CN112158894A - 一种废旧锂电池正极材料的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池回收领域，公开了一种废旧锂电池正极材料的回收方法，包括以下步骤：(1)对废旧锂电池正极材料进行酸浸，得到浸出液；(2)将铁粉加入浸出液中进行还原，得到海绵铜和除铜后液；(3)将除铜后液加热，再加入废旧电池正极粉混合，反应，调pH至酸性，过滤，得到铁铝渣和滤液；(4)取滤液进行萃取，得到硫酸镍钴锰溶液和萃余液，将硫酸镍钴锰溶液进行共沉淀得到三元前驱体，将碱液加入萃余液中，过滤，得到碳酸锂。本发明提供的废旧锂电池正极材料的回收方法，其通过除铜后液中的亚铁离子做还原剂，浸出锰酸锂、钴酸锂、以及三元电池正极片粉中的镍钴锰金属元素，高效地回收了其中的锂。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池回收领域，特别是涉及一种废旧锂电池正极材料的回收方法。
背景技术
锂电池回收近几年在中国取得较快的发展，废旧三元锂电池经过单体拆解(也称之为破碎、前处理)、浸出、除铜、除铁铝、萃取以及共沉淀后制备三元前驱体和锂盐，副产品为元明粉，取得了较好的经济效益，并形成了较大的规模。
在使用铁粉除铜后，除铜后液中含有亚铁离子，在除铁铝过程中，由于亚铁离子不易沉淀，需要将亚铁离子氧化成铁离子后再调节pH使铁离子沉淀，目前使用普遍氯酸钠氧化亚铁离子，具有效率高，速度快的特点，但由此引入了氯离子，使锂盐段蒸发结晶获得的元明粉中含有氯离子，元明粉的价值由数百元每吨变成几十元每吨甚至难以销售，一个两万吨的锂电池回收企业每年为此要损失近千万元，同时，氯离子的引入会大幅度加快设备的腐蚀，尤其是对于MVR蒸发器，氯离子浓度高到一定程度需要使用昂贵的钛合金材料才能耐受腐蚀。尝试使用双氧水氧化亚铁离子，但是除铜后液的温度普遍大于70℃，明显高于双氧水的分解温度60℃，加入双氧水剧烈分解，容易发生冒槽事故而引起工伤，并且此时双氧水的有效利用率不到百分之十。因此，急需一种低成本、高安全性并且不引入氯离子的氧化亚铁离子的方法。
废旧三元极片粉电池中有价金属为镍钴锰和锂，其本身为废旧三元电池中一种不含铜的原料，钴酸锂也是废旧三元电池回收的一种原料。而软锰矿一个金属吨度的价格为54元，可以认为其中的锰为低价值金属，锂的价格目前也处于较低位置，电池级碳酸锂的价格4万多一吨。因为极片粉、锰酸锂和钴酸锂均属于电池回收线的原料，所以原料来源广泛。
目前，废旧钴酸锂和废旧极片粉均作为回收原料使用。对于废旧锰酸锂正极材料目前有专利号为CN101538655A的《一种自废旧锰酸锂电池正极材料中回收的方法》，其采用硫酸浸出锰酸锂，锂浸出进入浸出液，锰酸锂中的锰发生歧化反应，部分变成4价沉淀为二氧化锰，部分变成二价锰浸出进入浸出液。如果是未进入锂电池的锰酸锂报废料，二氧化锰的用途确实可以实现专利所说的方法，但是废旧锰酸锂正极材料中含有炭黑和氧化铝等杂质，明显不能用做超级电容材料。浸出液中主要成分为硫酸锂和硫酸锰，需要加入价格较贵的液碱将锰离子沉淀下来，可见其浸出液的回收成本较高。由此造成了其经济效益低下，单独建设湿法回收产线的经济效益低，从而造成了锰酸锂电池无人回收和困境。
发明内容
本发明的目的在于提供一种废旧锂电池正极材料的回收方法，该方法可将废旧锰酸锂和废旧钴酸锂与废旧三元正极材料回收并线生产，可以低成本回收其中的有价金属锂，高安全性并且氧化亚铁离子的过程不引入氯离子。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种废旧锂电池正极材料的回收方法，包括以下步骤：
(1)对废旧锂电池正极材料进行氧化酸浸，得到浸出液；
(2)将铁粉加入浸出液中进行还原，得到海绵铜和除铜后液；
(3)将除铜后液加热，再加入废旧电池正极粉混合，反应，调pH至酸性，过滤，得到铁铝渣和滤液；
(4)取滤液进行萃取，得到硫酸镍钴锰溶液和萃余液，将硫酸镍钴锰溶液进行共沉淀得到三元前驱体，将碱液加入萃余液中，过滤，得到碳酸锂。
