CN115020695A - 正极活性材料、电化学装置和电子设备 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种正极活性材料、电化学装置和电子设备，所述正极活性材料包括正极活性材料内核和包覆在所述正极活性材料内核表面的正极活性材料外壳；所述正极活性材料内核包括LiNi_aCo_bMn_{1‑a‑b‑c}M_cO₂，其中0.56≤a≤0.60，0.09≤b≤0.13，0.001≤c≤0.01，M包括W、Nb和Mo中的任意一种或至少两种的组合，所述正极活性材料外壳包括M的化合物。本发明提高了正极活性材料的结晶性和界面稳定性，降低了电池的极化，提升了电池的动力学性能、容量以及循环性能。

Description

正极活性材料、电化学装置和电子设备

技术领域

本发明属于电池技术领域，涉及一种正极活性材料、电化学装置和电子设备。

背景技术

近年来，中低镍低钴三元材料由于制备成本较低，安全性能较高镍三元材料高等原因，得到了广泛的应用；但是，中低镍低钴三元材料中较少的镍含量和钴含量影响了材料的容量发挥和整体导电性，并带来严重的动力学迟滞问题，进而降低了电池的能量密度。

W元素包覆可以很好的改善中低镍低钴三元材料的动力学性能，降低界面电化学反应阻抗，但是业界钨源多是微米级的大粒径W源，活性较低，火法烧结后不容易与基体较好的结合，从而包覆效果较差，对材料电化学性能改善有限。并且在电芯加工过程中，浆料搅拌后，结合较差的包覆层会脱落，使涂布表面出现凹点，影响极片表观和电芯性能发挥。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种正极活性材料、电化学装置和电子设备。本发明的正极活性材料采用W、Nb和/或Mo元素进行掺杂和包覆，提高了材料的结晶性和界面稳定性，降低了电池的极化，提升了电池的动力学性能、容量以及循环性能。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种正极活性材料，所述正极活性材料包括正极活性材料内核和包覆在所述正极活性材料内核表面的正极活性材料外壳；所述正极活性材料内核包括LiNi_aCo_bMn_1-a-b-cM_cO₂，其中0.56≤a≤0.60，0.09≤b≤0.13，0.001≤c≤0.01，M包括W、Nb和Mo中的任意一种或至少两种的组合，所述正极活性材料外壳包括M的化合物。

本发明中，0.56≤a≤0.60，例如可以是0.56、0.57、0.58、0.59或0.6等，0.09≤b≤0.13，例如可以是0.09、0.1、0.11、0.12或0.13等，0.001≤c≤0.01，例如可以是0.001、0.002、0.004、0.006、0.008或0.01等，M包括W、Nb和Mo中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是W和Nb的组合，Nb和Mo的组合，W和Mo的组合，或W、Nb和Mo的组合。

本发明的正极活性材料包括正极活性材料内核和包覆在所述正极活性材料内核表面的正极活性材料外壳，内核为掺杂有M元素的中低镍低钴三元材料，既减少了稀有元素Co的使用，又提高了成品电池的安全性能，内核外包覆有M的化合物；本发明的正极活性材料结晶度高，界面稳定性强，具有优异的动力学性能，在电化学装置中具有较高的克容量、库伦效率和循环容量保持率。

优选地，所述正极活性材料内核的粒径D_v50为3.4μm至4μm，例如可以是3.4μm、3.5μm、3.6μm、3.7μm、3.8μm、3.9μm或4μm等。

本发明通过调整正极活性材料内核的尺寸，在掺杂有特定离子的内核生长到一定尺寸后进行包覆，能够进一步提升正极活性材料的容量和功率性能。

需要说明的是，前驱体内核的粒径D_v50为本领域公知的含义，又称平均粒径或中值粒径，表示前驱体内核的颗粒的体积分布50％对应的粒径。

优选地，以所述正极活性材料的质量为基准，所述正极活性材料内核中M的含量为2000ppm至3000ppm，例如可以是2000ppm、2100ppm、2200ppm、2300ppm、2400ppm、2500ppm、2600ppm、2700ppm、2800ppm、2900ppm或3000ppm等。

优选地，以所述正极活性材料的质量为基准，所述正极活性材料外壳中M的含量为1000ppm至2000ppm，例如可以是1000ppm、1100ppm、1200ppm、1300ppm、1400ppm、1500ppm、1600ppm、1700ppm、1800ppm、1900ppm或2000ppm等。

本发明中采用合适含量的W、Nb和/或Mo进行掺杂和包覆，能够进一步提升材料的结晶度和稳定性，改善锂离子扩散速率，降低极化，提升材料的动力学性能。

优选地，所述M为W，所述M的化合物为钨酸锂，当本发明的正极活性材料选用共沉淀方式制备时，在湿法共沉淀反应阶段，W元素能够均匀的掺杂在正极活性材料内核中，并在后续反应过程中以钨酸锂的形式均匀的包覆在内核的表面，充分发挥降低界面极化的效果，并改善锂离子扩散速率，降低电化学反应阻抗。

