KR20220016901A - 감열성 수성 폴리우레탄 분산제 및 이의 제조 방법 - Google Patents

감열성 수성 폴리우레탄 분산제 및 이의 제조 방법 Download PDF

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시앙양 타이
얀리 펭
위 장
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Abstract

감열성 수성 폴리우레탄 분산제가 제공된다. 감열성 수성 폴리우레탄 분산제는 수성 폴리우레탄 분산제, 양이온성 계면활성제, 및 음이온성 계면활성제를 포함한다. 감열성 수성 폴리우레탄 분산제의 제조 방법 및 감열성 수성 폴리우레탄 분산제로부터 유래된 필름을 포함하는 합성 피혁 물품 및 감열성 수성 폴리우레탄 분산제를 포함하는 코팅이 또한 제공된다.

Description

감열성 수성 폴리우레탄 분산제 및 이의 제조 방법
본 발명은 감열성 수성 폴리우레탄 분산제 및 이 분산제의 제조 방법, 감열성 수성 폴리우레탄 분산제에서 유래된 필름을 포함하는 합성 피혁 물품 및 감열성 수성 폴리우레탄 분산제를 포함하는 코팅과 관련된다.
도입
수성 폴리우레탄 분산제(PUD)는 DMF의 PU 용액에 대한 친환경 대안이다. 이것은 물을 사용하여 폴리우레탄을 작은 입자로 분산시키고 내부 또는 외부에서 첨가된 계면활성제에 의해 입자를 안정화시킨다. 일부 용도에서는 PUD는 먼저 탈유화해야 한다. 일반적으로, 다량의 응고제를 사용해야 하므로, 이로 인해 많은 폐수가 발생한다.
열응고성 PUD라고도 하는 감열성 PUD는 위의 문제를 해결하기 위해 연구되었다. 이러한 종류의 PUD는 실온과 같은 저온에서 긴 저장 수명(예: 며칠, 몇 주 또는 심지어 몇 달 이상)을 갖지만 40-130 ℃와 같은 고온에 노출되면 빠르게 응고된다. 직물 또는 양털을 함침시키고, 필라멘트를 만들고, 얇은 층 제품을 만들고, 코팅을 보다 효율적으로 건조시키는 것으로 설명된다. 그러나 거의 모든 열에 민감한 특성은 특정 온도 이상에서 친수성을 잃어 분산제를 탈유화하는 비이온성 계면활성제(예: 폴리에틸렌 옥사이드 사슬)의 낮은 운점에서 유래된다. 그럼에도 불구하고, 이러한 종류의 분산제로 만들어진 제품은 안정적인 수성 분산제를 만드는 데 필요한 다량의 친수성 폴리에틸렌 옥사이드 사슬로 인해 낮은 내습성을 나타내는 경우가 많다. 따라서, 상기 결점을 극복한 신규한 감열성 수성 폴리우레탄 분산제에 대한 수요가 여전히 지속적으로 존재한다.
지속적인 연구 끝에 놀랍게도 우리는 소분자 양이온성 계면활성제가 원래 열 감응성을 갖지 않는 음이온성 계면활성제를 이용해 전형적인 외부 유화 PUD를 열응고성 PUD로 변경할 수 있음을 발견했다. 유사하게, 소분자 음이온성 계면활성제는 원래 감열성이 없는 양이온성 계면활성제를 이용해 전형적인 외부 유화 PUD를 열응고성 PUD로 변경할 수 있다. 이러한 발견을 바탕으로, 본 발명이 완성되었다.
발명의 개요
본 발명은 감열성 수성 폴리우레탄 분산제 및 이의 제조 방법, 감열성 수성 폴리우레탄 분산제로부터 유래된 필름을 포함하는 합성 피혁 물품 및 감열성 수성 폴리우레탄 분산제를 포함하는 코팅을 제공한다.
본 발명의 제1측면에서, 본 발명은 하기를 포함하는 감열성 수성 폴리우레탄 분산제를 제공한다:
(a) 수성 폴리우레탄 분산제;
(b) 하나 이상의 음이온성 계면활성제; 및
(c) 하나 이상의 양이온성 계면활성제.
본 발명의 제2측면에서, 본 발명은 (i)(a) 수성 폴리우레탄 분산제, (b) 하나 이상의 음이온성 계면활성제, 및 (c) 하나 이상의 양이온성 계면활성제를 제공하는 단계 및 (ii) 이들을 혼합하는 단계를 포함하는, 감열성 수성 폴리우레탄 분산제의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제3측면에서, 본 발명은 (i)(b) 하나 이상의 음이온성 계면활성제에 의해 외부 유화된 (a) 수성 폴리우레탄 분산제를 제공하는 단계, (ii)(c) 하나 이상의 양이온성 계면활성제를 제공하는 단계; 및 (iii) 이들을 혼합하는 단계를 포함하는, 감열성 수성 폴리우레탄 분산제의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제4측면에서, 본 발명은 (i)(c) 하나 이상의 양이온성 계면활성제에 의해 외부 유화된 (a) 수성 폴리우레탄 분산제를 제공하는 단계, (ii)(b) 하나 이상의 음이온성 계면활성제를 제공하는 단계; 및 (iii) 이들을 혼합하는 단계를 포함하는, 감열성 수성 폴리우레탄 분산제의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제5측면에서, 본 발명은 감열성 수성 폴리우레탄 분산제에서 유래된 필름을 포함하는 합성 피혁 물품을 제공한다.
본 발명의 제6측면에서, 본 발명은 감열성 수성 폴리우레탄 분산제를 포함하는 코팅을 제공한다.
전술한 일반 설명 및 다음의 상세 설명은 모두 단지 예시 및 설명일 뿐이며, 청구된 바와 같이 본 발명을 제한적하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 실온에서 PUD를 DTAB와 혼합한 후 대조예 2, 3, 4 및 5의 사진을 보여준다.