优选地，步骤(1)中，还对废旧锂电池进行预处理，得到电池正极材料粉。
更优选地，所述预处理包括放电，拆解，粉碎，分选，烧结，得到电池正极材料粉。
优选地，步骤(1)中，所述酸浸的温度为60℃-90℃。
优选地，步骤(1)中，所述氧化酸浸使用的溶液为硫酸、双氧水中的一种。
优选地，步骤(3)中，所述加热是将除铜后液加热至90℃-110℃。
优选地，步骤(3)中，所述除铜后液的pH为1.0-3.5。
优选地，步骤(3)中，所述除铜后液中亚铁离子含量＞0.5g/L。
优选地，步骤(3)中，所述废旧电池正极粉为废旧三元电池正极片粉、废旧锰酸锂粉或废旧钴酸锂粉中的至少一种。
废旧锰酸锂粉或废旧钴酸锂粉中除铁铝后，有不参加反应的物质为石墨渣，而废旧三元电池正极片粉可以直接除铁铝不含有石墨渣。
更优选地，按质量百分数计，所述废旧三元电池正极片粉的锂含量为3-5％，镍含量为12-17％，钴含量为15-19％，锰含量为13-19％。废旧三元电池正极片粉不含铁铜。
优选地，步骤(3)中，所述反应的时间为4-6小时，反应的温度为90℃-110℃。
优选地，步骤(3)中，所述调pH至酸性是将pH调至3.5-4.5。
优选地，步骤(3)中，所述调pH至酸性使用的溶液为氢氧化钠或碳酸钠中的一种。
优选地，步骤(3)中，所述铁铝渣返回步骤(1)中进行酸浸。
优选地，步骤(4)中，所述碱液为碳酸钠。
步骤(3)反应的机理如下：
2LiNiXCoYMn(1-x-y)O2+4H2SO4+2FeSO4＝Fe2(SO4)3+2NiXCoYMn(1-X-Y)SO4+Li2SO4+H2O 式(Ⅰ)，
8H2SO4+2LiMn2O4+6FeSO4＝Li2SO4+8H2O+3Fe2(SO4)3+4MnSO4 式(Ⅱ)，
8H2SO4+2LiCo2O4+6FeSO4＝Li2SO4+8H2O+3Fe2(SO4)3+4CoSO4 式(Ⅲ)。
当只加入废旧三元电池正极片粉时，机理如式(Ⅰ)，当加入废旧三元电池正极片粉、废旧锰酸锂粉或废旧钴酸锂粉时，机理如式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)。
本发明还提供上述的回收方法在废旧锂电池正极材料回收有价金属中的应用。
本发明的优点：
本发明提供的废旧锂电池正极材料的回收方法，其通过除铜后液中的亚铁离子做还原剂，浸出锰酸锂、钴酸锂、以及三元电池正极片粉中的镍钴锰金属元素，高效地回收了其中的锂，做到了废旧三元正极材料与废旧锰酸锂、废旧钴酸锂的并线生产，并且提供了一种安全、低成本和不引入氯离子的氧化亚铁离子的方法。
附图说明
图1为本发明实施例1的工艺流程图；
图2为本发明实施例2的工艺流程图。
具体实施方式
为了对本发明进行深入的理解，下面结合实例对本发明优选实验方案进行描述，以进一步的说明本发明的特点和优点，任何不偏离本发明主旨的变化或者改变能够为本领域的技术人员理解，本发明的保护范围由所属权利要求范围确定。
实施例1
一种废旧锂电池正极材料的回收方法，包括以下步骤：
(1)对废旧锂电池正极材料进行酸浸，得到浸出液和碳黑渣；
(2)将铁粉加入浸出液中进行还原，得到海绵铜和除铜后液；
(3)将镍钴锰离子的总含量为90g/L，亚铁离子含量为8.0g/L，pH为1.6，体积为24m3的除铜后液加热至100℃，再加入0.32吨的锂含量为3.2％，镍含量为16.8％，钴含量为16.0％，锰含量为14.1％的废旧三元电池正极片粉混合，反应4h后，加入氢氧化钠调节pH值到4.5，压滤洗涤，得到2.4吨的铁铝渣和亚铁离子含量≤10mg/L的滤液；
(4)取滤液进行萃取，得到硫酸镍钴锰溶液和萃余液，将硫酸镍钴锰溶液进行共沉淀得到三元前驱体，将碱液加入萃余液中，过滤，取滤渣得到碳酸锂，滤液进行浓缩得到元明粉。
将步骤(3)中的铁铝渣烘干可得滤渣干重约为1.36吨，其中镍含量为0.02％，钴含量为0.03％，锰含量为0.04％，锂含量为0.035％。
步骤(3)反应的机理如下：
