CN113860393A - 一种无定形纳米单晶材料的制备方法 - Google Patents

一种无定形纳米单晶材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公布了一种无定形纳米单晶材料及其制备方法，使用间歇法制备前驱体，将盐溶液通过超声进料打散成纳米级雾态颗粒，与沉淀剂溶液直接接触，同时加入一定量的分散剂，经过洗涤、干燥、粉碎、筛分，得到一种间歇法无定形的单晶材料用纳米前驱体，然后将该前驱体与锂盐混合，经过烧结、破碎、筛分，得到一种间歇法制备的无定形纳米单晶材料。该方法由于没有络合剂的使用，对环境更加友好，环保压力小，水处理成本大幅度降低使得合成成本低；制作流程简单，产能大，分散剂的使用使得该产品过程处理更简单，更适合产业化生产。该方法制得的无定形纳米单晶材料较常规单晶材料，循环性能更好，倍率性能更优。

Description

一种无定形纳米单晶材料的制备方法
技术领域
本发明涉及新能源材料制备技术领域，更具体的说是涉及一种无定形纳米单晶材料的制备方法。
背景技术
随着不可再生能源的日益消耗，世界上各个国家正加速对新能源行业的大力发展，在众多动力能源种类中，锂离子电池具有循环寿命长、能量密度高和绿色环保等优势，是目前为止综合性能最好的化学电源。在锂离子电池中作为最主要材料之一的正极材料，自然而然是研究的热点。
随着单晶材料在车用领域的快速发展，对单晶电池材料的要求不断增加，尤其是对材料的直流阻抗(DCR)、压实密度提出了更高的要求。而DCR、压实密度等指标在单晶材料方向存在较多不足之处，从而影响材料电化学性能的发挥，体积比容量存在不足。为了提高材料的电化学性能，目前已经有研究通过改善前驱体结构及形貌以解决材料的结构缺陷。同时采用常规共沉淀控制结晶技术制备前驱体，具体地，将金属盐溶液和氢氧化物并流加入到搅拌反应器中进行共沉淀，共沉淀结晶后大量硫酸盐保留在母液中，氨水作为络合剂加入到沉淀体系中，氨最终以铵盐的形式保留在反应体系中，经过固液分离后除去固体前驱体中含有氨、铵盐和硫酸盐的母液部分，部分重金属和小固体颗粒也会溶解至母液中，因此，传统的共沉淀结晶技术不仅需要消耗大量的氢氧化物、氨等物料，会产生大量的废气、废水和废物，对环境造成巨大的负担，而且所得前驱体对应的锂离子电池DCR偏高。
因此，如何提供一种不需要使用络合剂，加工难度低，产能大，成本低、流程简单以及更加环保的无定形纳米单晶材料的制备方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种无定形纳米单晶材料的制备方法，本发明采用间歇法制备上述单晶材料，区别于现有使用常规反应釜加浓密机的合成方式，不使用络合剂，对环境更加友好，环保压力小，成本低。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种无定形纳米单晶材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍盐、钴盐和锰盐混合得到混合盐溶液，然后通过超声雾化器雾化，之后添加到含分散剂的沉淀剂溶液中进行反应，直至容器内固含量达到100-800g/L后，反应结束，得前驱体溶液；
(2)将所述前驱体溶液进行洗涤、干燥、粉碎和筛分处理得前驱体材料；
(3)将所述前驱体材料与锂盐混合，然后经烧结、破碎和筛分即得所述无定形纳米单晶材料。
优选的，步骤(1中)所述超声雾化器的喷雾压力为0.1-10.0Mpa；雾化时盐溶液的流量为10-100L/min。
优选的，步骤(1中)所述镍盐、钴盐和锰盐均同时为硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐和氯化盐中的一种或几种。
优选的，步骤(1中)所述分散剂为高分子分散剂、阴离子分散剂和无机分散剂中的一种或几种混合；所述分散剂的添加量≤10％。
优选的，步骤(1中)所述沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾中的一种或几种混合；
其中，含氢氧根的沉淀剂添加量为使氢氧根离子与混合盐溶液中的金属盐离子摩尔比为(1.9-2.1)：1即可；含碳酸根的沉淀剂的添加量为使碳酸根离子与混合盐溶液中的金属盐离子的摩尔比为(0.9-1.1)：1即可。
优选的，步骤(1中)所述反应温度为35-85℃；反应时pH控制在10.0-14.0。
