CN108439489B - 一种高振实电池级四氧化三钴的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高振实电池级四氧化三钴的制备方法。包括以下步骤：将沉淀剂溶液与晶种同时加入到反应容器中；用反加料法将钴溶液加入到反应容器中，制备得到钴盐前驱体；再洗涤后脱水，使滤饼的含水量＜25％；送入煅烧炉煅烧后再进行分级过筛，得到高振实、类球形的电池级四氧化三钴，进一步除磁去除磁性金属异物，控制磁性金属异物的含量在1ppm以下，从而得到高品质的电池级四氧化三钴。所得到的类球形电池级四氧化三钴具有高振实、化学纯度高、原料适应性范围大、晶粒大小易控制、粒度组成均匀、一致性好、磁物含量含量少的特点，同时工艺简单，易操作，成本低，产品质量稳定，节能环保，适于工业化生产。

Description

一种高振实电池级四氧化三钴的制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料领域，尤其涉及一种高振实电池级四氧化三钴的制备方法。
背景技术
具有尖晶石结构的四氧化三钴，其中Co(Ⅱ)离子四面体被氧原子包围，Co(Ⅲ)离子八面体被氧原子包围。四氧化三钴是一种重要的无机功能粉体材料，其颗粒的大小和形貌对其物理化学性能有显著的影响。但是目前大部分厂商制备的四氧化三钴粒度分布宽、密度低，并且杂质含量高，品质低。锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点倍受青睐。近年来，随着小型可移动电源及动力汽车电源需求的进一步增长，为锂离子电池工业的发展创造了良好的机遇。锂离子电池行业的快速发展带动了其正极材料如：钴酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂等钴系正极材料的发展，因此对锂离子电池的钴系正极材料的需求也大幅增长。四氧化三钴是锂离子电池正极材料钴酸锂的原料。由于钴系正极材料的化学成份和物理性能的特殊要求，其原材料四氧化三钴的化学成份和物理性能对如钴酸锂等的正极材料的电化学性能影响极大。一般要求四氧化三钴为球形或类球形，粒度分布均匀。
传统的方式是采用沉淀-热分解的工艺路线来制备电池级四氧化三钴。该方法是将可溶性钴盐通过沉淀后生成不溶性钴盐，然后热分解制得四氧化三钴。传统方法生产的四氧化三钴形态无定形，粉体颗粒粒度范围较广且不均匀，使其生成的正极材料的振实密度低，因而导致电池体积大，因此无法满足现在的锂离子电池工业的发展的要求；同时传统方法在形貌控制及杂质控制要求较高，原辅材料适应性较窄。
因为四氧化三钴产品的粒度分布、密度、微观形貌与其前驱体的粒度和颗粒结晶度有很大影响，所以在制备其前驱体钴盐的过程中对各种操作条件的控制也很重要，部分工艺方法较为复杂，同样不能有效控制磁性金属异物的含量，继而造成电池一致性差、电化学性能差、安全性能差等缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高振实、化学纯度高、原料适应性范围大、晶粒大小易控制、粒度组成均匀、一致性好、磁物含量含量少的类球形电池级四氧化三钴的制造方法。
为实现上述目的，本发明提供一种高振实电池级四氧化三钴的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
钴盐前驱体的制备：将沉淀剂溶液与晶种同时加入到反应容器中；用反加料法将钴溶液加入到反应容器中，优选的，按钴溶液中的钴∶沉淀剂溶液中的沉淀剂的摩尔比为1.0∶(2.5～4.0)；控制反应温度为30℃～60℃，搅拌速度为30rpm～500rpm，沉淀时间300～600min，制备得到钴盐的沉淀物即为钴盐前驱体；
脱水：将所述钴盐前躯体用30～80℃去离子水洗涤后脱水，使滤饼的含水量＜25％，以利于后续煅烧的振实、BET和形貌指标；
煅烧：将脱水后的钴盐前驱体送入煅烧炉，采用连续进料、同步脱水煅烧的方式进行煅烧；
分级过筛：将上述得到的煅烧产物进行分级过筛，得到高振实、类球形的电池级四氧化三钴，所述电池级四氧化三钴的粒度为D10≥4μm，D50：10.0～18.0μm，D97≤40μm，一致性：0.2～0.6；
