CN111969190A - 一种通过氮掺杂和富缺陷纳米壳提高钠储存性能方法 - Google Patents

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李瑀
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Global Energy Interconnection Research Institute
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Abstract

本发明涉及一种通过氮掺杂和富缺陷纳米壳提高钠储存性能方法，包括如下步骤：1)以酚醛树脂为主要成分与壳聚糖在水中共混，利用壳聚糖进行包覆处理；2)共混后的酚醛树脂和壳聚糖在惰性氛围下进行加热处理，使其升温至700‑1000℃；3)保持反应一段时间，得到产物氮掺杂纳米壳包覆的酚醛树脂N‑GCNs。

Description

一种通过氮掺杂和富缺陷纳米壳提高钠储存性能方法
技术领域
本发明涉及一种通过氮掺杂和富缺陷纳米壳用于高性能钠储存方法，具体地说是在相对较低的温度下制备了一种氮掺杂和富缺陷纳米石墨化区域共耦合的硬碳纳米球壳，氮掺杂和富缺陷纳米区域的引入不仅有效解决了电荷转移动力学的限制，而且大大的增加了储钠活性位点，显著改善材料的电荷存储能力。
背景技术
当今人类社会面临着各种能源危机、环境污染等问题，太阳能、风能等清洁能源太过依赖于自然条件，具有不稳定的特点，其实际应用还需要一个安全可靠的能量存储***。电化学储能在清洁能源的储存和利用上起到了很重要的作用，其中钠离子电池是最有希望应用于电化学储能的技术之一，而电极材料的选择是钠离子电池研究的关键。目前钠离子电池负极材料的主要研究方向之一是硬碳材料，为了寻求高比能量的硬碳正极材料，碳化可以让生物质分解为有丰富的无序结构的硬碳材料,碳化温度及碳化时间均是影响材料电化学性能的重要因素。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种通过氮掺杂和富缺陷纳米壳用于高性能钠储存方法，该方法操作简单有效。制备的硬碳材料表现出十分优异的储钠性能，本发明采用以下技术方案：
一种通过氮掺杂和富缺陷纳米壳提高钠储存性能方法，包括如下步骤：
1)以酚醛树脂为主要成分与壳聚糖在水中共混，利用壳聚糖进行包覆处理；
2)共混后的酚醛树脂和壳聚糖在惰性氛围下进行加热处理，使其升温至700-1000℃；
3)保持反应一段时间，得到产物氮掺杂纳米壳包覆的酚醛树脂N-GCNs。
优选地，酚醛树脂与壳聚糖的质量比为5：1，并对共混后的酚醛树脂和壳聚糖进行干燥处理。
步骤2)中，使其升温至850℃。
步骤3)中，保持反应4小时。
对于该方法，需合适的煅烧温度以找到最大储钠性能，本发明操作简单，成本低，产量高，而且后处理简单，制备成本低廉。可以通过氮掺杂和富缺陷纳米壳用于高性能钠储存方法，从而调控储钠能力。根据所煅烧温度的不同，所得的N-GCNs材料的储钠性能也不相同。
附图说明
图1 N-GCNs-750的SEM图像
图2 N-GCNs-850的SEM图像
图3 N-GCNs-950的SEM图像
图4 N-GCNs-750的XPS图谱
图5对N1s峰进行分峰后的XPS图谱
图6 N-GCNs的充放电测试曲线
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明技术方案进行说明。在实施例中使用的各种碳源为可使用的市售产品。
实施例1
1)以酚醛树脂为主要成分与壳聚糖以5：1的质量比在去离子水中共混6h后烘干，利用壳聚糖进行包覆处理。
2)共混后的酚醛树脂和壳聚糖放入管式炉加热区，安装并检查管式炉气密性，向管中通入足量氩气排除管式炉内空气。
3)在150分钟内将管式炉由室温升至750℃。
4)保持反应时间4小时，待反应结束后炉膛降温至室温后取出，得到产物氮掺杂纳米壳包覆的酚醛树脂(N-GCNs-750)。
5)最后将N-GCNs-750和钠金属组装得到钠-硬碳电池，进行充放电测试，库伦效率接近100％，容量达325.21mAh·g-1，100圈循环后容量保持率达98.21％。
