CN113880265B - 一种无磷缓蚀阻垢剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种无磷缓蚀阻垢剂，由马来酸山梨醇酯混合物、氯化锌、聚二甲基二烯丙基氯化铵、苯骈三氮唑组成，马来酸山梨醇酯混合物中马来酸山梨醇单酯、马来酸山梨醇双酯、山梨醇的摩尔比在0.2‑0.6：1：0.2‑0.5范围内，三者由氢键形成环状稳定结构，相互协同极大增加对钙、镁等结垢离子的螯合分散能力，还能在金属表面形成薄膜层对金属有较好的缓蚀性能。氯化锌、苯骈三氮唑能促进环状结构及金属螯合物质更加稳定成薄膜层结构，使它们相互协同从而提高该产品的缓蚀性能，而聚二甲基二烯丙基氯化铵不但能促进缓蚀还有杀菌灭藻性能。该阻垢剂中各组分原料易得，制备条件温和，在阻垢中各组分协同能力强，有较好推广应用价值。

Description

一种无磷缓蚀阻垢剂及其制备方法

技术领域

本发明属于循环冷却水技术领域，具体涉及一种无磷缓蚀阻垢剂。

背景技术

工业冷却水的循环使用是工业节水最有效的技术方案也是典型的节能减排措施。由于水分在储水池及凉水塔冷却时的自然蒸发，循环冷却水中溶解的盐类浓度会增大，一般工业冷却水的浓缩倍数在3-5倍，这就使盐分极易在被冷却设备的传热面上结成污垢，从而大幅降低设备的传热速率导致生产工艺物料温度变化影响正常生产。一般循环冷却水的温度又正好是可在水中附着于传热面上生存的菌藻类极易滋生的条件，其代谢产物极易腐蚀金属传热面，同时过高的盐浓度也会腐蚀金属，这就极大降低了传热设备的使用寿命，提高了生产成本。在循环冷却水中添加适量的缓蚀阻垢剂可以使盐类在较高浓度下维持分散状态从而阻止在传热面上形成垢层，同时在传热面上形成保护膜，同时减少菌藻的生长从而延缓设备的腐蚀。含磷缓蚀阻垢剂易使最终排污水富营养化造成环境污染，开发经济、可降解的绿色环保无磷缓蚀阻垢剂是该领域的发展方向。

CN106745852A公开了一种无磷缓蚀阻垢剂，由以下质量份数配方成分组成：木质素磺酸盐6-8份、水解聚马来酸酐5-7份、柠檬酸盐5-9份、三乙醇胺6-8份、丹宁6-8份、锌盐2-4份、聚环氧琥珀酸5-7份、聚丙烯酸钠4-6份、腐殖酸钠4-6份、硫酸锌6-10份、苯骈三氮唑6-8份、蒸馏水2-4份，该缓蚀阻垢剂无磷、无氮，使用过程检测项目简单，可以实现零排污运行，用于循环冷却水***中具有很好的缓蚀阻垢效果，是一种环保型缓蚀阻垢剂。

CN100509652C涉及一种无磷缓蚀阻垢剂，用于循环冷却水中，由下述原料混合而成：1)聚天冬氨酸或/和聚环氧琥珀酸、2)聚马来酸酐、3)丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸共聚物、4)锌盐、5)天然有机高分子、6)钼酸盐、7)其他成分。该无磷缓蚀阻垢剂具有优异的缓蚀、阻垢性和良好的环保性。

CN200510070652.3公开了一种用于冷却水***中铜及铜合金设备的缓蚀阻垢技术，油溶性缓蚀剂包括失水山梨糖醇羧酸酯，水溶性分散剂包括聚马来酸类聚合物。

CN201611149591.4公开了一种水洗塔阻垢分散剂及其使用方法，分散剂包括马来酸酐，乳化剂包括聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯。