除磁：将上述步骤得到的电池级四氧化三钴通过除磁去除磁性金属异物，控制磁性金属异物的含量在1ppm以下，从而得到高品质的电池级四氧化三钴。
进一步，所述钴盐前驱体的制备步骤中，沉淀剂溶液为100g/L～260g/L的沉淀剂的水溶液；
任选的，所述钴溶液为60g/L～130g/L的钴原料的水溶液。
进一步，所述沉淀剂为碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸钠或碳酸氢钠；
任选的，所述钴原料为工业级钴盐，或者是钴矿、钴废料、钴中间品萃取后的净化溶液，或者是金属钴直接酸解得到的钴盐；优选的，所述钴盐为氯化钴、硫酸钴或硝酸钴。
进一步，所述钴盐前驱体的制备步骤中，所述钴溶液中的钴：沉淀剂溶液中的沉淀剂的摩尔比为1.0∶(1.7～4.0)。
进一步，所述钴盐前驱体的制备步骤中，所述晶种为四氧化三钴或者碳酸钴；优选的，晶种的重量为目标产品重量的20～50％，晶种的D50为5～10μm，一致性在0.1～0.7。
进一步，所述脱水步骤中，采用1～3倍于物料体积的去离子水量去洗涤所述钴盐前躯体，水温控制在20～80℃。
进一步，所述煅烧步骤中，所述煅烧炉是箱式炉或连续式回转窑炉。
进一步，所述煅烧步骤中，将所述脱水后的钴盐前躯体在450℃～1000℃煅烧，煅烧停留2～5h。
进一步，所述除磁步骤中采用干法除磁或湿法除磁。
本发明以氯化钴、硫酸钴、硝酸钴等钴盐为钴原料，经溶钴净化后，得到钴液(或者是钴矿、钴废料、钴中间品萃取后的净化溶液，或者是金属钴直接酸解得到的钴盐)，采用晶种控制结晶沉淀法制备前驱体，将配制后的沉淀剂溶液与四氧化三钴或碳酸钴晶种同事加入反应容器中，用一定浓度的钴溶液按一定摩尔比采用反加料法加入反应容器，通过控制反应温度、加料速度、沉淀时间和搅拌速度等参数，有效控制前驱体化学杂质和晶体结晶度、粒度等，合成得到沉淀物前驱体；经洗涤，脱水，直接将含水滤饼投入煅烧，采用同步脱水煅烧控制晶粒度和晶体形貌，然后经分级过筛，并在最后进行磁性金属异物的去除，最终得到高品质、高振实电池级四氧化三钴。
通过本发明的方法制得的高品质高振实电池级四氧化三钴的特征为：化学纯度高，元素各项指标满足电池级标准要求；松装密度(AD)1.0g/cm3～2.0g/cm3；振实密度(TD)2.0g/cm3～3.5g/cm3，粒径呈正态分布，D10≥4μm，D50：10.0～18.0μm，D97≤40μm，一致性：0.2～0.6；金属异物(如Fe、Ni、Cr、Zn等)的含量≤1ppm，完全满足高端锂离子电池使用的钴酸锂原料的指标要求。
本发明提供的高振实电池级四氧化三钴的制备方法，对传统的沉淀-热分解的工艺路线进行改进，优化了钴盐前驱体的制备工艺，适应性更加广泛，更好地控制了制备其前驱体钴盐的过程中的各种操作条件。本发明首先采用晶种控制结晶沉淀，来控制前驱物的结晶度，在有效控制前驱体结晶度同时可以添加晶种得到所需形貌，可以将不同形貌及粒度的碳酸钴或四氧化三钴通过晶种沉淀进行转型，生产出相同形貌的产品；其次，本发明将含水前驱体直接投料煅烧，通过连续进料、同步脱水煅烧，这样可更好地控制投料工艺；再次，本发明将煅烧产物进行分级过筛，控制最终产品的粒度以及松装和振实密度等物理指标；最后，本发明用干法除磁或湿法除磁去除磁性金属异物，控制磁性金属异物(如Fe、Ni、Cr、Zn等)的含量≤1ppm，方法选择性更多，大幅提高锂离子电池的安全性。
本发明的优势为：
1、本发明电池级四氧化三钴的制造方法工艺简单，易操作，成本低，产品质量稳定，节能环保，适于工业化生产。
2、本发明制得的产品四氧化三钴微观形貌为类球形，粉末流动性好，粒度均匀，呈波峰较窄的正态分布，D10≥4μm，D50：10.0～18.0μm，D97≤40μm，一致性：0.2～0.6；振实密度2.0g/cm3～3.5g/cm3。
3、沉淀剂溶液与晶种同时加入反应容器中，钴溶液用反加料法加入反应容器，采用晶种控制结晶沉淀法生产前驱体，可以进一步控制前驱体的形貌和粒度，使前驱体结晶度提高，并且可以用不同晶种生产出相同形貌的产品。
4、含水前驱体直接投料煅烧，通过连续进料、同步脱水煅烧，这样可更好地控制投料工艺。
5、通过干法除磁或湿法除磁去除金属磁性异物异物，控制金属磁性异物(如Fe、Ni、Cr、Zn等)的含量在1ppm以下，得到高品质电池级四氧化三钴。