도 2는 PUD를 DTAB와 혼합하고 80℃ 하에서 5분 동안 처리한 후 대조예 1, 본 발명 실시예 7, 8, 9, 10의 사진을 보여준다.
도 3은 PUD를 DTAB와 혼합하고 80℃ 이하에서 5분 동안 처리한 후 본 발명 실시예 8과 13의 사진을 보여준다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적 기술 중 하나로 통상 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 또한, 본원에 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 기타 참고 문헌은 참조에 의해 통합된다.
관사 "a", "an" 및 "the"는 글의 문법적 대상 중 하나 이상(즉, 적어도 하나)을 나타내는 데 사용된다.
본 명세서에 개시된 바와 같이, 용어 "조성물", "제형" 또는 "혼합물"은 물리적 수단에 의해 단순히 다른 성분들을 혼합함으로써 얻어지는 여러 성분들의 물리적 블렌드를 지칭한다.
본 명세서에 개시된 바와 같이, "및/또는"은 "및, 또는 대안으로서"를 의미한다. 달리 명시되지 않는 한 모든 범위에는 종점이 포함된다.
본 명세서에 개시된 바와 같이, "내부 안정화된 폴리우레탄 분산제"는 액체 매질에 분산된 입자의 폴리우레탄 내에 이온성 또는 비이온성 친수성 펜던트 그룹을 통해 안정화된 것이다. 예를 들어 비이온성 내부 안정화된 폴리우레탄 분산제는 미국 특허 제3,905,929호 및 제3,920,598호에 명시된다. 이온성 내부 안정화된 폴리우레탄 분산제는 잘 알려져 있으며 미국 특허 제6,231,926호의 제5컬럼 4-68행 및 제6컬럼 1 및 2행에 기재되어 있다. (잠재적) 이온성 단량체(a3)는 예를 들어 울만 공업화학 백과사전, 제4판, 제19권, 311-313페이지 및 DE-A 1 495 745에 자세히 설명되어 있다. 특히 산업적으로 중요한 (잠재적) 양이온성 단량체(a3)는 특히 3차 아미노기, 예를 들어: 트리스(히드록시알킬)아민, N,N'-비스(히드록시알킬)-알킬아민, N-히드록시알킬디알킬아민, 트리스(아미노알킬)아민, N,N'-비스(아미노알킬)알킬아민, N-아미노알킬디알킬아민을 갖는 단량체이고, 여기에서 이들 3차 아민의 알킬기 및 알칸다이일 단위는 독립적으로 1-6개의 탄소 원자를 갖는다. 이러한 3차 아민은 산, 바람직하게는 강한 무기산, 예컨대 인산, 황산, 할로겐화수소산 또는 강한 유기산에 의해 또는 적합한 4차화제, 예컨대 C1- 내지 C6-알킬 할라이드 또는 벤질 할라이드, 예컨대 예를 들어 브롬화물 또는 염화물과의 반응에 의해 암모늄 염으로 전환된다. (잠재적) 음이온 기를 갖는 적합한 단량체는 통상적으로 하나 이상의 알코올성 히드록실기 또는 하나 이상의 1차 또는 2차 아미노기를 보유하는 지방족, 지환족, 방향지방족 또는 방향족 카복실산 및 술폰산이다. 특히 미국 특허 제3,412,054호에도 기재되어 있는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 디히드록시알킬카복실산이 바람직하다. 하기 화학식의 화합물이 특히 바람직하다.
Figure pct00001
여기서 R1 및 R2는 각각 C1- 내지 C4-알칸다이일 단위이고 R3는 C1- 내지 C4-알킬 단위이며, 특히 디메틸올프로피온산(DMPA)이다. 상응하는 디히드록시술폰산 및 2,3-디히드록시프로판포스폰산과 같은 디히드록시포스폰산이 또한 적합하다. DE-A 3 911 827에 공지된, 500 초과부터 10,000 g/mol 까지의 분자량과 2개 이상의 카복실레이트기를 갖는 디히드록시 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 이소시아네이트 반응성 아미노기를 갖는 단량체(a3)로서, 리신, β-알라닌과 같은 아미노카복실산 및 DE-A-2034479에 언급된 α,β-불포화 카복실산 또는 술폰산과 지방족 2중 디아민의 부가물이 사용될 수 있다. 이러한 화합물은 예를 들어 하기 화학식(a3.1)을 따른다:
H2N-R4-NH-R5-X(a3.1)
여기서 -R4 및 R5는 독립적으로 C1- 내지 C6-알칸다이일, 바람직하게 에틸렌이고 X는 COOH 또는 SO3H이다. 특히 바람직한 화학식 (a3.1)의 화합물은 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄카복실산 및 또한 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술폰산 및 또한 상응하는 알칼리 금속염이고, 이들 중 나트륨이 특히 반대이온으로서 바람직하다. 예를 들어 D 1 954 090에 기재된 바와 같은 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산과 상기 언급된 지방족 2중 디아민의 부가물이 특히 바람직하다. 일반적으로, 미국 특허 제3,412,054호에 기재된 디히드록시알킬카복실산은 음이온성 내부 안정화된 폴리우레탄 분산제를 제조하는 데 사용된다. 음이온성 내부 안정화된 폴리우레탄 분산제를 만드는 데 사용되는 일반적인 단량체는 디메틸올프로피온산(DMPA)이다.
본 명세서에 개시된 바와 같이, "외부 안정화된 폴리우레탄 분산제"는 이온성 또는 비이온성 친수성 펜던트 그룹을 실질적으로 갖지 못하므로 폴리우레탄 분산제를 안정화시키기 위해 계면활성제의 첨가를 필요로 하는 것이다. 외부 안정화된 폴리우레탄 분산제의 예는 미국 특허 제2,968,575호; 제5,539,021호; 제5,688,842호 및 제5,959,027호에 기재되어 있다.