发明内容

鉴于此，本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种经济环保的无磷缓蚀阻垢剂及其制备方法。该阻垢剂中各组分原料简单易得，制备条件温和，在阻垢中各组分协同能力强，有较好推广应用价值。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种无磷缓蚀阻垢剂，由下述组分组成：马来酸山梨醇酯混合物，氯化锌，聚二甲基二烯丙基氯化铵，苯骈三氮唑，其余为水；按照质量百分数计，各组分的用量为：马来酸山梨醇酯混合物30％-70％，氯化锌2％-8％，聚二甲基二烯丙基氯化铵1％-5％，苯骈三氮唑0.5％-3％，其余为水，各组分之和为100％。

本发明中，所述马来酸山梨醇酯混合物由马来酸山梨醇单酯、马来酸山梨醇双酯和山梨醇组成。

进一步的，所述马来酸山梨醇单酯、马来酸山梨醇双酯、山梨醇的摩尔比例在0.2-0.6：1：0.2-0.5范围内。此比例能使三者更易由氢键形成环状稳定结构，使三者相互协同极大增加对钙、镁等结垢离子的螯合分散能力；且该环状稳定结构的阻垢剂还能在金属表面形成薄膜层对金属有较好的缓蚀性能。

本发明中，所述马来酸山梨醇酯混合物采用下述方法制备得到：(一)制备方法一：由马来酸酐及山梨醇为原料在无机酸或无机碱催化下合成马来酸山梨醇单酯、马来酸山梨醇双酯及山梨醇的混合物；或(二)制备方法二：先由马来酸与甲醇制备马来酸甲酯，再由马来酸甲酯与山梨醇在无机碱催化下酯交换反应得到马来酸山梨醇单酯、马来酸山梨醇双酯和山梨醇，即得到马来酸山梨醇酯混合物。

具体的，所述马来酸山梨醇酯混合物的制备方法一为：在反应釜中加入质量份数100份的马来酸酐，质量份数183份-365份的山梨醇然后加入质量份数1-5份的无机酸或无机碱催化剂，升温至60℃-80℃，搅拌反应0.5-2小时，然后抽真空，维持真空度70kPa-90kPa，至无水分蒸出停止加热，冷却得到淡黄色粘稠液体，即为马来酸山梨醇酯混合物。

所述山梨醇为工业山梨醇固体或不低于50％质量浓度的山梨醇水溶液，当原料为工业山梨醇固体时，需加入与马来酸酐等质量的水使马来酸酐和山梨醇均匀混合；

所述无机酸或无机碱催化剂优选为浓硫酸或碳酸钾。

具体的，所述马来酸山梨醇酯混合物的制备方法二为：在反应釜中加入质量份数100份的马来酸酐，质量份数32份-128份的甲醇，升温至60℃-80℃回流反应1-2小时，然后在70-100℃下蒸馏除去过量的甲醇，然后向反应釜中加入含有185-365份山梨醇的工业山梨醇固体，加入1-5份的碳酸钾做催化剂，升温至80℃-90℃，搅拌反应0.5-2小时至甲醇蒸出停止加热，冷却至室温，加入30-70份水搅拌均匀得到淡黄色粘稠液体，即为马来酸山梨醇酯混合物。

本发明还提供了一种上述无磷缓蚀阻垢剂的制备方法，包括以下步骤：在反应釜中按一定比例依次加入一定质量份数的马来酸山梨醇酯混合物、氯化锌、聚二甲基二烯丙基氯化铵、苯骈三氮唑及水，升温至45-80℃搅拌反应0.5小时得到淡黄色液体即得无磷缓蚀阻垢剂。本发明得到的缓蚀阻垢剂不含任何含磷化合物，原料易得，产品排放后易生物降解；所述缓蚀阻垢剂以马来酸山梨醇酯混合物为主要阻垢成分，添加氯化锌、聚二甲基二烯丙基氯化铵、苯骈三氮唑共同构成该无磷缓蚀阻垢剂，由氯化锌提供易成缓蚀膜的螯合阳离子、苯骈三氮唑中的N也能与马来酸山梨醇酯混合物通过氢键、络合等作用形成稳定缓蚀膜，聚二甲基二烯丙基氯化铵作为阳离子表面活性剂能促进缓蚀膜的均匀铺展使各组分协同作用加强，从而提高该产品的缓蚀性能，而聚二甲基二烯丙基氯化铵还有杀菌灭藻性能。