附图说明
图1为实施例1的高振实四氧化三钴的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2实施例1的高振实四氧化三钴的激光粒度图。
图3为实施例2的高振实四氧化三钴的扫描电子显微镜(SEM)图。
图4为实施例2的高振实四氧化三钴的激光粒度图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1：
用去离子水将工业级的硫酸钴，配制成钴浓度为75g/L的溶液，在反应容器内用去离子水将碳酸氢铵配成浓度为260g/L的沉淀剂溶液，同时加入40％目标产品重量的四氧化三钴做为晶种(晶种D50:8.5μm，一致性：0.32)，将钴溶液和沉淀剂溶液按摩尔比，钴∶沉淀剂＝1.0∶2.1确定钴溶液的用量，钴溶液用反加料法加入反应容器，控制反应温度为55℃，搅拌速度为200rpm，沉淀时间300min，以晶种控制结晶沉淀法制得前驱体，将前驱体用30℃去离子水用1倍于物料体积的水量进行洗涤后脱水，滤饼含水量为22％，直接投料进入连续式回转窑炉在550℃～800℃煅烧，物料在炉内停留时间控制在2小时，炉尾出料后直接连续冷却并过筛分级；通过湿法除磁去除金属磁性异物，得到类球形四氧化三钴粉体，D10：8.06μm，D50：14.06μm，D90：22.68μm，一致性：0.34，TD：2.08g/cm3。(其SEM图、激光粒度图为图1、图2所示)。从图1和图2可以看出，所得到的四氧化三钴微观形貌为类球形，粉末流动性好，粒度均匀，呈波峰较窄的正态分布。
实施例2：
用去离子水将工业级的硝酸钴，配制成钴浓度为100g/L的溶液，在反应容器内用去离子水将碳酸铵配成浓度为200g/L的沉淀剂溶液，同时加入37％目标产品重量的碳酸钴做为晶种(晶种D50:10.68μm，一致性：0.30)，将钴溶液和沉淀剂溶液按摩尔比，钴∶沉淀剂＝1.0∶2.0确定钴溶液的用量，钴溶液用反加料法加入反应容器，控制反应温度为45℃，搅拌速度为250rpm，沉淀时间240min，以晶种控制结晶沉淀法制得前驱体，将前驱体用25℃去离子水用1.5倍于物料体积的水量进行洗涤后脱水，滤饼含水量为27％，直接投料进入连续式回转窑炉在550℃～800℃煅烧，物料在炉内停留时间控制在2小时，炉尾出料后直接连续冷却并过筛分级；通过干法除磁去除金属磁性异物，得到类球形四氧化三钴粉体，D10：8.7μm，D50：14.73μm，D90：21.46μm，一致性：0.29，TD：2.60g/cm3。(其SEM图、激光粒度图为图3、图4所示)。从图3和图4可以看出，所得到的四氧化三钴微观形貌为类球形，粉末流动性好，粒度均匀，呈波峰较窄的正态分布。
实施例3：
用去离子水将工业级的氯化钴，配制成钴浓度为130g/L的溶液，在反应容器内用去离子水将碳酸氢钠配成浓度为260g/L的沉淀剂溶液，同时加入50％目标产品重量的四氧化三钴做为晶种(晶种D50:8.01μm，一致性：0.34)，将钴溶液和沉淀剂溶液按摩尔比，钴∶沉淀剂＝1.0∶1.96确定钴溶液的用量，钴溶液用反加料法加入反应容器，控制反应温度为50℃，搅拌速度为250rpm，沉淀时间300min，以晶种控制结晶沉淀法制得前驱体，将前驱体用30℃去离子水用1倍于物料体积的水量进行洗涤后脱水，滤饼含水量为23％，直接投料进入连续式回转窑炉在550℃～800℃煅烧，物料在炉内停留时间控制在3小时，炉尾出料后直接连续冷却并过筛分级；通过湿法除磁去除金属磁性异物，得到类球形四氧化三钴粉体，D10：8.16μm，D50：14.16μm，D90：22.78μm，一致性：0.32，TD：2.10g/cm3。所得到的四氧化三钴微观形貌为类球形，粉末流动性好，粒度均匀，呈波峰较窄的正态分布。
实施例4：