수성 폴리우레탄 분산제
수성 폴리우레탄 분산제는 분산제에 유기용매가 실질적으로 존재하지 않는 것이다. 유기용매는 전형적으로 용매로 사용되는 유기화합물을 의미한다. 일반적으로 유기용매는 높아진 가연성 및 증기압(즉, 약 0.1mmHg 초과)을 나타낸다. 유기용매가 실질적으로 존재하지 않는다는 것은 프리폴리머 또는 분산제를 만들기 위해 유기용매의 의도적 첨가없이 분산제가 제조되었음을 의미한다. 즉, 반응기 세척으로 인한 오염과 같이 의도치 않은 공급원으로 인해 어느 정도 용매가 존재할 수 있다는 의미는 아니다. 일반적으로 수성 분산제는 분산제 총 중량을 기준으로 약 1중량% 이하를 갖는다. 바람직하게, 수성 분산제는 중량 기준으로 약 2000 백만분율(ppm) 이하, 보다 바람직하게는 약 1000ppm 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 500ppm 이하, 및 가장 바람직하게는 미량 이하의 용매를 갖는다. 바람직한 구현 상태에서, 유기용매는 사용되지 않고, 수성 분산제에는 검출 가능한 유기용매가 존재하지 않는다.(즉, 유기용매는 "본질적으로 존재하지 않는다").
폴리우레탄 분산제(a)는 내부 안정화된 폴리우레탄 분산제가 아니다, 즉, 폴리우레탄은 폴리우레탄 내에 이온성 또는 비이온성의 친수성 펜던트 그룹을 갖지 않는다.
다시 말해서, 폴리우레탄 분산제(a)는 비이온성 폴리우레탄 분산제 및 선택적인 외부 안정화 계면활성제, 예를 들어(b) 하나 이상의 음이온성 계면활성제 또는 (c) 본 개시내용에서 이후에 기술된 바와 같은 하나 이상의 양이온성 계면활성제를 포함한다. 비이온화 폴리우레탄은 친수성 이온화기를 함유하지 않는 것이다. 친수성 이온화기는 DMPA와 같은 물에 쉽게 이온화되는 것이다. 다른 이온화기의 예는 카복실산, 술폰산 및 이들의 알칼리 금속염과 같은 음이온성 기를 포함한다. 양이온성 기의 예는 인산, 황산, 할로겐화수소산과 같은 강한 무기산 또는 강한 유기산과 3차 아민의 반응에 의해 또는 C1-C6 알킬 할라이드 또는 벤질 할라이드(즉, Br 또는 Cl)와 같은 적절한 4차화제와의 반응에 의한 암모늄염을 포함한다.
비이온성 폴리우레탄 분산제는 하기에서 설명되는 바와 같이 분산제가 쉽고 빠르게 응고되는 한 다른 분산제와 혼합될 수 있다. 전체 분산제가 고온에서 쉽게 응고된다면, 비이온성 분산제는 내부 안정화된 폴리우레탄 분산제와 혼합될 수도 있다. 비이온성 폴리우레탄 분산제와 혼합될 때 유용할 수 있는 다른 폴리머 분산제 또는 에멀젼에는 폴리아크릴레이트, 폴리이소프렌, 폴리올레핀, 폴리비닐 알코올, 니트릴 고무, 천연 고무 및 스티렌과 부타디엔의 공중합체와 같은 중합체가 포함된다. 일반적으로, 다른 중합체 분산제가 함침 슬러리에 존재하는 경우 비이온성 폴리우레탄은 건조된 필름의 30% 부피 분율 이상이다. 가장 바람직하게는, 비이온성 분산제가 단독으로 사용된다(즉, 임의의 다른 중합성 분산제 또는 에멀젼과 혼합되지 않는다).
일반적으로, 비이온화성 폴리우레탄은 폴리우레탄/우레아/티오우레아 프리폴리머를 수용성 매질 및 선택적으로는 안정화시키는 양의 외부 계면활성제, 예를 들어(b) 하나 이상의 음이온성 계면활성제 또는 (c) 본 개시내용에서 이하에 기재되는 바와 같은 하나 이상의 양이온성 계면활성제의 존재하에 사슬 연장제와 반응시켜 제조된다. 폴리우레탄/우레아/티오우레아 프리폴리머는 당업계에 잘 알려진 것과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 프리폴리머는 2개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 고분자량 유기 화합물을 충분한 폴리이소시아네이트와 접촉시키고, 이러한 조건 하에 프리폴리머가 2개 이상의 이소시아네이트기로 종결되도록 함으로써 유리하게 제조된다.
폴리이소시아네이트는 바람직하게 유기 디이소시아네이트이고, 방향족, 지방족 또는 지환족, 또는 이들의 조합일 수 있다. 프리폴리머의 제조에 적합한 디이소시아네이트의 대표적인 예는 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제3,294,724호, 제1컬럼, 55-72행, 및 제2컬럼 1-9행뿐만 아니라, 미국 특허 제3,410,817호, 제2컬럼, 62-72행 및 제3컬럼, 1-24행에 기재된 것을 포함한다. 바람직한 디이소시아네이트는 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 이소포론 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 2,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 및 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 또는 이들의 조합을 포함한다. 보다 바람직한 디이소시아네이트는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 및 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄이다. 가장 바람직한 것은 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 및 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "활성 수소기"는 이소시아네이트기와 반응하여 하기 일반 반응식으로 예시된 바와 같은 우레아기, 티오우레아기 또는 우레탄기를 형성하는 기를 의미한다:
Figure pct00002
여기서 X는 O, S, NH 또는 N이고, R 및 R'는 지방족, 방향족 또는 지환족 또는 이들의 조합일 수 있는 연결기이다. 2개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 고분자량 유기 화합물은 일반적으로 500달톤 이상의 분자량을 갖는다.
