CN113856485B - 一种膜壁内缘致密的气体分离用中空纤维富氮膜制备方法 - Google Patents

Abstract

一种膜壁内缘致密的气体分离用中空纤维富氮膜制备方法，膜丝采用干‑湿法相分离工艺纺丝，在60°C温度下，膜液和芯液以体积比2：1通过注射泵由喷头挤出，初始中空纤维膜在空气中经过10厘米的气隙距离后进入凝胶浴，膜丝在第二收集轮上被收集。通过对膜液和芯液组分配比优化，达到了精确调控膜液和芯液、膜液和凝胶浴介质之间最优的溶液对流交换速率，进而实现对相分离的细微控制，最终达到精准调控膜结构，确保膜内缘形成致密结构，而外缘支撑层则呈海绵状结构，同时阻止指状及泪滴状空腔在支撑层内的发展成型，本发明膜壁不但具有非对称结构且起到气体分离作用的致密层位于膜壁内缘，该新颖的膜结构可以更有效的富集空气中的氮气成分。

Description

一种膜壁内缘致密的气体分离用中空纤维富氮膜制备方法

技术领域

本发明涉及用于气体分离的非对称中空纤维膜的制备工艺,尤其是指一种膜壁内缘致密的气体分离用中空纤维富氮膜制备方法。

背景技术

气体分离膜的一个重要应用领域为从空气中富集氮气，目前该类膜产品主要有醋酸纤维素平板卷式膜、聚砜中空纤维膜、聚醚砜中空纤维膜、以及聚酰亚胺中空纤维膜等。主要空气分离膜产品包括美国气体产品公司（AIR PRODUCTS）的普利森膜产品（PRISM）,美国捷能公司的捷能膜产品（GENERON）,以及法国液体空气公司（AIR LIQUIDE）的MEDAL膜产品。

上述富氮膜产品的共有特点是绝大部分为非对称结构的中空纤维膜，这些膜产品起到气体分离作用的致密层位于膜壁的外缘。同时，这些富氮膜产品均需通过涂敷技术在膜壁外缘增加保护涂层以覆盖有缺陷的致密层。然而对于用于气体分离的中空纤维膜而言，尤其是针对富氮膜一类对进料侧压力要求不高的领域，采用从中空纤维膜中心孔进气的操作方式可以显著提高气体分离效率。然而目前膜壁外缘为致密层的常见膜结构导致如果从中空纤维膜中心孔进气，气体首先渗透进入膜壁内部孔径较大的支撑层，进而导致进气在该层内聚集出现浓差极化现象，进而造成分离效果的下降。基于上述原因，同时考虑到目前中空纤维膜纺丝技术工艺只能在膜壁外缘形成致密层的现实，当前主要的空气分离膜操作方式仍采用分离效率较低的膜壳一侧进气，而无法采用分离效率更佳的膜孔一侧进气的工艺方式。

通过上文所述，发明人发现目前在气体分离膜领域，所有非对称中空纤维膜均为膜丝外缘为致密层的原因是常用的膜液、芯液、以及凝胶浴成分只适合在中空纤维膜膜壁外缘形成致密层。该技术缺陷导致在某些采用膜孔一侧进气方式效果更佳的膜气体分离领域中（例如空气富氮领域），当采用此方式进行操作时会由于致密层位于膜壁外缘而发生浓差极化（在膜气体分离操作中，所有待分离气体分子均被传送到膜表面上，不能完全透过膜的气体分子受到膜的截留作用，在膜表面附近浓度升高）现象，从而降低气体分离效果。

另外，在传统工艺的纺丝过程中，为实现有机溶剂的有效挥发，一般通过控制气隙段的温度和湿度，以及使用吹扫气等方式促进有机溶剂的挥发。但是这些方式的弊端是容易受到外界环境的影响从而无法精准控制挥发程度，而且为实现这些功能，纺丝设备也需增添很多辅助设备，既增加了生产成本又提高了对场地的要求。

发明内容

本发明的目的正是为了克服上述不足，提供一种膜壁内缘致密的气体分离用中空纤维富氮膜制备方法，制得的这种新型的中空纤维膜，膜壁不但具有非对称结构，且起到气体分离作用的致密层位于膜壁内缘，该新颖的膜结构可以更有效的富集空气中的氮气成分。