用去离子水将工业级的氯化钴，配制成钴浓度为60g/L的溶液，在反应容器内用去离子水将碳酸钠配成浓度为200g/L的沉淀剂溶液，同时加入35％目标产品重量的碳酸钴做为晶种(晶种D50:11.68μm，一致性：0.31，将钴溶液和沉淀剂溶液按摩尔比，钴∶沉淀剂＝1.0∶1.76确定钴溶液的用量，钴溶液用反加料法加入反应容器，控制反应温度为45℃，搅拌速度为200rpm，沉淀时间270min，以晶种控制结晶沉淀法制得前驱体，将前驱体用25℃去离子水用3倍于物料体积的水量进行洗涤后脱水，滤饼含水量为30％，直接投料进入连续式回转窑炉在550℃～800℃煅烧，物料在炉内停留时间控制在2.5小时，炉尾出料后直接连续冷却并过筛分级；通过干法除磁去除金属磁性异物，得到类球形四氧化三钴粉体，D10：8.6μm，D50：14.42μm，D90：22.12μm，一致性：0.28，TD：2.55g/cm3。所得到的四氧化三钴微观形貌为类球形，粉末流动性好，粒度均匀，呈波峰较窄的正态分布。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (9)

1.一种高振实电池级四氧化三钴的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
钴盐前驱体的制备：将沉淀剂溶液与晶种同时加入到反应容器中，所述沉淀剂为碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸钠或碳酸氢钠；用反加料法将钴溶液加入到反应容器中，按钴溶液中的钴∶沉淀剂溶液中的沉淀剂的摩尔比为1.0∶（2.5～ 4.0）；控制反应温度为30℃～60℃，搅拌速度为30rpm～500rpm，沉淀时间300～600min，制备得到钴盐的沉淀物即为钴盐前驱体；所述晶种为四氧化三钴；晶种的重量为目标产品重量的20～50%，晶种的D50为5～10μm，一致性在0.1～0.7；
脱水：将所述钴盐前躯体用30～80℃去离子水洗涤后脱水，使滤饼的含水量＜25％；
煅烧：将脱水后的钴盐前驱体送入煅烧炉，采用连续进料、同步脱水煅烧的方式进行煅烧；
分级过筛：将上述得到的煅烧产物进行分级过筛，得到高振实、类球形的电池级四氧化三钴，所述电池级四氧化三钴的粒度为D10≥4μm，D50：10.0～18.0μm， D97≤40μm，一致性：0.2～0.6；
除磁：将上述步骤得到的电池级四氧化三钴通过除磁去除磁性金属异物，控制磁性金属异物的含量在1ppm以下，从而得到高品质的电池级四氧化三钴。
2.如权利要求1所述高振实电池级四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述钴盐前驱体的制备步骤中，沉淀剂溶液为100g/L～260g/L的沉淀剂的水溶液。
3.如权利要求1所述高振实电池级四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述钴溶液为60g/L～130g/L的钴原料的水溶液。
4.如权利要求3所述高振实电池级四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述钴原料为工业级钴盐，或者是钴矿、钴废料、钴中间品萃取后的净化溶液，或者是金属钴直接酸解得到的钴盐。
5.如权利要求4所述高振实电池级四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述钴盐为氯化钴、硫酸钴或硝酸钴。
6.如权利要求1所述高振实电池级四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述脱水步骤中，采用1～3倍于物料体积的去离子水量去洗涤所述钴盐前躯体。
7.如权利要求1所述高振实电池级四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述煅烧步骤中，所述煅烧炉是箱式炉或连续式回转窑炉。
8.如权利要求1所述高振实电池级四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述煅烧步骤中，将所述脱水后的钴盐前躯体在450℃～1000℃煅烧，煅烧停留2～5h。
9.如权利要求1所述高振实电池级四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述除磁步骤中采用干法除磁或湿法除磁。
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