2개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 고분자량 유기 화합물은 폴리올, 폴리아민, 폴리티올, 또는 아민, 티올 및 에테르의 조합을 함유하는 화합물일 수 있다. 원하는 특성에 따라, 폴리올, 폴리아민, 또는 폴리티올 화합물은 주로 더 큰 활성 수소 작용성을 갖는 디올, 트리올 또는 폴리올 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또한, 이들 혼합물은 예를 들어 폴리올 혼합물 중 소량의 모놀로 인해 2보다 약간 낮은 전체 활성 수소 작용성을 가질 수 있음을 이해해야 한다.
예시로서, 함침 폴리우레탄 분산제에 대해 약 2의 활성 수소 작용성을 갖는 고분자량 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하지만, 다공질 층을 제조하는 데 사용되는 폴리우레탄 분산제의 경우에는 더 높은 작용성이 일반적으로 더 바람직하다. 2개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 고분자량 유기 화합물은 폴리올(예: 디올), 폴리아민(예: 디아민), 폴리티올(예: 디티올) 또는 이들의 혼합물(예: 알코올-아민, 티올-아민, 또는 알코올-티올)일 수 있다. 전형적으로, 화합물은 약 500 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다.
바람직하게, 2개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 고분자량 유기 화합물은 하기 화학식을 갖는 폴리알킬렌 글리콜 에테르 또는 티오에테르 또는 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리티올이다:
Figure pct00003
여기서 각각의 R은 독립적으로 알킬렌 라디칼이고; R'는 알킬렌 또는 아릴렌 라디칼이고; 각각의 X는 독립적으로 S 또는 O, 바람직하게는 O이고; n은 양의 정수이고; n'은 음이 아닌 정수이다.
일반적으로, 2개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 고분자량 유기 화합물은 중량 평균 분자량이 약 500달톤 이상이고, 바람직하게는 약 750달톤 이상이고, 보다 바람직하게는 약 1000달톤 이상이다. 바람직하게, 중량 평균 분자량은 약 20,000달톤 이하이고, 보다 바람직하게는 약 10,000달톤 이하이고, 보다 더 바람직하게는 약 5000달톤 이하이고, 가장 바람직하게는 약 3000달톤 이하이다.
폴리알킬렌 에테르 글리콜 및 폴리에스테르 폴리올은 예를 들어 직물을 함침시키기 위한 폴리우레탄 분산제의 제조에 바람직한다. 폴리알킬렌 에테르 글리콜의 대표적인 예는 폴리에틸렌 에테르 글리콜, 폴리-1,2-프로필렌 에테르 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 폴리-1,2-디메틸에틸렌 에테르 글리콜, 폴리-1,2-부틸렌 에테르 글리콜, 및 폴리데카메틸렌 에테르 글리콜이다. 바람직한 폴리에스테르 폴리올은 폴리부틸렌 아디페이트, 카프로락톤 기반의 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함한다.
바람직하게, X가 O 또는 S, 바람직하게는 O인 NCO:XH 비율은 1.1:1 이상이며, 보다 바람직하게는 1.2:1 이상이며, 바람직하게는 5:1 이하이다.
폴리우레탄 프리폴리머는 회분식 또는 연속식 공정으로 제조될 수 있다. 유용한 방법은 당업계에 공지된 것과 같은 방법을 포함한다. 예를 들어, 화학량론적 과량의 디이소시아네이트 및 폴리올은 시약의 제어된 반응에 적합한 온도, 전형적으로 약 40℃ 내지 약 100℃에서 별도의 스트림으로 스테틱(static) 또는 능동 혼합기 내에 도입될 수 있다. 촉매는 유기주석 촉매(예를 들어, 옥토에이트 제1주석)와 같은 시약의 반응을 촉진하기 위해 사용될 수 있다. 반응은 일반적으로 프리폴리머를 형성하는 혼합 탱크에서 실질적으로 완료될 때까지 수행된다.
외부 안정화 계면활성제는 (b) 하나 이상의 음이온성 계면활성제 또는 (c) 본 개시내용에서 이하에 기술되는 바와 같은 하나 이상의 양이온성 계면활성제일 수 있다.
폴리우레탄 분산제는 당업계에 잘 알려진 것과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. (예를 들어, 미국 특허 제5,539,021호, 제1컬럼, 9-45행을 참고하며, 이 교시 내용은 참조로 여기에 포함된다.)
폴리우레탄 분산제를 제조할 때, 프리폴리머는 오로지 물에 의해 연장될 수 있거나, 당업계에 공지된 것과 같은 사슬 연장제를 사용하여 연장될 수 있다. 사슬 연장제는 사용될 때, 임의의 이소시아네이트 반응성 디아민 또는 또 다른 이소시아네이트 반응기 및 약 60 내지 약 450의 분자량을 갖는 아민일 수 있지만, 바람직하게는 아민화된 폴리에테르 디올; 즉 피페라진, 아미노에틸에탄올아민, 에탄올아민, 에틸렌디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게, 아민 사슬 연장제는 분산제를 제조하는 데 사용되는 물에 용해된다.