实施例2
1)以酚醛树脂为主要成分与壳聚糖以5：1的质量比在去离子水中共混6h后烘干，利用壳聚糖进行包覆处理。
2)共混后的酚醛树脂和壳聚糖放入管式炉加热区，安装并检查管式炉气密性，向管中通入足量氩气排除管式炉内空气。
3)在150分钟内将管式炉由室温升至850℃。
4)保持反应时间4小时，待反应结束后炉膛降温至室温后取出，得到产物氮掺杂纳米壳包覆的酚醛树脂(N-GCNs-850)。
5)最后将N-GCNs-850和钠金属组装得到钠-硬碳电池，进行放电测试，库伦效率接近100％，容量达347.95mAh·g-1，100圈循环后容量保持率达99.43％。
实施例3
1)以酚醛树脂为主要成分与壳聚糖以5：1的质量比在去离子水中共混6h后烘干，利用壳聚糖进行包覆处理。
2)共混后的酚醛树脂和壳聚糖放入管式炉加热区，安装并检查管式炉气密性，向管中通入足量氩气排除管式炉内空气。
3)在150分钟内将管式炉由室温升至950℃。
4)保持反应时间4小时，待反应结束后炉膛降温至室温后取出，得到产物氮掺杂纳米壳包覆的酚醛树脂(N-GCNs-950)。
5)最后将N-GCNs-950和钠金属组装得到钠-硬碳电池，进行充放电测试，库伦效率为62.15％，容量达261.17mAh·g-1，100圈循环后容量保持率达95.77％。
图1至图3是N-GCNs在不同煅烧温度下的SEM图像，从图中可以发现，750度煅烧出的样品褶皱较少。随着温度的升高，褶皱开始变多，950摄氏度煅烧出的N-GCNs表面不平滑，褶皱较多。说明温度越高，煅烧出的缺陷越多，对储钠性能有影响。
图4是N-GCNs-950的XPS图谱，从图谱中可以得知，氮掺杂后的硬碳材料有一个明显的N1s峰，该峰说明了氮成功的进入了硬碳材料中，并且得到了氮掺杂的硬碳材料。
图5是对N1s峰进行分峰后的XPS图谱。对N1s峰分峰处理后，得到了石墨烯中的三种氮构型，分别是吡啶类、吡咯类和石墨类的氮，其中石墨类的氮含量较少，而吡啶和吡咯类的氮含量较多。说明了氮的引入对硬碳的缺陷产生了很大影响。
从图6中可以看出，N-GCNs-850表现的最好，库伦效率接近100％，容量达347.95mAhg-1，100圈循环后容量保持率达99.43％。N-GCNs-750表现次之，库伦效率接近100％，容量达325.21mAhg-1，100圈循环后容量保持率达98.21％。N-GCNs-950表现最差，库伦效率为62.15％，容量达261.17mAh·g-1，100圈循环后容量保持率达95.77％。
本发明通过向硬碳材料中掺入氮元素，以壳聚糖包覆酚醛树脂制备出氮掺杂和富缺陷纳米石墨化区域共耦合的硬碳纳米球壳，从而使材料表现出十分优异的储钠性能。由于氮掺杂的引入，使碳构型形成缺陷从而增加硬碳的储能活性位点，显著改善材料的电荷存储能力。该材料优异的电化学性能得益于所制备硬碳材料独特的纳米结构。这种独特的氮掺杂耦合富缺陷石墨化结构不仅可以增强硬碳纳米壳的电荷转移能力和离子扩散动力学,同时其特有的开口型的壳层结构可以缓解材料在离子嵌入过程中的体积膨胀问题。

Claims (5)

1.一种通过氮掺杂和富缺陷纳米壳提高钠储存性能方法，包括如下步骤：
1)以酚醛树脂为主要成分与壳聚糖在水中共混，利用壳聚糖进行包覆处理；
2)共混后的酚醛树脂和壳聚糖在惰性氛围下进行加热处理，使其升温至700-1000℃。
3)保持反应一段时间，得到产物氮掺杂纳米壳包覆的酚醛树脂N-GCNs。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，酚醛树脂与壳聚糖的质量比为5：1，并对共混后的酚醛树脂和壳聚糖进行干燥处理。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，使其升温至850℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，在150分钟内升温至700-1000℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中，保持反应4小时。
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