CN113871589B - 一种熔盐辅助钛酸锂包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种熔盐辅助钛酸锂包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法，其化学式为Li2TiO3@Li1+ xM1‑yO2，0＜x＜y＜1，M包含的组合有Mn与Ni，Mn与Co，或Mn、Co与Ni，钛酸锂质量分数为0.25％‑5％。制备方法是将富锂材料与二氧化钛和低熔点盐混合、研磨并加热到盐的熔点以上沸点以下温度，使体系熔融，二氧化钛溶解并与富锂材料发生反应，经水洗、过滤、干燥获得钛酸锂包覆的富锂锰基正极材料。本发明使用熔盐作为反应介质，在富锂锰基正极材料一次颗粒表面生成均匀的钛酸锂包覆层，抑制活性氧与电解液副反应，降低过渡金属元素溶解损失，提升富锂正极材料的循环寿命并减少电压衰减，具有较高的实用价值。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及富锂锰基正极材料的包覆方法。
背景技术
锂离子电池技术的发展很大程度上受到钴基和镍基正极材料低比容量和高成本的限制，人们迫切需求高比能量以及长循环寿命的正极材料。得益于晶格氧的阴离子氧化还原反应，富锂锰基正极材料(Li1+xM1-xO2，M＝Mn，Co，Ni等)拥有超过300mAh g-1的理论比容量和接近1000Wh kg-1的能量密度。但是晶格氧的氧化还原可逆性较低，首圈充电过程存在明显的氧释放问题，导致该材料库伦效率低，循环稳定性差。其次，氧释放会加速材料结构相变，使锂离子脱嵌受阻。此外，活性氧释放会造成电池包产气和电解液分解，具有较大的安全隐患。由此可见，氧释放是影响富锂材料结构稳定性的重要因素，对材料表面的保护修饰十分重要。
为了抑制富锂锰基材料的氧释放问题，常常采用包覆的改性策略来阻止氧分子溢出，稳定富锂材料表面。如CN 112510200 A号中国专利公开了一种磷酸锂-聚苯胺双层包覆的富锂锰基正极材料，该方法通过多步方法，先在煅烧过程将磷酸锂沉积在富锂材料表面，再将磷酸锂包覆的富锂材料与聚苯胺溶液混合，干燥后即得有机-无机双包覆层的富锂材料，磷酸锂和聚苯胺分别可以促进锂离子和电子的传输，并且包覆层可减少过渡金属和氧气释放，从而改善材料的循环性能。CN 113200571 A号中国专利公开了一种表面锑化合物包覆的富锂锰基正极材料，使用锑盐溶液和富锂材料混合并水解，将初始包覆的材料过滤洗涤干燥再进行煅烧处理，最终得到具有电化学活性的锑化合物包覆层，该改性方法可以有效减少电解液与正极材料的直接接触，从而降低副反应，提高锂离子传导能力。
但是，目前的常规包覆工艺难以做到包覆均匀，更难以包覆颗粒聚集体中的一次颗粒表面，这是因为包覆过程缺乏反应物与富锂材料内部一次颗粒的相互作用。从包覆过程的角度讲，固体与固体之间的相互作用最弱，因此机械混合的包覆法不易实现均匀包覆；气体与固体的反应虽然均匀，但是常常需要特定的密闭反应容器，操作较为复杂。从材料的角度，能满足包覆物质与富锂材料晶格匹配，并且具有锂离子传导性能的包覆材料少见。因此，寻找一种能够均匀包覆富锂材料的包覆物质，并设计高效实用的包覆反应来保护富锂材料的表面特别是一次颗粒的表面，具有重要的实际应用意义。
发明内容
本发明的目的是解决富锂锰基正极材料氧释放、容量和电压衰减的问题，提出了一种用钛酸锂包覆富锂锰基正极材料的策略，并采用一种简便有效的熔盐辅助固液反应包覆技术，实现富锂材料一次颗粒表面均匀包覆纳米级别厚度的钛酸锂，提高了富锂锰基材料的循环寿命，倍率性能，抑制了电压衰减。本发明方法对材料的性能改进效果显著，且操作简便，成本较低，具有规模应用前景。
本发明技术方案：
熔盐辅助钛酸锂包覆的富锂锰基正极材料，化学式组成为Li2TiO3@Li1+xM1-yO2，其中0＜x＜y＜1，金属M包含的组合有Mn与Ni，Mn与Co，或Mn、Co与Ni，钛酸锂质量分数为富锂锰基正极材料的0.25％-5％，包覆层厚度小于20nm。
上述熔盐辅助钛酸锂包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将富锂锰基正极材料与二氧化钛和低熔点盐按照一定的比例混合均匀；
步骤二：加热反应物并保温一定的时间使包覆反应发生；
步骤三：将冷却后的反应物用蒸馏水洗涤去除低熔点盐，过滤并干燥，得到钛酸锂包覆的富锂锰基正极材料。
进一步地，步骤一中，所述的二氧化钛晶型为金红石型和锐钛矿型中的一种或两种，粒径大小在5nm–10μm之间，优选锐钛矿型，粒径大小10nm；二氧化钛添加质量为富锂锰基正极材料的0.25％–5％，优选1％；低熔点盐为锂、钠或钾的氯化物、硝酸盐和硫酸盐中的一种或多种，添加质量为富锂锰基正极材料的20％–400％，优选200％。