비이온성 폴리우레탄 분산제를 제조하는 바람직한 방법에서, 프리폴리머를 함유하는 유동 스트림은 폴리우레탄 분산제를 형성하기에 충분한 전단력으로 물을 함유하는 유동 스트림과 병합된다. 선택적으로 그리고 바람직하게, 안정화 계면활성제의 양은 프리폴리머를 함유하는 스트림 내에, 물을 함유하는 스트림 내에, 또는 별도의 스트림 내에 존재한다. 프리폴리머(R2)를 함유하는 스트림 및 물(R1)을 함유하는 스트림의 상대 비율은 바람직하게는 HIPR 에멀젼의 다분산성(입자 또는 소적의 부피 평균 직경과 수 평균 직경의 비, 또는 Dv/Dn)이 약 5이하이며, 보다 바람직하게는 약 3이하, 보다 바람직하게는 약 2이하, 보다 바람직하게는 약 1.5이하, 가장 바람직하게는 약 1.3이하이거나; 또는 부피 평균 입자 크기는 약 2미크론 이하, 보다 바람직하게는 약 1미크론 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.5미크론 이하, 가장 바람직하게는 약 0.3미크론 이하이다. 게다가 수성 폴리우레탄 분산제는 상전환 또는 내부상에서 외부상으로의 단계적 분포없이 연속 공정으로 제조하는 것이 바람직하다.
외부 계면활성제는 때때로 물의 농축물로 사용된다. 이 경우, 수성 폴리우레탄 분산제의 제조 동안에 사용된다면, 계면활성제를 함유하는 스트림은 유리하게는 먼저 프리폴리머를 함유하는 스트림과 병합되어 프리폴리머/계면활성제 혼합물을 형성한다. 폴리우레탄 분산제가 이 단일 단계에서 제조될 수 있지만, 프리폴리머 및 계면활성제를 함유하는 스트림을 물 스트림과 병합하여 계면활성제를 희석하고 수성 폴리우레탄 분산제를 생성하는 것이 바람직하다.
수성 폴리우레탄 분산제(a)는 폴리우레탄 입자의 임의 적합한 고형물 부하를 가질 수 있지만, 고형물 부하는 일반적으로 총 분산 중량의 약 1% - 70% 고형물 중량이며, 바람직하게는 약 2%이상, 더 바람직하게는 약 4%이상, 보다 바람직하게는 약 6%이상, 더욱 바람직하게는 약 15%이상, 더욱 바람직하게는 약 25%이상, 더욱 더 바람직하게는 약 35%이상, 가장 바람직하게는 약 40%이상 내지 약 70%이하, 더 바람직하게는 최대 68%, 더 바람직하게는 최대 약 65%, 더 바람직하게는 최대 약 60%, 더 바람직하게는 최대 약 55%이며, 가장 바람직하게는 최대 약 50중량%이다.
수성 폴리우레탄 분산제는 또한 분산성 및 분산제의 안정성을 향상시키는 증점제와 같은 유동학적 개질제를 함유할 수 있다. 임의 적합한 유동학적 개질제는 당업계에 공지된 바와 같이 사용될 수 있다. 바람직하게 유동학적 개질제는 분산을 불안정하게 하지 않는 것이다. 보다 바람직하게 유동학적 개질제는 이온화되지 않은 수용성 증점제이다. 유용한 유동학적 개질제의 예는 메틸 셀룰로오스 에테르, 알칼리 팽윤성 증점제(예: 나트륨 또는 암모늄 중화 아크릴산 중합체), 소수성으로 개질된 알칼리 팽윤성 증점제(예: 소수성으로 개질된 아크릴산 공중합체) 및 결합성 증점제(예: 소수성으로 개질된 에틸렌옥사이드 기반 우레탄 블록 공중합체)가 포함된다. 바람직하게 유동학적 개질제는 메틸셀룰로스 에테르이다. 증점제의 양은 수성 폴리우레탄 분산제의 총 중량을 기준으로 적어도 약 0.2중량% 내지 약 5중량% 이며, 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%이다.
본 발명의 일 구현양태에 따르면, 수성 폴리우레탄 분산제는 첨가제가 PUD의 안정성에 영향을 미치지 않는 한 변형제, 충전제, UV 안정제, 가교제, 안료, 염료, 착색제 등을 포함하나 이에 제한되지 않는 다른 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
일반적으로, 수성 폴리우레탄 분산제는 약 10cp 이상 내지 약 10,000cp 이하, 바람직하게는 약 20cp 이상 내지 약 5000cp 이하, 더욱 바람직하게는 약 30cp 이상 내지 약 3000cp 이하의 점도를 갖는다.
수성 폴리우레탄 분산제는 또한 아크릴 라텍스, 폴리올레핀 라텍스 등과 같은 다른 중합체 분산제를 포함할 수도 있다. 폴리우레탄은 슬러리에 다른 중합체 분산이 존재하는 경우 건조된 필름의 30% 부피 분율 이상을 차지한다.
양이온성 계면활성제
양이온성 계면활성제는 아래와 같은 구조식을 가지며, 여기서 R1은 C10-18 알킬기이고, R2, R3 및 R4는 C1-C6 알킬기, 바람직하게 C1-C3 알킬기이며, X는 할라이드, 바람직하게 염화물 또는 브롬화물이다. 양이온성 계면활성제의 예는 브롬화 도데실트리메틸암모늄(DTAB) 및 브롬화 세틸트리메틸암모늄(CTAB)을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
Figure pct00004
음이온성 계면활성제
음이온성 계면활성제는 음이온성 설페이트 또는 설포네이트 계면활성제이며, 바람직하게는 알킬 설페이트, 알킬 설포네이트, 알킬벤젠 설페이트, 알킬벤젠 설포네이트, 알킬 알콜 알콕실레이트 설포네이트 및 알킬 알콜 알콕실레이트 설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게 여기서 알킬 그룹은 C8-C18 알킬이고, 알콕실레이트는 C2-C3 알킬옥실이다.