具体是这样实施的：

一种膜壁内缘致密的气体分离用中空纤维富氮膜制备方法，膜丝采用干-湿法相分离工艺纺丝，其特征在于，在60°C温度下，膜液和芯液以体积比2：1通过注射泵由喷头挤出，初始中空纤维膜在空气中经过10厘米的气隙距离后进入凝胶浴，膜丝在通过一系列牵引轮、第一收集轮、张力控制装置以及摆动装置后，在第二收集轮上被收集；

所述膜液的各组份及质量百分配比为：28-32%聚酰亚胺、43-62%弱挥发性有机溶剂、0-10%乙醇以及10-15%亲电子试剂，所述弱挥发性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或混合液体，所述亲电子试剂为丙三醇、丙酸、氯化铝、甘油中的一种；

所述芯液由纯水、电解质、有机溶剂以质量比为1～6： 1：1～3组成，所述电解质为乙酸钠或氯化镁，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或丙酮；

所述凝胶浴的介质为室温下的纯水。

进一步地，膜液和芯液通过注射泵按照膜液100毫升/小时和芯液50毫升/小时的流速由喷头挤出。

进一步地，两收集轮的牵引速率为10米/分钟。

进一步地，膜液各组份在60°C温度下搅拌直至全部溶解成为均匀膜液，将膜液通过真空吸入膜液桶，静置一夜用于脱除膜液中的微小气泡。

进一步地，芯液各组份在室温下溶解混合，将芯液通过真空吸入芯液桶，静置一夜用于脱除芯液中的微小气泡。

进一步地，被收集的膜丝置于水槽中三天用于脱除残余溶液，水槽存水每天更换，膜丝从水槽中取出后置于甲醇槽中一天用于溶剂置换，膜丝从甲醇槽中取出后置于正己烷槽中一天用于溶剂置换，膜丝从正己烷槽中取出后在室温下晾干。

膜液成分中作为高分子聚合物颗粒的聚酰亚胺，可以选用二种结构的聚酰亚胺（A）和聚酰亚胺（B），其结构式分别为：

(A)；

(B)。

在膜液成分中乙醇为非溶剂，添加非溶剂可以使膜液***在热力学角度尽可能接近三元相区的不平衡区域，进而以较快的速率促发相分离，进而促使膜丝外缘表皮形成海绵状结构。需要指出的是，过量添加非溶剂成分会造成膜丝外缘出现指状或者泪滴状大空腔等不良结构，对膜丝整体的机械性能造成损坏，因而需要避免。

在膜液成分中添加亲电子试剂可以促进高分子链的重整，有效的扩充高分子聚合物链之间的间隙距离，进而在不牺牲气体分子筛分功能的前提下，提高气体分子的渗透速率。与此同时，亲电子试剂的添加还可有效的提高膜液的粘度，有助于膜丝的成型。

在芯液成分中添加电解质，可以有效的降低芯液中非溶剂成分的活性，减缓膜丝内壁的凝固速率，进而延长膜液中的溶剂和芯液中的非溶剂进行交换的时间。当制备内缘致密的中空纤维膜时，可以添加相对于外缘致密配方更多的电解质，进一步延长膜液中的溶剂和芯液中的非溶剂进行交换的时间，进而促使膜丝内缘致密结构的形成。

在已经添加过量电解质物质的基础上，在芯液成分中还需添加适当比例的有机溶剂，进一步延迟膜丝内缘固化的时间，和在芯液中添加电解质物质相似，此举进一步延缓膜丝内缘的相分离，进而促进内缘致密层的成型。

本发明的有益效果如下：

1、本发明使用高分子聚合物为原材料制备中空纤维膜，所制备的中空纤维膜均具有良好的氧气和氮气渗透和分离性能；

2、本发明通过对膜液和芯液中的各组分配比进行优化，达到了精确调控膜液和芯液、膜液和凝胶浴介质之间最优的溶液对流交换速率，进而实现对相分离的细微控制，最终达到精准调控膜结构，确保膜内缘形成致密结构，而外缘支撑层则呈海绵状结构，同时阻止指状及泪滴状空腔在支撑层内的发展成型；