进一步地，步骤二中，加热气氛为空气，升温速率为2–20℃/min，优选5℃/min；保温温度为所用盐的熔点以上10–50℃；保温时间为5–60min，优选10min。
进一步地，步骤三中，蒸馏水洗涤次数为3次以上，干燥温度为100–300℃，干燥时间为30–180min。
本发明的优点和效果：
1.采用了锂离子导体钛酸锂(Li2TiO3)作为包覆材料，该材料的晶面间距与富锂材料接近，结构相容，因此有利于包覆层与正极材料本体结合紧密，并促进锂离子的传输。
2.包覆工艺基于熔盐辅助的固液反应，纳米二氧化钛颗粒可以溶解在熔盐中并与富锂材料的表面充分接触，固液反应确保了包覆层的均匀性，操作简便，有利于规模化制备。
3.所采用的熔盐工艺不仅适用于单晶富锂材料，也可用于二次颗粒材料，反应过程中熔盐可以渗入二次颗粒内部，与一次颗粒充分反应，获得一次颗粒表面包覆钛酸锂的富锂材料，可以强化包覆的效果，抑制富锂材料表面氧流失以及与电解液的副反应。
附图说明
图1为熔盐辅助钛酸锂包覆的富锂锰基正极材料制备流程示意图。
图2为实施例2钛酸锂包覆的富锂锰基正极材料与对比例富锂锰基材料SEM图。
图3为实施例2钛酸锂包覆的富锂锰基正极材料与对比例富锂锰基材料TEM图。
图4为实施例2钛酸锂包覆的富锂锰基正极材料与对比例富锂锰基材料XRD图。
图5为实施例2与对比例材料扣式半电池的循环性能图。
图6为实施例2与对比例材料扣式半电池的倍率性能图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，以下结合附图对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1:合成目标化学式为Li2TiO3@Li1.2Mn0.6Ni0.2O2的材料(制备流程参见图1)
按照质量比100:150:150:2称取Li1.2Mn0.6Ni0.2O2、LiCl、KCl和TiO2。其中TiO2为金红石型，粒径在100nm左右。先在干燥环境下将LiCl和KCl混合并研磨充分，再加入富锂锰基正极材料和二氧化钛混合研磨均匀，并将混合物转移至刚玉坩埚中备用。
使用马弗炉对上述富锂锰基正极材料、盐和二氧化钛的混合物加热反应。升温速率为20℃/min，在800℃反应20min，随后自然冷却至室温，得到包覆产物和盐的混合物。
向坩埚中添加蒸馏水并搅拌至块体溶解，抽滤分离产物，用蒸馏水洗涤三遍，在鼓风烘箱内150℃干燥3h。所得产物为2％钛酸锂包覆的富锂锰基正极材料。
实施例2:合成目标化学式为Li2TiO3@Li1.08Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的材料
按照质量比100:200:1称取Li1.08Mn0.54Co0.13Ni0.13O2、LiCl和TiO2。其中TiO2为锐钛矿型，粒径在10nm左右。在干燥的环境中将富锂锰基正极材料与盐和二氧化钛混合研磨均匀，并将混合物转移至刚玉坩埚中备用。
使用马弗炉对上述富锂锰基正极材料、盐和二氧化钛的混合物加热反应。升温速率为5℃/min，在650℃反应10min，随后自然冷却至室温，得到包覆产物和盐的混合物。
向坩埚中添加蒸馏水并搅拌至块体溶解，抽滤分离产物，用蒸馏水洗涤三遍，在鼓风烘箱内180℃干燥2h。所得产物为1％钛酸锂包覆的富锂锰基正极材料。
实施例3:合成目标化学式为Li2TiO3@Li1.2Mn0.6Co0.2O2的材料
按照质量比100:100:0.5称取Li1.2Mn0.6Co0.2O2、KNO3和TiO2。其中TiO2为锐钛矿型，粒径在100nm左右。在干燥的环境中将富锂锰基正极材料与盐和二氧化钛混合研磨均匀，并将混合物转移至刚玉坩埚中备用。
使用马弗炉对上述富锂锰基正极材料、盐和二氧化钛的混合物加热反应。升温速率为10℃/min，在700℃反应40min，随后自然冷却至室温，得到包覆产物和盐的混合物。
向坩埚中添加蒸馏水并搅拌至块体溶解，抽滤分离产物，用蒸馏水洗涤三遍，在鼓风烘箱内200℃干燥1h。所得产物为0.5％钛酸锂包覆的富锂锰基正极材料。
实施例4:合成目标化学式为Li2TiO3@Li1.11Mn0.49Ni0.29Co0.11O2的材料
按照质量比100:50:50:3称取Li1.11Mn0.49Ni0.29Co0.11O2、LiNO3、Na2SO4和TiO2。其中TiO2为锐钛矿型，粒径在2μm左右。先在干燥环境下将LiNO3和Na2SO4混合并研磨充分，再加入富锂锰基正极材料和二氧化钛混合研磨均匀，并将混合物转移至刚玉坩埚中备用。
使用马弗炉对上述富锂锰基正极材料、盐和二氧化钛的混合物加热反应。升温速率为20℃/min，在880℃反应5min，随后自然冷却至室温，得到包覆产物和盐的混合物。
向坩埚中添加蒸馏水并搅拌至块体溶解，抽滤分离产物，用蒸馏水洗涤三遍，在鼓风烘箱内180℃干燥2h。所得产物为3％钛酸锂包覆的富锂锰基正极材料。