음이온성 계면활성제의 예는 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, DOWFAX AS-801계면활성제(The Dow Chemical Company에서 입수가능, 소듐 C8 알킬 알콜 에톡실화 프로폭실화 설페이트, DOWFAX는 The Dow Chemical Company의 상표임) 또는 소듐 C12 알킬 알콜 에톡실화 설페이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
감열성 수성 폴리우레탄 분산제
(a) 수성 폴리우레탄 분산제; (b) 하나 이상의 음이온성 계면활성제; 및 (c) 하나 이상의 양이온성 계면활성제를 포함하는 감열성 수성 폴리우레탄 분산제의 제조를 위해, (b) 하나 이상의 음이온성 계면활성제 및 (c) 하나 이상의 양이온성 계면활성제 성분 중 하나는 성분 (a) 수성 폴리우레탄 분산제 성분의 제조 과정 동안에 성분 (a) 수성 폴리우레탄 분산제에 첨가되거나, 제조 후 성분 (a) 수성 폴리우레탄 분산제에 첨가될 수 있다. 그런 다음, 성분 (b) 하나 이상의 음이온성 계면활성제 및 성분 (c) 하나 이상의 양이온성 계면활성제 중 다른 하나가 첨가된다.
따라서, 본 개시내용의 감열성 수성 폴리우레탄 분산제의 제조 방법은 (i)(a) 수성 폴리우레탄 분산제; (b) 하나 이상의 음이온성 계면활성제 및 (c) 하나 이상의 양이온성 계면활성제를 제공하는 단계; 및 (ii) 이들을 혼합하는 단계를 포함하거나, 또는
본 개시내용의 감열성 수성 폴리우레탄 분산제의 제조 방법은 (i)(b) 하나 이상의 음이온성 계면활성제에 의해 외부 유화된 (a) 수성 폴리우레탄 분산제를 제공하는 단계, (ii)(c) 하나 이상의 양이온성 계면활성제를 제공하는 단계; 및 (iii) 이들을 혼합하는 단계;를 포함하거나,
본 개시내용의 감열성 수성 폴리우레탄 분산제의 제조 방법은 (i)(c) 하나 이상의 양이온성 계면활성제에 의해 외부 유화된 (a) 수성 폴리우레탄 분산제를 제공하는 단계, (ii)(b) 하나 이상의 음이온성 계면활성제를 제공하는 단계; 및 (iii) 이들을 혼합하는 단계를 포함한다.
성분 (b) 하나 이상의 음이온성 계면활성제 또는 성분 (c) 하나 이상의 양이온성 계면활성제가 첨가되는 시점과 상관없이, (b) 하나 이상의 음이온성 계면활성제 대 (c) 하나 이상의 양이온성 계면활성제의 중량비는 10:1 내지 1:5이고, 바람직하게는 6:1 내지 1:3이고, 더욱 바람직하게는 3:1 내지 1:1이다.
(a) 수성 폴리우레탄 분산제의 고형물에 대한 (b) 하나 이상의 음이온성 계면활성제의 중량비는 0.1% 내지 20%이고, 바람직하게는 0.3% 내지 15%이고, 보다 바람직하게는 0.5% 내지 10%이고, 더욱 더 바람직하게는 0.8% 내지 8%, 더욱 더 바람직하게는 1% 내지 3%이다.
(a) 수성 폴리우레탄 분산제의 고형물에 대한 (c) 하나 이상의 양이온성 계면활성제의 중량비는 0.1% 내지 20%이고, 바람직하게는 0.3% 내지 15%이고, 보다 바람직하게는 0.5% 내지 10%이고, 더욱 더 바람직하게는 0.8% 내지 8%이고, 더욱 더 바람직하게는 1% 내지 3%이다.
따라서, 본 개시내용은 (b) 하나 이상의 음이온성 계면활성제 및 (c) 하나 이상의 양이온성 계면활성제를 (a) 수성 폴리우레탄 분산제에 첨가함으로써 비 감열성 PUD를 감열성 PUD로 변환시키는 방법을 또한 개시한다. 또는
(c) 하나 이상의 양이온성 계면활성제를 (b) 하나 이상의 음이온성 계면활성제에 의해 외부 유화된 (a) 수성 폴리우레탄 분산제에 첨가한다. 또는
(b) 하나 이상의 음이온성 계면활성제를 (c) 하나 이상의 양이온성 계면활성제에 의해 외부 유화된 (a) 수성 폴리우레탄 분산제에 첨가한다.
여기서 (a) 수성 폴리우레탄 분산제, (b) 하나 이상의 음이온성 계면활성제 및 (c) 하나 이상의 양이온성 계면활성제는 상기 기재된 바와 같다.
음이온성 및 양이온성 계면활성제가 동시에 사용되는 경우, PUD는 가열되면 특정 계면활성제 비율 및 고형물 함량에서 열적으로 겔화/응고화될 수 있다.
합성 피혁 물품
본 개시내용에 기재된 바와 같이 감열성 수성 폴리우레탄 분산제로부터 유래된 필름을 포함하는 합성 피혁 물품. 합성 피혁 물품은 당업계의 통상적인 방법으로 제조될 수 있다.
코팅
본 발명은 또한 실온에서 안정하고 40-130℃, 바람직하게는 50-100℃와 같은 고온에서 열적으로 겔화/응고화될 수 있는 감열성 수성 폴리우레탄 분산제를 포함하는 코팅에 관한 것이다.
코팅은 급속 건조 코팅 또는 셀룰러 코팅일 수 있다.
실시예
본 발명의 일부 구현양태는 이제 하기 실시예에서 설명될 것이며, 여기서 모든 부 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예에 사용된 원료의 정보는 다음 표 1에 열거되어 있다.