3、本发明在膜液中使用了优化配比的弱挥发性溶剂，同时配合优化的气隙间距既阻止了中空纤维膜外缘的快速固化，也避免了初始膜外缘高分子聚合物浓度过高。中空纤维膜外缘的快速固化会阻碍溶剂通过外缘和凝胶浴介质的溶液对流交换，进而促进指状或泪滴状空腔的发展成型。通过本发明采用的配方，有效地阻止此类结构在支撑层中的形成，所以制备的中空纤维膜具有很强的机械压力性能。经测试，在膜孔加压进气最高1.5MPa压力的操作条件下，膜丝的机械完整性保持基本稳定；

4、本发明在膜液中添加了优化配比的非溶剂，确保了中空纤维膜外缘在合适的时间点进入相位不平衡状态，促发该区域的热力学相分离，进而保证了支撑层的海绵状结构，降低了气体从支撑层渗透的阻力；

5、本发明在膜液中添加了优化配比的亲电子试剂，有效的提高了膜液粘度，并增加了高分子聚合物链之间的间隙率，进而提高了膜丝的气体渗透率；

6、本发明在芯液中添加了优化配比的电解质，有效降低了芯液的活性，进而避免了膜壁内缘的快速固化，使得膜液溶剂和芯液非溶剂可以按照预期的速率实现对流交换，延迟膜壁内缘进入相位不平衡状态，延缓热力学相分离在该区域的发生，进而促进了致密层在这一区域的发展成型；

7、本发明在芯液中添加了优化配比的有机溶剂，有效降低了芯液和膜液间的化学势差异，和第六点类似，该举措使得膜液溶剂和芯液非溶剂可以按照预期的速率实现交换，延迟膜壁内侧进入相位不平衡状态，推迟相分离在该区域的发生，进而促进了致密层在这一区域的发展成型。

附图说明

图1为本发明膜丝通过扫描电镜观察的横截面结构。

图2为干-湿法相分离工艺纺丝流程图。

图3为比较例膜丝通过扫描电镜观察的横截面结构。

具体实施方式

实施例1

将280克干燥的聚酰亚胺A加入到由620克N-甲基吡咯烷酮和100克氯化铝组成的混合溶液中，在60°C温度下搅拌直至全部溶解成为均匀膜液。将膜液通过真空吸入膜液桶，静置一夜用于脱除膜液中的微小气泡。同时将100克乙酸钠在室温下溶解于由300克纯水和100克N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶液中形成芯液。将芯液通过真空吸入芯液桶，静置一夜用于脱除芯液中的微小气泡。膜丝采用干-湿法相分离工艺纺丝（参见图2），60°C温度下，膜液和芯液通过注射泵按照膜液100毫升/小时和芯液50毫升/小时的流速由喷头挤出，初始中空纤维膜在空气中经过10厘米的气隙距离后进入凝胶浴，凝胶浴的介质为室温下的纯水，膜丝在通过一系列牵引轮、第一收集轮、张力控制装置以及摆动装置后，在第二收集轮上被收集，收集轮牵引速率为10米/分钟。膜丝置于水槽中三天用于脱除残余溶液，水槽存水每天更换。膜丝从水槽中取出后置于甲醇槽中一天用于溶剂置换。膜丝从甲醇槽中取出后置于正己烷槽中一天用于溶剂置换。膜丝从正己烷槽中取出后在室温下晾干。

将10根膜丝制成小试膜组件，以膜孔加压进气（0.4MPa）的方式在室温下进行气体渗透性测试，结果见表3。

比较例1：

将280克干燥的聚酰亚胺A加入到由720克N-甲基吡咯烷酮中，在60°C温度下搅拌直至全部溶解成为均匀膜液。将膜液通过真空吸入膜液桶，静置一夜用于脱除膜液中的微小气泡。同时将100克乙酸钠在室温下溶解于由400克纯水中形成芯液。将芯液通过真空吸入芯液桶，静置一夜用于脱除芯液中的微小气泡。膜丝采用干-湿法相分离工艺纺丝，60°C温度下，膜液和芯液通过注射泵按照膜液100毫升/小时和芯液50毫升/小时的流速由喷头挤出，初始中空纤维膜在空气中经过10厘米的气隙距离后进入凝胶浴，膜丝在通过一系列牵引轮、第一收集轮、张力控制装置以及摆动装置后，在第二收集轮上被收集，收集轮牵引速率为10米/分钟。膜丝置于水槽中三天用于脱除残余溶液，水槽存水每天更换。膜丝从水槽中取出后置于甲醇槽中一天用于溶剂置换。膜丝从甲醇槽中取出后置于正己烷槽中一天用于溶剂置换。膜丝从正己烷槽中取出后在室温下晾干。