2LiNiXCoYMn(1-x-y)O2+4H2SO4+2FeSO4＝Fe2(SO4)3+2NiXCoYMn(1-X-Y)SO4+Li2SO4+H2O 式(Ⅰ)。
图1为实施例1的工艺流程图(黑色框中表示进行处理的工序，白色框中表示的得到物质或加入的物质，比如将电池酸性浸出得到浸出液)。
实施例2
一种废旧锂电池正极材料的回收方法，包括以下步骤：
(1)对废旧锂电池正极材料进行酸浸，得到浸出液和碳黑渣；
(2)将铁粉加入浸出液中进行还原，得到海绵铜和除铜后液；
(3)将镍钴锰离子的总含量为93g/L，亚铁离子含量为5.9g/L，pH为1.5，体积为189L的除铜后液加热至95℃，再加入2.01千克的锂含量为3.3％，镍含量为13.4％，钴含量为15.2％，锰含量为18.1％，碳含量为12.7％的废旧混合粉末(废旧三元电池正极片粉、废旧锰酸锂和废旧钴酸锂粉末)混合，反应4h后，加入氢氧化钠调节pH值到4.5，压滤洗涤，得到0.34千克的铁铝渣和亚铁离子含量≤10mg/L的滤液；
(4)取滤液进行萃取，得到硫酸镍钴锰溶液和萃余液，将硫酸镍钴锰溶液进行共沉淀得到三元前驱体，将碱液加入萃余液中，过滤，取滤渣得到碳酸锂，滤液进行浓缩得到元明粉。
步骤(3)中滤渣0.34千克，其中锰含量为6.8％，锂含量为0.45％，可以得出进入滤液的镍钴锰的比例为98％以上，进入所述滤液的锂的比例为97％，经济性很好；将滤渣返回步骤(1)中，使用硫酸+双氧水对所述滤渣进行还原酸浸，得到炭黑渣0.22公斤，所述炭黑渣中锰含量为0.14％，锂含量为0.003％，总的金属浸出率大于99％。
反应机理如下：
2LiNiXCoYMn(1-x-y)O2O2+4H2SO4+2FeSO4＝Fe2(SO4)3+2NiXCoYMn(1-X-Y)SO4+Li2SO4+H2O 式(Ⅰ)，
8H2SO4+2LiMn2O4+6FeSO4＝Li2SO4+8H2O+3Fe2(SO4)3+4MnSO4 式(Ⅱ)，
8H2SO4+2LiCo2O4+6FeSO4＝Li2SO4+8H2O+3Fe2(SO4)3+4CoSO4 式(Ⅲ)。
图2为实施例2的工艺流程图(黑色框中表示进行处理的工序，白色框中表示的得到物质或加入的物质，比如将电池预处理得到电池粉)。
对比例1
一种废旧锂电池正极材料的回收方法，包括以下步骤：
(1)对废旧锂电池正极材料进行酸浸，得到浸出液和碳黑渣；
(2)将铁粉加入浸出液中进行还原，得到海绵铜和除铜后液；
(3)将镍钴锰离子的总含量为90g/L，亚铁离子含量为8.0g/L，pH为1.6，体积为24m3的除铜后液加热至100℃，再加入氯酸钠混合，反应4h后，加入氢氧化钠调节pH值到4.5，压滤洗涤，得到铁铝渣和除铁铝滤液；
(4)取滤液进行萃取，得到硫酸镍钴锰溶液和萃余液，将硫酸镍钴锰溶液进行共沉淀得到三元前驱体，将碱液加入萃余液中，过滤，取滤渣得到碳酸锂，滤液进行浓缩得到元明粉。
检测实施例1-2和对比例1中除铜后液元素成分，结果如表1所示：
表1
| Li(g/L) | NiCoMn(g/L) | 亚铁离子(g/L) | |
| 实施例1 | 7.0 | 90 | 8.0 |
| 实施例2 | 7.1 | 93 | 5.9 |
| 对比例1 | 7.1 | 90 | 8.0 |
检测实施例1-2和对比例1中海绵铜元素成分，结果如表2所示：
表2
| NiCoMn(％) | Cu(％) | Fe(％) | Al(％) | |
| 实施例1 | 0.04 | 85.1 | 1.37 | 0 |
| 实施例2 | 0.04 | 85.2 | 1.36 | 0 |
| 对比例1 | 0.04 | 85.1 | 1.37 | 0 |
检测实施例1-2和对比例1中铁铝渣元素成分，结果如表3所示：
表3：铁铝渣元素含量表
从表3可得其中锂含量与加氯酸钠反应的滤渣的锂含量并没有显著差异，主要元素镍钴含量基本一致，镍钴锰含量相对于加入氯酸钠的滤渣的锰含量均值0.19％的约5倍，由于反应程度高，反应彻底，渣主要为石墨。