표 1: 본 발명에 사용된 원료
Figure pct00005
폴리우레탄 분산제의 합성예
a. 음이온성 설포네이트 계면활성제(소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 고형물 23%)로 외부 유화된 폴리우레탄 분산제 PUD-1의 합성, 고형물 함량 = 54%
프리폴리머 합성: 68g Voranol 9287A(Dow Chemical에서 입수가능) 및 2g MPEG 1000(Dow Chemical에서 입수가능)을 기계적 교반 하에 3구 플라스크에 채우고 1시간 동안 110 ℃에서 탈수한 다음 70-75 ℃로 냉각시켰다. 30g의 MMDI(단량체 4,4'-디페닐-메탄-디이소시아네이트, Dow Chemical에서 입수가능)를 탈수된 블렌드 폴리올에 첨가하였다. 플라스크 온도를 70-75 ℃에서 1시간 동안 유지한 후, 80-85 ℃로 올려 2-3시간 동안 유지하여 반응을 완결시켰다. 프리폴리머를 냉각시키고 플라스틱 병에 포장하고 질소 보호 하에 밀봉하여 보관했다. 프리폴리머 내의 NCO 함량은 7.1wt%였다.
PUD-1 합성: 상기에서 합성된 프리폴리머 90g을 O.D. 약 7cm의 Cowerls Blade가 장착된 1000ml 플라스틱 컵(I.D. 약 9cm)에 채웠다. 회전 속도는 4000rpm으로 설정되었다. 물 중의 23% 소듐 도데실 벤젠 설포네이트 용액 11.7g을 프리폴리머에 첨가하고 30초 동안 혼합한 후, 80.5g의 얼음물(얼음 대 물 = 1:1 중량비)을 5초후에 첨가하였다. 5분간 혼합한 후, 물 중의 10% AEEA(아미노에틸에탄올아민, Dow Chemical에서 입수가능) 용액 18g을 첨가하고 3분간 더 혼합하여 고형물 함량이 54%인 최종 PUD-1을 얻었다.
b. 음이온성 설포네이트 계면활성제(DOWFAX AS-801, Dow Chemical)로 외부 유화된 폴리우레탄 분산제 PUD-2의 합성, 고형물 함량 = 40%
프리폴리머 합성: 68g Voranol 9287A(Dow Chemical에서 입수가능) 및 2g MPEG 1000(Dow Chemical에서 입수가능)을 기계적 교반 하에 3구 플라스크에 채우고 1시간 동안 110 ℃에서 탈수한 다음 70-75 ℃로 냉각시켰다. 30g의 MMDI(단량체 4,4'-디페닐-메탄-디이소시아네이트, Dow Chemical에서 입수가능)를 탈수된 블렌드 폴리올에 첨가하였다. 플라스크 온도를 70-75 ℃에서 1시간 동안 유지한 후, 80-85 ℃로 올려 2-3시간 동안 유지하여 반응을 완결시켰다. 프리폴리머를 냉각시키고 플라스틱 병에 포장하고 질소 보호 하에 밀봉하여 보관했다. 프리폴리머 내의 NCO 함량은 7.1wt%였다.
PUD-2 합성: 상기에서 합성된 프리폴리머 90g을 O.D. 약 7cm의 Cowels Blade가 장착된 1000ml 플라스틱 컵(I.D. 약 9cm)에 채웠다. 회전 속도는 4000rpm으로 설정되었다. 물 중의 20% AS-801 용액 11.7g을 프리폴리머에 첨가하고, 30초 동안 혼합한 다음, 117g 얼음물(얼음 대 물 = 1:1 중량비)을 5초 후에 첨가하였다. 5분간 혼합한 후, 물 중의 10% AEEA(아미노에틸에탄올아민, Dow Chemical에서 입수가능) 용액 18g을 넣고 3분간 더 혼합하여 고형물 함량이 40%인 최종 PUD-2를 얻었다.
대조예
대조예 1-6은 표 2에 나열되어 있다. 세 가지 유형의 대조예가 수행된다. 대조예 1의 샘플은 첨가물 없이 PUD-1만을 사용하였으며, 이는 실온에서 및 고온 처리 후에 항상 안정하였다. 대조예 2-5의 샘플은 네 가지 유형의 내부 유화 PUD를 사용하였으며, 고온은 물론이고 실온에서 DTAB와 접촉하면 모두 즉시 응고되는 것으로 나타났다. 대조예 6의 샘플은 PUD Caprol 8042 및 첨가제 CTAB를 사용하였다. 분산제는 실온 및 고온 처리 모두에서 안정하였다.
본 발명 실시예
본 발명 실시예 7-17은 표 2에 나열되어 있다. 본 발명 실시예 7-15는 탈이온수를 첨가하여 PUD-1의 고형물 함량을 54%에서 15%로 조정한다. 첨가제인 DTAB를 20% 활성 수용액 형태로 첨가하였다. PUD 및 첨가제 용액을 5분 동안 1000RPM에서 기계적 교반기로 혼합하였다. 본 발명 실시예 10은 1시간 후에 약간의 점도 증가가 있었고, 24시간 후에는 점성이 매우 증가되었다. 다른 실시예들은 실온에서 15일 후에도 초기 점도를 유지하고 있었다. 본 발명의 실시예 16에서 DTAB는 CTAB로 대체되었다. 본 발명의 실시예 17에서는 PUD-1의 계면활성제를 다른 음이온성 계면활성제인 DOWFAX AS-801(Dow Chemical)로 대체하였다.
오븐에서 5분 동안 80 ℃ 처리(용기에 밀봉, 물이 거의 증발하지 않음) 후, 실시예 중 일부는 잘 겔화되어 원래 모양을 유지하였지만, 다른 실시예에서는 그렇지 않았다.
DTAB 및 CTAB와 같은 첨가제는 비온도 감응성 PUD를 열 겔화된 PUD로 변형시키면서 실온에서 안정적으로 유지했다.
