(如Co2+或Mn3+),进而使得更多的金属离子浸入到混合液中。本申请采用的有机还原剂溶液代替了传统的双氧水,避开了双氧水在上述制备过程中易分解,产生气体,对密封的反应釜造成安全隐患。
有机还原剂溶液中以预设流量加入到中间液中,如此避免了一次全部加入有机还原剂溶液,导致部分有机还原剂溶液的还原性丧失,还原不充分,进而提高有机还原剂溶液的还原效率。
在一些实施例中,有机还原剂溶液包括有机还原剂和水,有机还原剂溶解于水中。
在一些实施例中,预设流量为0.1-20L/h,如此不仅能确保有机还原剂溶液能够充分被利用,而且还能提高生产效率。如预设流量为0.1L/h、1L/h、2L/h、5L/h、10L/h或20L/h。
在一些实施例中,有机还原剂包括抗坏血酸、氨基葡萄糖、酪氨酸、氨基丁酸中的至少一种。上述有机还原剂溶液代替传统的双氧水作为还原性添加剂,价格低廉,易于获取,安全性高。如,有机还原剂溶液可以采用抗坏血酸和酪氨酸组合。
在一些实施例中,有机还原剂溶液的浓度为0.01-3mol/L,正极材料与有机还原剂的质量比200:(1-100)。比如,有机还原剂溶液的浓度为0.01mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L或3mol/L。正极材料与有机还原剂的质量比为200:1,20:1,10:1或2:1。有机还原剂溶液的浓度过大,则可能在滴加入中间液过程中,可能会导致部分还原剂溶液不能充分被利用。控制有机还原剂性的加入量在上述范围内,以使正极材料中的金属离子能够充分被还原,以将更多的金属离子浸入到混合液中。
在一些实施例中,中间液与有机还原剂溶液的反应时间为0.1-1h,反应温度为30-55℃。在上述条件下,在不破坏有机还原剂溶液本身还原性的条件下,还能提高反应的效率。比如,若温度高于55℃下,抗坏血酸会逐渐分解,失去还原性。在一些实施例中,反应时间为0.1h、0.2h、0.5h或1h。反应温度可以为30℃、40℃、45℃或55℃。
在一些实施例中,正极材料的质量与有机酸溶液和有机还原剂溶液的体积和之比为5g/L-150g/L,如此使得有机酸溶液和有机还原剂溶液能够与正极材料充分反应。如比值为5g/L、10g/L、20g/L、50g/L、100g/L或150g/L。
在一些实施例中,在一些实施例中,正极材料为LiNixCoyMnzO2,其中,x+y+z=1,0≤x<1,0≤y<1,0≤z<1,y和z不同时为0。比如,正极材料包括钴酸锂、锰酸锂或镍钴锰酸锂中的至少一种。当正极材料为钴酸锂时,有机还原剂还原的金属离子为Co3+。当正极材料为锰酸锂时,有机还原剂还原的金属离子为Mn4+。当正极材料为镍钴锰酸锂时,有机还原剂还原的金属离子为Co3+和Mn4+。在一些实施例中,正极材料也可以为镍酸锂或镍钴铝酸锂,有机酸能够直接将镍离子和铝离子浸出至有机酸溶液中。
S3.将所述混合液进行过滤,得到滤液,即得包含金属离子的回收溶液。
在一些实施例中,可以采用真空泵过滤、过滤器等仪器进行过滤。
本申请还提供一种回收溶液,根据回收废旧锂离子电池正极材料中金属离子的制备方法制得。
本申请得到的回收溶液,可以通过添加氨水和烧碱调节pH,pH为8~10,降温至10~20℃结晶,过滤干燥处理,依次分别得到氢氧化锰和镍钴复合氢氧化物(纯度>99.5%),二者均可作为制作电极的原材料等,或者回收溶液可以直接作为萃取锂、镍、钴、锰纯净物的原料来应用。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解,下面示例仅用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。除另有交待,以下实施例中涉及的未特别交待的试剂、软件及仪器,都是常规市售产品或者开源的。
实施例1
(1)将55g 2-羟基丙酸加入到3L去离子水中,溶解,得到2-羟基丙酸溶液;再将500g废旧锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2加入到上述2-羟基丙酸溶液中,在40℃加热条件、300r/min搅拌条件下反应0.2h,得到中间液;
(2)将20g抗坏血酸和1g酪氨酸加入到4.8L去离子水中,溶解,得到有机还原剂溶液,将有机还原剂溶液以4.8L/h的流量泵入中间液,反应条件为温度45℃,并不断搅拌,搅拌转速350r/min,反应时间为1h,得到黑色浑浊液;
(3)将步骤(2)得到的黑色浑浊液进行过滤,除去滤渣,即得到富含金属离子的回收溶液。采用原子发射光谱法(ICP)检测最终所得回收溶液中的元素含量,计算出正极材料中各金属的浸出率。在回收溶液中锂的浸出率为99.2%,镍的浸出率为98.6%,钴的浸出率为99.0%,锰的浸出率为98.4%。
实施例2