本发明还提供了上述无磷缓蚀阻垢剂在循环冷却水中的应用。

与现有技术相比，本发明先制备得到马来酸山梨醇酯混合物作为缓蚀阻垢剂的主要成分，然后与氯化锌，聚二甲基二烯丙基氯化铵，苯骈三氮唑混合制得。该阻垢剂中各组分原料易得，制备条件温和，在阻垢中各组分协同能力强。有较好推广应用价值。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步说明。

缓蚀阻垢性能测试：对总硬度(以CaC0₃计)258mg/L，Cl^-含量95mg/L，pH值7.89的原水，在50℃左右的恒温水浴中进行蒸发浓缩至Cl^-含量800～850mg/L为止。用该浓缩水进行了静态阻垢试验和GBT18175-2000中的旋转挂片腐蚀试验，碳钢标准挂片，试片表面积28cm²，不锈钢标准挂片，试片表面积28cm²，还进行了12小时杀菌实验，对异养菌、硫酸盐还原菌、铁细菌进行实验，实验条件：pH＝8.0～9.0，起始菌数：1.2×10⁶个/mL。

缓蚀阻垢剂用量为60mg/L。

阻垢率的计算公式为：阻垢率的计算公式为：

Ca²⁺ ₀---试验前水中测出的Ca²⁺浓度mg/L，

Ca²⁺ ₁---试验后水中测出的Ca²⁺浓度mg/L，

Ca²⁺ ₂---空白(即不加水处理剂)试验后所测出的Ca²⁺浓度mg/L，

缓蚀率计算按国标GBT18175-2000中8.1及8.2计算。

杀菌率按试验前后菌数变化计算：

Φ＝(N₀-N)/N₀×100％

Φ为杀菌率(％)，

N₀为消毒处理前的原水的细菌数(个/L)，

N为消毒处理后出水中的细菌数(个/L)。

实施例1

将质量份数100份的马来酸酐、190份山梨醇固体，100份水，1份浓硫酸加入反应釜，加热升温至65℃，搅拌反应2小时，减压蒸馏，维持真空度70kPa至无水分蒸出得到约350份质量的马来酸山梨醇酯混合物；

取质量份数60份的上述混合物加入反应釜中，在搅拌下加入30份水，8份氯化锌，1份聚二甲基二烯丙基氯化铵，0.5份苯骈三氮唑，加热至50℃反应1.5小时，冷却得到淡黄色液体无磷缓蚀阻垢剂。按上述测试方法得到阻垢率为97.8％，缓蚀率为91.6％，杀菌率18％。

实施例2

将质量份数100份的马来酸酐、365份山梨醇固体，100份水，1份浓硫酸加入反应釜，加热升温至80℃，搅拌反应1.5小时，减压蒸馏，维持真空度90kPa至无水分蒸出得到约510份质量的马来酸山梨醇酯混合物；

取质量份数50份的上述混合物加入反应釜中，在搅拌下加入40份水，2份氯化锌，2份聚二甲基二烯丙基氯化铵，0.5份苯骈三氮唑，加热至45℃反应2小时，冷却得到淡黄色液体无磷缓蚀阻垢剂。按上述测试方法得到阻垢率为98.9％，缓蚀率为91.2％，杀菌率24％。

实施例3

将质量份数100份的马来酸酐、272份山梨醇水溶液(山梨醇含量190份)，5份碳酸钾加入反应釜，加热升温至65℃，搅拌反应1小时，减压蒸馏，维持真空度70kPa至无水分蒸出得到约350份质量的马来酸山梨醇酯混合物；

取质量份数65份的上述混合物加入反应釜中，在搅拌下加入25份水，6份氯化锌，2份聚二甲基二烯丙基氯化铵，1份苯骈三氮唑，加热至55℃反应1小时，冷却得到淡黄色液体无磷缓蚀阻垢剂。按上述测试方法得到阻垢率为97.9％，缓蚀率为92.1％，杀菌率28％。