对比例
将实施例2中没有表面包覆的球形二次颗粒富锂锰基正极材料作为正极材料，组装电池并测试电化学性能。
测试例
(1)材料表征：使用ICP-AES对实施例2所制备的钛酸锂包覆的富锂锰基正极材料进行元素分析，测得Li2TiO3包覆量为1.14％。将实施例2所制备的钛酸锂包覆的富锂锰基材料和对比例材料进行SEM表征，结果如图2所示。将实施例2所制备的钛酸锂包覆的富锂锰基材料和对比例材料进行TEM表征，如图3所示，实施例材料表面存在一层7nm左右的钛酸锂包覆层，而对比例材料表面光滑。将实施例2所制备的钛酸锂包覆的富锂锰基材料和对比例材料进行XRD表征，如图4所示，两者图谱除20-30度的超晶格峰外，均符合R-3m空间群结构，并且没有明显杂质峰出现，说明本发明采用的熔融盐辅助包覆法对富锂材料本体结构不造成影响，所合成材料的纯度较高。
(2)电池组装：将实施例2所制备的钛酸锂包覆的富锂锰基材料和对比例材料分别与Super P和PVDF按照质量比8:1:1混合，进行制浆并涂布，真空烘干后切成直径10mm的圆片，以金属锂片为负极组装成半电池。
(3)性能测试：以0.2C(1C＝250mAh g-1)的倍率在2-4.8V的电压区间对上述组装的半电池进行循环测试，如图5所示，实施例2所制备的钛酸锂包覆的富锂锰基材料0.2C初始放电容量为259.8mAh g-1，50圈循环后容量为257.6mAhg-1，容量保持率为99.1％，对比例材料0.2C初始放电容量为259.8mAh g-1，50圈循环后容量为233.8mAh g-1，容量保持率为90.0％，这表明本发明制备的钛酸锂包覆的富锂材料对比未包覆的富锂材料具有更好容量保持率和循环性能。倍率性能测试如图6所示，实施例2所制备的钛酸锂包覆的富锂锰基材料在0.1C、1C和5C的放电容量分别为275.9mAh g-1、217.0mAh g-1和148.0mAh g-1，而对比例材料放电容量分别为268.9mAh g-1、203.0mAh g-1和142.5mAh g-1，这表明本发明制备的钛酸锂包覆的富锂锰基材料对比未包覆的富锂材料具有更好的倍率性能。
以上实施例仅为阐述相关原理与实施方式，并不用以限制本发明，凡在不脱离本发明原理的前提下，对本发明所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种熔盐辅助钛酸锂包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将富锂锰基正极材料与二氧化钛和低熔点盐混合均匀；
步骤二：加热反应物并保温使包覆反应发生；
步骤三：将冷却后的反应物用蒸馏水洗涤去除低熔点盐，过滤并干燥，得到钛酸锂包覆的富锂锰基正极材料；
所述钛酸锂包覆的富锂锰基正极材料的化学组成如式(Ⅰ)所示：
Li2TiO3@Li1+xM1-yO2(Ⅰ)；
其中0＜x＜y＜1，金属M包含的组合有Mn与Ni，Mn与Co，或Mn、Co与Ni；
所述的二氧化钛晶型为金红石型和锐钛矿型中的一种或两种，粒径大小在5nm-10μm之间；二氧化钛添加质量为富锂锰基正极材料的0.25％-5％；低熔点盐为锂、钠或钾的氯化物、硝酸盐和硫酸盐中的一种或多种，添加质量为富锂锰基正极材料的20％-400％。
2.根据权利要求1所述的熔盐辅助钛酸锂包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，钛酸锂质量分数为富锂锰基正极材料的0.25％-5％，包覆层厚度小于20nm。
3.根据权利要求1所述的熔盐辅助钛酸锂包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，二氧化钛晶型为锐钛矿型，粒径大小10nm；二氧化钛添加质量为富锂锰基正极材料的1％；低熔点盐的添加质量为富锂锰基正极材料的200％。
4.根据权利要求1所述的熔盐辅助钛酸锂包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，加热气氛为空气，升温速率为2-20℃/min；保温温度为所用盐的熔点以上10-50℃；保温时间为5-60min。
5.根据权利要求4所述的熔盐辅助钛酸锂包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，升温速率为5℃/min；保温时间为10min。
6.根据权利要求1所述的熔盐辅助钛酸锂包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，蒸馏水洗涤次数为3次以上，干燥温度为100-300℃，干燥时间为30-180min。
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