将10根膜丝制成小试膜组件，以膜孔加压进气（0.4MPa）的方式在室温下进行气体渗透性测试，结果见表3。

实施例2-13，参考实施例1，各实施例膜液配比见表1，芯液配比见表2，将各实施例10根膜丝制成小试膜组件，以膜孔加压进气（0.4MPa）的方式在室温下进行气体渗透性测试，结果见表3

为达到满意的空气分离效果，中空纤维膜的氧气渗透率必须超过100GPU，氧气/氮气理想气体选择性必须超过6。从上表可以看出，比较例虽然采用和实施例优化后的制备方法，但芯液配方中没有优化添加有机溶剂，膜液配方中没有优化添加亲电子试剂，制备的中空纤维膜其氧气渗透率也达到标准要求的100 GPU，但是氧气/氮气理想选择性没有达到选择性超过6的要求。更为重要的是将晾干后的膜丝通过扫描电镜观察其横截面结构，如图3所示，发现膜丝致密结构层处于膜丝外缘而不是处于内缘，且其支撑层存在大量的指状或泪滴状大空腔。而本发明实施例1-13，同时将晾干后的膜丝通过扫描电镜观察其横截面结构，如图1所示，膜壁具有非对称结构且膜壁内侧为致密层，且支撑层呈现海绵状结构，无指状或泪滴状大空腔，起到气体分离作用的致密层位于膜壁内缘的本发明膜结构，可以更有效的富集空气中的氮气成分。

Claims (4)

1.一种膜壁内缘致密的气体分离用中空纤维富氮膜制备方法，膜丝采用干-湿法相分离工艺纺丝， 其特征在于，在60°C温度下，膜液和芯液以体积比2：1通过注射泵由喷头挤出，初始中空纤维膜在空气中经过10厘米的气隙距离后进入凝胶浴，膜丝在通过一系列牵引轮、第一收集轮、张力控制装置以及摆动装置后，在第二收集轮上被收集； 所述膜液的各组份及质量百分配比为：28-32%聚酰亚胺、43-62%弱挥发性有机溶剂、0-10%乙醇以及10-15%亲电子试剂，所述弱挥发性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或者N-甲基吡咯烷酮与N ,N-二甲基乙酰胺的混合液体，所述亲电子试剂为丙三醇、丙酸、氯化铝、甘油中的一种； 所述芯液由纯水、电解质、有机溶剂以质量比为1～6：1：1～3组成，所述电解质为乙酸 钠或氯化镁，所述的有机溶剂为N ,N-二甲基甲酰胺或丙酮； 所述凝胶浴的介质为室温下的纯水；

膜液成分中的聚酰亚胺包含二种结构的聚酰亚胺（A）和聚酰亚胺（B），其结构式分别为：

(A)

(B);

所述膜液和芯液通过注射泵按照膜液100毫升/小时和芯液50毫升/小时的流速由喷头挤出；

所述收集轮的牵引速率为10米/分钟。

2.根据权利要求1所述的一种膜壁内缘致密的气体分离用中空纤维富氮膜制备方法，其特征在于膜液各组份在60°C温度下搅拌直至全部溶解成为均匀膜液，将膜液通过真空吸入膜液桶， 静置一夜。

3.根据权利要求1所述的一种膜壁内缘致密的气体分离用中空纤维富氮膜制备方法，其特征在于芯液各组份在室温下溶解混合，将芯液通过真空吸入芯液桶，静置一夜。

4.根据权利要求1所述的一种膜壁内缘致密的气体分离用中空纤维富氮膜制备方法，其特征在于被收集的膜丝置于水槽中三天用于脱除残余溶液，水槽存水每天更换，膜丝从水槽中取出 后置于甲醇槽中一天用于溶剂置换，膜丝从甲醇槽中取出后置于正己烷槽中一天用于溶剂置换，膜丝从正己烷槽中取出后在室温下晾干。