作为本发明所述正极活性材料优选技术方案，所述正极活性材料的制备方法包括以下步骤：

(1)将镍盐、钴盐、锰盐、M盐、络合剂和沉淀剂混合，进行共沉淀反应，得到前驱体内核，M包括W、Nb和Mo中的任意一种或至少两种的组合；

(2)将所述前驱体内核与M盐、络合剂和沉淀剂混合，进行共沉淀反应，得到前驱体；

(3)将所述前驱体和锂盐混合，烧结，得到所述正极活性材料。

本发明中在镍、钴、锰、M盐共沉淀生成前驱体内核后，再次加入M盐、络合剂和沉淀剂进行共沉淀，得到颗粒均匀、球形度好、粒度分布窄的材料，步骤(1)共沉淀时掺杂M盐能够解决传统钨源、铌源和钼源粒度比较大，不容易掺杂到颗粒内部的问题，提高材料活性；步骤(2)共沉淀时在前驱体内核表面包覆M盐能够改善传统火法烧结包覆效果差、容易脱落基体的问题；通过两次共沉淀反应，实现M元素的均匀掺杂和包覆，在共沉淀反应下掺杂元素和包覆物结合力强，协同作用能够提升材料的结晶性和界面稳定性，且制备得到的前驱体颗粒均匀、球形度好、粒度分布窄，与锂盐烧结后得到结晶性与界面稳定性最优的正极活性材料，从而提升了后续制备得到的电化学装置的动力学性能，降低极化，得到容量、库伦效率以及循环等各项性能优异的产品。

需要说明的是，本发明的步骤(1)中将镍盐、钴盐、锰盐、M盐、络合剂和沉淀剂混合，共沉淀反应生成前驱体内核，然后步骤(2)中将前驱体内核、M盐、络合剂和沉淀剂混合，再次进行共沉淀反应，上述两次共沉淀反应可以在一个容器中进行，也可以在两个容器中进行。例如可以不断向反应釜中通入镍盐、钴盐、锰盐、M盐、络合剂和沉淀剂，反应至前驱体内核达到一定的粒度，然后停止通入镍盐、钴盐和锰盐，继续通入M盐、络合剂和沉淀剂，使M盐共沉淀至前驱体内核的表面；也可以在反应釜中加入镍盐、钴盐、锰盐、M盐、络合剂和沉淀剂，反应至前驱体内核达到所需粒度，然后取出前驱体内核，将其置于另一反应釜中，加入M盐、络合剂和沉淀剂，进行共沉淀。

优选地，所述前驱体内核的粒径D_v50为3.4μm至4μm，例如可以是3.4μm、3.5μm、3.6μm、3.7μm、3.8μm、3.9μm或4μm等。

本发明中优选在前驱体内核生长到一定粒径时，停止加入镍、钴、锰盐，继续通入M盐，在粒径D_v50为3.4μm至4μm的前驱体内核表面包覆M盐，进一步提升正极活性材料的容量和功率性能。

优选地，步骤(1)所述镍盐包括硫酸镍。

优选地，步骤(1)所述锰盐包括硫酸锰。

优选地，步骤(1)所述钴盐包括硫酸钴。

优选地，步骤(1)所述镍盐、钴盐和锰盐的摩尔比为x:y:(1-x-y)，其中0.56≤x≤0.60，例如可以是0.56、0.57、0.58、0.59或0.6等，0.09≤y≤0.13，例如可以是0.09、0.1、0.11、0.12或0.13等。

优选地，步骤(1)和步骤(2)所述M盐包括W、Nb和Mo的可溶性盐中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是W和Nb的可溶性盐的组合，Nb和Mo的可溶性盐的组合，W和Mo的可溶性盐的组合，或W、Nb和Mo的可溶性盐的组合。

优选地，步骤(1)和步骤(2)所述络合剂包括氨水。

优选地，步骤(1)和步骤(2)所述沉淀剂包括氢氧化钠。

优选地，步骤(1)和步骤(2)所述络合剂的摩尔浓度独立地为0.2mol/L至0.5mol/L，例如可以是0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L、0.45mol/L或0.5mol/L等。

优选地，步骤(1)和步骤(2)所述沉淀剂的摩尔浓度独立地为1.5mol/L至2.5mol/L，例如可以是1.5mol/L、1.8mol/L、2mol/L、2.2mol/L或2.5mol/L等。

需要说明的是，本发明中“独立地”指二者的选择互不干扰，例如步骤(1)和步骤(2)所述络合剂的摩尔浓度独立地为0.3mol/L，指当步骤(1)中络合剂的摩尔浓度为0.2mol/L时，步骤(2)中络合剂的摩尔浓度可以为0.2mol/L，也可以为0.3mol/L，二者的选择互不干扰。