(1)将50g 2-羟基丙酸和2g奎宁酸加入到2L去离子水中,溶解,得到有机酸溶液;再将520g废旧锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2加入到有机酸溶液,在42℃加热条件、350r/min搅拌条件下反应0.2h,得到中间液;
(2)将25g抗坏血酸和2g氨基葡萄糖加入到3L去离子水中,溶解,得到有机还原剂溶液;将有机还原剂溶液以3L/h的流量泵入中间液,反应条件为温度48℃,不断搅拌,搅拌转速350r/min,反应时间为1h,得到黑色浑浊液;
(3)将步骤(2)得到的黑色浑浊液进行过滤,除去滤渣,即得到富含金属离子的回收溶液。检测最终所得回收溶液中的元素含量,计算出正极材料中各金属的浸出率,回收溶液中锂的浸出率为99.5%,镍的浸出率为99.7%,钴的浸出率为99.7%,锰的浸出率为99.8%。
对比例1
对比例1与实施例1的不同之处在于,在步骤(2)中,所述有机还原剂溶液一次全部加入到中间液中,其他步骤与实施例1相同。
检测最终所得回收溶液中的元素含量,计算出正极材料中各金属的浸出率,回收溶液中锂的浸出率为80.5%,镍的浸出率为78.7%,钴的浸出率为56.9%,锰的浸出率为74.2%。
对比例2
对比例2与实施例2的不同之处在于,在废旧锂离子电池正极材料中并未加入有机酸溶液。其他步骤与实施例2相同。
检测最终所得回收溶液中的元素含量,计算出正极材料中各金属的浸出率,回收溶液中锂的浸出率为72.2%,镍的浸出率为68.6%,钴的浸出率为58.0%,锰的浸出率为71.4%。
本申请采用原子发射光谱法(ICP)检测实施例1至2和对比例1至2中得到的回收溶液中的浸出元素含量,并计算各个浸出元素的浸出率,如下表1。浸出率为测试的元素含量与正极材料中元素的理论值之比。
表1实施例1至2和对比例1至2中浸出有价金属的浸出率
从表1中可知,在相同的条件下,相较于对比例1,实施例1在4.8L/h条件下逐渐泵入有机还原剂溶液,更有利于有机还原剂溶液的充分利用,使得回收溶液中浸入更多金属离子,也提高有机还原剂溶液的利用率。
在相同的条件下,相较于对比例2,实施例2中正极材料经过有机酸溶液进行预酸化处理,正极材料中有价金属与有机酸溶液进行配位反应,提高废旧锂离子电池正极材料的浸出效果。
以上实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照以上实施方式对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种废旧锂离子电池正极材料中浸出金属离子的方法,其特征在于,所述方法包括:
在废旧锂离子电池的正极材料中加入有机酸溶液,所述有机酸溶液包括有机酸,所述有机酸用于与所述正极材料中的金属离子反应形成配合物,反应后得到中间液,所述有机酸含有至少两个与所述金属离子形成所述配合物的官能团;
以预设流量向所述中间液中加入有机还原剂溶液,所述有机还原剂溶液包括有机还原剂,所述有机还原剂用于将所述配合物中的金属离子还原为低价的金属离子,反应后得到混合液;
将所述混合液进行过滤,得到滤液,得到包含所述金属离子的回收溶液。
2.如权利要求1所述的废旧锂离子电池正极材料中浸出金属离子的方法,其特征在于,所述有机还原剂包括抗坏血酸、氨基葡萄糖、酪氨酸、氨基丁酸中的至少一种。
3.如权利要求2所述的废旧锂离子电池正极材料中浸出金属离子的方法,其特征在于,所述有机还原剂溶液的浓度为0.01-3mol/L,所述正极材料与所述有机还原剂的质量比200:(1-100)。
4.如权利要求1所述的废旧锂离子电池正极材料中浸出金属离子的方法,其特征在于,所述预设流量为0.1-20L/h。
5.如权利要求1所述的废旧锂离子电池正极材料中浸出金属离子的方法,其特征在于,所述正极材料与所述有机酸的质量比(50-95):(5-50)。
6.如权利要求1所述的废旧锂离子电池正极材料中浸出金属离子的方法,其特征在于,所述有机酸还包括2-羟基丙酸、天冬氨酸、奎宁酸或琥珀酸中的至少一种。
7.如权利要求1所述的废旧锂离子电池正极材料中浸出金属离子的方法,其特征在于,所述中间液与所述有机还原剂溶液的反应时间为0.1-1h,反应温度为30-55℃。
8.如权利要求1所述的废旧锂离子电池正极材料中浸出金属离子的方法,其特征在于,所述正极材料与所述有机酸溶液的反应时间为0.1-1h,反应温度为30-70℃。
9.如权利要求1所述的废旧锂离子电池正极材料中浸出金属离子的方法,其特征在于,所述正极材料的质量与所述有机酸溶液和所述有机还原剂溶液的体积和之比为5g/L-150g/L。
10.一种回收溶液,其特征在于,根据权利要求1至9中任一项所述的废旧锂离子电池正极材料中浸出金属离子的方法制得。
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