检测实施例1-2和对比例1中硫酸镍钴锰成分，结果如表4所示：
表4：硫酸镍钴锰元素成分表
检测实施例1-2和对比例1中碳酸锂的元素成分，结果如表5所示：
表5：碳酸锂元素成分表
检测实施例1-2和对比例1中元明粉的元素成分，结果如表6所示：
表6：元明粉元素成分表
从表6可得利用氯酸钠氧化亚铁，元明粉中含有氯离子，元明粉的价值由数百元每吨变成几十元每吨甚至难以销售，而本发明的实施例没有氯离子，可以直接出售元明粉。
实施例1-2和对比例1中各元素的回收率和成本，结果如表7所示：
表7
| 元素 | Ni | Co | Mn | Li | Fe | Cu |
| 实施例1 | 99.49％ | 99.2％ | 98.79％ | 95.35％ | 99.8％ | 99.85％ |
| 实施例2 | 99.49％ | 99.2％ | 98.79％ | 95.85％ | 99.8％ | 99.85％ |
| 对比例1 | 97.50％ | 96.0％ | 95.2％ | 94.2％ | 99.2％ | 99.3％ |
从表7可以知道，在将生产原料转化为生产辅料的同时，镍钴锰的回收率均比对比例1要高，反应进行的很彻底，取得了很好地实际应用效果。
以上对本发明提供的一种废旧锂电池正极材料的回收方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或***，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种废旧锂电池正极材料的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对废旧锂电池正极材料进行氧化酸浸，得到浸出液；
(2)将铁粉加入浸出液中进行还原，得到海绵铜和除铜后液；
(3)将除铜后液加热，再加入废旧电池正极粉混合，反应，调pH至酸性，过滤，得到铁铝渣和滤液；
(4)取滤液进行萃取，得到硫酸镍钴锰溶液和萃余液，将硫酸镍钴锰溶液进行共沉淀得到三元前驱体，将碱液加入萃余液中，过滤，得到碳酸锂。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸浸的温度为60℃-90℃。
3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化酸浸使用的溶液为硫酸、双氧水中的一种。
4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(3)中，所述废旧电池正极粉为废旧三元电池正极片粉、废旧锰酸锂粉或废旧钴酸锂粉中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的回收方法，其特征在于，按质量百分数计，所述废旧三元电池正极片粉的锂含量为3-5％，镍含量为12-17％，钴含量为15-19％，锰含量为13-19％。
6.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(3)中，所述反应的时间为4-6小时，反应的温度为90℃-110℃。
7.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(3)中，所述调pH使用的溶液为氢氧化钠或碳酸钠中的一种。
8.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(3)中，所述铁铝渣返回步骤(1)中进行酸浸。
9.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(4)中，所述碱液为碳酸钠。
10.权利要求1-9任一项所述的回收方法在废旧锂电池正极材料回收有价金属中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210101 |
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