优选的，步骤(2)中所述粉碎的分级频率为30-300Hz，气流压力为0.1-10.0MPa，引风频率为1-50Hz。
优选的，步骤(3)中所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的一种或几种混合。
优选的，步骤(3)中所述烧结的温度为500-1200℃，所述烧结时间为10-50h。
优选的，步骤(3)中所述无定形纳米单晶材料粒径为0.1-3.0μm。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种采用间歇法制备无定形纳米单晶材料的方法，不需要使用络合剂，更加环保，水处理成本大幅度降低使得合成成本低，制作流程简单，同时由于合成阶段独创性使用分散剂，降低过程加工难度，能顾大流量生产，使得产能更大，更适合产业化生产，该方法制得的无定形纳米单晶材料较常规单晶材料，循环性能更好，倍率性能更优。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明采用实施例1方法制备的无定形纳米单晶材料SEM图；
图2为本发明采用实施例2方法制备的无定形纳米单晶材料SEM图；
图3为本发明采用实施例3方法制备的无定形纳米单晶材料SEM图；
图4为本发明采用对比例1方法制备的无定形纳米单晶材料SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例(以NCM523为例进行说明)，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1(聚丙烯酸钠分散剂体系)
1.将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配置成NCM523混合盐溶液；使用氢氧化钠做为沉淀剂；使用聚丙烯酸钠做为分散剂。将聚丙烯酸钠加入到氢氧化钠溶液中做为底液，聚丙烯酸钠的添加量为1.0％。
2.调节喷雾压力为1.0MPa，使得混合盐进料流量为50L/min，氢氧化钠沉淀剂比例选用2.0：1，氢氧化钠的流量为12.5L/min，合成温度55℃，控制反应时间在130h，待合成pH从13.0降低到11.2，固含量达到550g/L时，合成结束。
3.将步骤2所述物料经过洗涤、烘干后，通过气流粉碎机进粉碎，调节述粉碎分级频率为230HZ，气流压力为2.0MPa，引风频率是45HZ，然后筛分，得到一种间歇法制备的无定形纳米单晶材料用前驱体。
4.将步骤3中所得前驱体与氢氧化锂混合，控制烧结温度在680℃，烧结时间为22h，然后经过破碎、筛分等到一种间歇法制备的无定形纳米单晶材料，其粒径为1.8μm。
实施例2(六偏磷酸钠分散剂体系)
1.将硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰配置成NCM523混合盐溶液；使用氢氧化钾做为沉淀剂；使用六偏磷酸钠做为分散剂。将六偏磷酸钠加入到氢氧化钾溶液中做为底液，六偏磷酸钠的添加量为2.5％。
2.调节喷雾压力为3.5MPa，使得混合盐进料流量为65L/min，氢氧化钾沉淀剂比例选用2.05：1，氢氧化钾的流量为12.66L/min，合成温度65℃，控制反应时间在230h，待合成pH从13.3降低到10.3，固含量达到620g/L时，合成结束。
3.将步骤2所述物料经过洗涤、烘干后，通过气流粉碎机进粉碎，调节述粉碎分级频率为250HZ，气流压力为2.5MPa，引风频率是48HZ，然后筛分，得到一种间歇法制备的无定形纳米单晶材料用前驱体。
4.将步骤3中所得前驱体与碳酸锂混合，控制烧结温度在750℃，烧结时间为32h，然后经过破碎、筛分等到一种间歇法制备的无定形纳米单晶材料，其粒径为2.1μm。
实施例3(十二烷基苯磺酸钠分散剂体系)
1.将碳酸镍、碳酸钴、碳酸锰配置成NCM523混合盐溶液；使用碳酸钠做为沉淀剂；使用十二烷基苯磺酸钠做为分散剂。将十二烷基苯磺酸钠加入到碳酸钠溶液中做为底液，十二烷基苯磺酸钠的添加量为3.2％。
2.调节喷雾压力为2.4MPa，使得混合盐进料流量为40L/min，碳酸钠沉淀剂比例选用1.05：1，氢氧化钾的流量为5.25L/min，合成温度48℃，控制反应时间在160h，待合成pH从13.0降低到10.8，固含量达到470g/L时，合成结束。