표 2. 대조예 및 본 발명 실시예
Figure pct00006
도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 대조예 2, 3, 4 및 5에서는 PUD가 실온에서 DTAB와 혼합된 후에 분산제가 즉시 응고되었다.
도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명 실시예 8, 9 및 10에서는 PUD가 DTAB와 혼합하고 80℃에서 5분 동안 처리한 후에 분산제가 완전히 겔화되었다. 대조예 1에서는 DTAB없이 PUD를 80℃에서 5분간 처리한 후, 분산제가 초기 상태로 안정화하였다. 본 발명 실시예 7에서는 PUD를 DTAB와 혼합하고 80℃에서 5분간 처리한 후, 분산제가 부분적으로 응고되었다.
도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명 실시예 8에서는 PUD가 DTAB와 혼합되고 80℃에서 5분간 처리한 후, 분산제가 완전히 겔화되었다. 본 발명 실시예 13에서는 PUD를 DTAB와 혼합하고 80℃에서 5분간 처리한 후, 분산제가 부분적으로 응고되었다.
본 발명 실시예 7-17에서, 분산제가 80℃에서 5분 동안 DTAB 또는 CTAB와 혼합되면 분산제가 완전히 겔화되거나 부분적으로 응고되는지에 상관없이, 분산제는 비온도 감응성 PUD에서 열적으로 겔화된 PUD로 변형되면서 실온에서 안정적으로 유지되었다.

Claims (15)

  1. 하기를 포함하는 감열성 수성 폴리우레탄 분산제:
    (a) 수성 폴리우레탄 분산제;
    (b) 하나 이상의 음이온성 계면활성제; 및
    (c) 하나 이상의 양이온성 계면활성제.
  2. 제1항에 있어서, 음이온성 계면활성제가 알킬 설페이트, 알킬 설포네이트, 알킬벤젠 설페이트, 알킬벤젠 설페이트 설포네이트, 알킬 알콜 알콕실레이트설페이트 및 알킬 알콜 알콕실레이트 설포네이트로 이루어진 군에서 선택되는, 감열성 수성 폴리우레탄 분산제.
  3. 제2항에 있어서, 알킬기가 C8-C18 알킬이고, 알콕실레이트가 C2-C3 알킬옥실인, 감열성 수성 폴리우레탄 분산제.
  4. 제1항에 있어서, 음이온성 계면활성제가 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 소듐 C8 알킬 알콜 에톡실화 프로폭실화 설페이트 및 소듐 C12 알킬 알콜 에톡실화 설페이트로 이루어진 군에서 선택되는, 감열성 수성 폴리우레탄 분산제.
  5. 제1항에 있어서, 상기 양이온성 계면활성제는 하기와 같은 구조식을 가지며, R1은 C10-18 알킬기이고, R2, R3 및 R4는 C1-C6 알킬기이고, X는 할라이드인, 감열성 수성 폴리우레탄 분산제:
    Figure pct00007
    .
  6. 제1항에 있어서, 양이온성 계면활성제가 브롬화 도데실트리메틸암모늄, 브롬화 세틸트리메틸암모늄 또는 이들의 혼합물인, 감열성 수성 폴리우레탄 분산제.
  7. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 분산제의 고형물 부하가 총 분산제 중량을 기준으로 약 1중량% - 70중량% 고형물인, 감열성 수성 폴리우레탄 분산제.
  8. 제1항에 있어서, (b) 하나 이상의 음이온성 계면활성제 대 (c) 하나 이상의 양이온성 계면활성제의 중량비가 10:1 내지 1:5인, 감열성 수성 폴리우레탄 분산제.
  9. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 분산제가 비이온성 폴리우레탄을 포함하는, 감열성 수성 폴리우레탄 분산제.
  10. 제8항에 있어서, 비이온성 폴리우레탄이 수성 매질 중에서 폴리우레탄/우레아/티오우레아 프리폴리머와 사슬 연장제를 반응시켜 제조되는, 감열성 수성 폴리우레탄 분산제.
  11. 제1항에 있어서, (a) 수성 폴리우레탄 분산제가 (b) 하나 이상의 음이온성 계면활성제 또는 (c) 하나 이상의 양이온성 계면활성제로 외부 유화되는, 감열성 수성 폴리우레탄 분산제.
  12. 제1항에 있어서, (a) 수성 폴리우레탄 분산제의 고형물에 대한 (c) 하나 이상의 양이온성 계면활성제의 중량비가 0.1% 내지 20%인, 감열성 수성 폴리우레탄 분산제.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 항에 따른 감열성 수성 폴리우레탄 분산제의 제조 방법으로, (i)(a) 수성 폴리우레탄 분산제; (b) 하나 이상의 음이온성 계면활성제 및 (c) 하나 이상의 양이온성 계면활성제를 제공하는 단계; 및 (ii) 이들을 혼합하는 단계를 포함하거나, 또는
    (i)(b) 하나 이상의 n 음이온성 계면활성제로 외부 유화된 (a) 수성 폴리우레탄 분산제를 제공하는 단계, (ii)(c) 하나 이상의 양이온성 계면활성제를 제공하는 단계; 및 (iii) 이들을 혼합하는 단계를 포함하거나; 또는
    (i)(c) 하나 이상의 양이온성 계면활성제로 외부 유화된 (a) 수성 폴리우레탄 분산제를 제공하는 단계, (ii)(b) 하나 이상의 음이온성 계면활성제를 제공하ㄴ는 단계; 및 (iii) 이들을 혼합하는 단계를 포함하는, 방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 감열성 수성 폴리우레탄 분산제로부터 유래된 필름을 포함하는 합성 피혁 물품.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 감열성 수성 폴리우레탄 분산제를 포함하는 코팅.
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