实施例4

将质量份数100份的马来酸酐，40份甲醇，升温至60℃回流反应2小时，然后在80℃下蒸馏除去过量的甲醇，然后向反应釜中加入含200份山梨醇固体，5份碳酸钾加入反应釜，加热升温至80-90℃，搅拌反应1小时，蒸馏至无甲醇蒸出，冷却加入50份水，搅拌均匀得到约320份质量的马来酸山梨醇酯混合物；

取质量份数70份的上述混合物加入反应釜中，在搅拌下加入20份水，4份氯化锌，3份聚二甲基二烯丙基氯化铵，1份苯骈三氮唑，加热至55℃反应1小时，冷却得到淡黄色液体无磷缓蚀阻垢剂。按上述测试方法得到阻垢率为97.2％，缓蚀率为90.7％，杀菌率32％。

对比例1

取质量份数50份的马来酸山梨醇单酯加入反应釜中，在搅拌下加入40份水，2份氯化锌，2份聚二甲基二烯丙基氯化铵，0.5份苯骈三氮唑，加热至45℃反应2小时，冷却得到淡黄色液体无磷缓蚀阻垢剂。按上述测试方法得到阻垢率为78.9％，缓蚀率为87.2％。杀菌率28％。

对比例2

取质量份数50份的马来酸山梨醇双酯和山梨醇加入反应釜中，在搅拌下加入40份水，2份氯化锌，2份聚二甲基二烯丙基氯化铵，0.5份苯骈三氮唑，加热至45℃反应2小时，冷却得到淡黄色液体无磷缓蚀阻垢剂。按上述测试方法得到阻垢率为88.5％，缓蚀率为89.1％。杀菌率27％。

Claims (2)

1.一种无磷缓蚀阻垢剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在反应釜中按一定比例依次加入一定质量份数的马来酸山梨醇酯混合物、氯化锌、聚二甲基二烯丙基氯化铵、苯骈三氮唑及水，升温至45-80℃搅拌反应0.5小时得到淡黄色液体即得无磷缓蚀阻垢剂；按照质量百分数计，各组分的用量为：马来酸山梨醇酯混合物30%-70%，氯化锌2%-8%，聚二甲基二烯丙基氯化铵1%-5%，苯骈三氮唑0.5%-3%，其余为水，各组分之和为100%；

所述马来酸山梨醇酯混合物由马来酸山梨醇单酯、马来酸山梨醇双酯和山梨醇组成，所述马来酸山梨醇单酯、马来酸山梨醇双酯、山梨醇的摩尔比例在0.2-0.6：1：0.2-0.5范围内，此比例能使三者更易由氢键形成环状稳定结构；

所述马来酸山梨醇酯混合物通过以下制备方法一或制备方法二得到：

所述马来酸山梨醇酯混合物的制备方法一为：在反应釜中加入质量份数100份的马来酸酐，质量份数183份-365份的山梨醇，混合均匀，然后加入质量份数1-5份的无机酸或无机碱催化剂，升温至60℃-80℃，搅拌反应0.5-2小时，然后抽真空，维持真空度70kPa-90kPa，至无水分蒸出停止加热，冷却得到淡黄色粘稠液体，即为马来酸山梨醇酯混合物；

所述马来酸山梨醇酯混合物的制备方法二为：在反应釜中加入质量份数100份的马来酸酐，质量份数32份-128份的甲醇，升温至60℃-80℃回流反应1-2小时，然后在70-100℃下蒸馏除去过量的甲醇，然后向反应釜中加入含有185-365份山梨醇的工业山梨醇固体，加入1-5份的碳酸钾做催化剂，升温至80℃-90℃，搅拌反应0.5-2小时至甲醇蒸出停止加热，冷却至室温，加入30-70份水搅拌均匀得到淡黄色粘稠液体，即为马来酸山梨醇酯混合物。

2.根据权利要求1所述的一种无磷缓蚀阻垢剂的制备方法，其特征在于，在马来酸山梨醇酯混合物的制备方法一中，所述山梨醇为工业山梨醇固体或不低于50%质量浓度的山梨醇水溶液，当原料为工业山梨醇固体时，需加入与马来酸酐等质量的水使马来酸酐和山梨醇均匀混合；

无机酸或无机碱催化剂为浓硫酸或碳酸钾。