3.将步骤2所述物料经过洗涤、烘干后，通过气流粉碎机进粉碎，调节述粉碎分级频率为2250HZ，气流压力为2.5MPa，引风频率是47.5HZ，然后筛分，得到一种间歇法制备的无定形纳米单晶材料用前驱体。
4.将步骤3中所得前驱体与碳酸锂混合，控制烧结温度在770℃，烧结时间38h，然后经过破碎、筛分等到一种间歇法制备的无定形纳米单晶材料，其粒径为2.3μm。
对比例1(常规方法制备的无定形单晶材料)
1.使用硫酸盐体系，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配置成NCM523混合盐溶液；使用氢氧化钠做为沉淀剂；使用氨水溶液做为络合剂。
2.将三种溶液均匀打入反应釜中，硫酸盐混合溶液流量为6L/min，氢氧化钠沉淀剂比例选用2.0：1，氢氧化钠的流量为1.54L/min，，控制合成pH为12.5，控制反应温度55℃，搅拌速度300r/min，固含量200g/L，至粒径到2.5μm，合成结束。
3.将该前驱体经过洗涤、干燥、筛分得到常规间歇法制备的无定形单晶材料用前驱体。
4.将步骤3所得前驱体与氢氧化锂混合，控制烧结温度在680℃，烧结时间为25h，然后经过破碎、筛分等到常规间歇法制备的无定形单晶材料。
对对比例1和各实施例所得材料的电池循环性能进行对比，结果见表1：
表1
Figure BDA0003273330960000061
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种无定形纳米单晶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将镍盐、钴盐和锰盐混合得到混合盐溶液，然后通过超声雾化器雾化，之后添加到含分散剂的沉淀剂溶液中进行反应，直至容器内固含量达到100-800g/L后，反应结束，得前驱体溶液；
(2)将所述前驱体溶液进行洗涤、干燥、粉碎和筛分处理得前驱体材料；
(3)将所述前驱体材料与锂盐混合，然后经烧结、破碎和筛分即得所述无定形纳米单晶材料。
2.根据权利要求1所述的一种无定形纳米单晶材料的制备方法，其特征在于，步骤(1中)所述超声雾化器的喷雾压力为0.1-10.0Mpa；雾化时盐溶液的进料流量为10-100L/min。
3.根据权利要求1所述的一种无定形纳米单晶材料的制备方法，其特征在于，步骤(1中)所述所述镍盐、钴盐和锰盐均同时为硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐和氯化盐中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种无定形纳米单晶材料的制备方法，其特征在于，步骤(1中)所述分散剂为高分子分散剂、阴离子分散剂和无机分散剂中的一种或几种混合；所述分散剂的添加量≤所述前驱体材料质量的10％。
5.根据权利要求1所述的一种无定形纳米单晶材料的制备方法，其特征在于，步骤(1中)所述沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾中的一种或几种混合。
6.根据权利要求1所述的一种无定形纳米单晶材料的制备方法，其特征在于，步骤(1中)所述反应温度为35-85℃；反应时pH控制在10.0-14.0。
7.根据权利要求1所述的一种无定形纳米单晶材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述粉碎的分级频率为30-300Hz，气流压力为0.1-10.0MPa，引风频率为1-50Hz。
8.根据权利要求1所述的一种无定形纳米单晶材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的一种或几种混合。
9.根据权利要求1所述的一种无定形纳米单晶材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述烧结的温度为500-1200℃，所述烧结时间为10-50h。
10.根据权利要求1所述的一种无定形纳米单晶材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述无定形纳米单晶材料的粒径为0.1-3.0μm。
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