优选地，所述沉淀剂的pH值为8至10，例如可以是8、8.5、9、9.5或10等。

优选地，步骤(2)所述共沉淀反应后、步骤(3)所述烧结前，还包括将所述低钴前驱体进行洗涤、干燥、混批、过筛、除磁和包装的操作。

优选地，步骤(3)所述前驱体和锂盐的摩尔比为1:(1.04至1.06)，例如可以是1:1.04、1:1.045、1:1.05、1:1.055或1:1.06等。

优选地，步骤(3)所述烧结的温度为900℃至1000℃，例如可以是900℃、920℃、940℃、960℃、980℃或1000℃等。

优选地，步骤(3)所述烧结的时间为7h至9h，例如可以是7h、7.5h、8h、8.5h或9h等。

第二方面，本发明提供了一种电化学装置，所述电化学装置的正极中包括根据第一方面所述的正极活性材料。

本发明的正极活性材料结晶度高，界面结构稳定，动力学性能好，采用其制备得到的电化学装置具有较高的克容量、库伦效率和循环容量保持率。

在一个可选的实施方式中，本发明提供了一种检测电化学装置中是否含有本发明所述正极活性材料的方法，包括：

将所述电化学装置样品进行拆分，拆分后得到正极，将正极采用溶剂进行冲洗后并烘干，刮涂正极表面得到活性物质粉末，将活性物质粉末进行电感耦合等离子体(ICP)测试或用聚焦离子束切割活性物质粉末的颗粒，配合SEM和EDS测试，得到各元素的分布情况及含量；

当测试结果显示，活性物质粉末中颗粒分为内核和包覆层，内核中含有Ni、Co、Mn和M(W、Nb和/或Mo)，包覆层含有M，M在包覆层和内核中均分布均匀，且内核中M的含量为2000ppm至3000ppm，包覆层中M的含量为1000ppm至2000ppm，M元素渗透整个颗粒表面，即可确认所述电化学装置样品的正极中含有本发明所述的正极活性材料。

在一个可选的实施方式中，本发明提供了一种所述正极的制备方法，包括：

将所述正极活性材料、导电剂和粘结剂与溶剂混合，得到正极浆料，将正极浆料涂布在铝箔上，辊压得到正极。

优选地，所述导电剂包括导电炭黑(SP)和/或碳纳米管(CNT)。

优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)。

优选地，所述正极活性材料、SP、CNT和PVDF的质量比为(90至99):1:0.5:1，例如可以是90:1:0.5:1、92:1:0.5:1、94:1:0.5:1、96:1:0.5:1、98:1:0.5:1或99:1:0.5:1等。

在一个可选的实施方式中，所述电化学装置为锂离子电池。

在一个可选的实施方式中，所述电化学装置的负极包括石墨、SP、羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)，所述石墨、SP、CMC和SBR的质量比为(90至99):1:1.5:2，例如可以是90:1:1.5:2、92:1:1.5:2、94:1:1.5:2、96:1:1.5:2、98:1:1.5:2或99:1:1.5:2等。

优选地，所述电化学装置还包括电解液和隔膜。

优选地，所述电化学装置的电解液包括锂盐和溶剂。

优选地，所述锂盐包括LiPF₆。

优选地，以所述电解液的质量为100wt％计，所述锂盐的含量为4wt％至24wt％，例如可以是4wt％、8wt％、10wt％、15wt％、20wt％或24wt％等。

优选地，所述溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)和聚碳酸酯(PC)中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是EC和EMC的组合，DMC和PC的组合，EC、EMC和DMC的组合，或EC、EMC、DMC和PC的组合等。

优选地，所述溶剂中EC、EMC、DMC和PC的质量比为(2至4):(3至5):(2至4):(0至1)，EC的选择范围(2至4)例如可以是2、2.5、3、3.5或4等，EMC的选择范围(3至5)例如可以是3、3.5、4、4.5或5等，DMC的选择范围(2至4)例如可以是2、2.5、3、3.5或4等，PC的选择范围(0至1)例如可以是0、0.1、0.2、0.3、0.5、0.7或1等，当PC为0时指溶剂中不含有PC。

优选地，所述隔膜的厚度为9μm至18μm，例如可以是9μm、10μm、12μm、14μm、16μm或18μm等。

优选地，所述隔膜的透气率为180s/100mL至380s/100mL，例如可以是180s/100mL、200s/100mL、240s/100mL、250s/100mL、280s/100mL、300s/100mL、250s/100mL或380s/100mL等。

优选地，所述隔膜的孔隙率为30％至50％，例如可以是30％、32％、34％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％或50％等。

本发明中，采用所述正极、负极和隔膜组装电化学装置的方法为现有技术，本领域技术人员可参照现有技术公开的方法进行组装。以锂离子电池为例，将正极、隔膜、负极按顺序卷绕或堆叠形成电芯，装入电池壳中，注入电解液，化成，封装，得到电化学装置。

本申请选用合适参数的隔膜与正极和负极配合制备电化学装置，提高电化学装置的容量和循环稳定性。

第三方面，本发明提供了一种电子设备，所述电子设备中包括根据第二方面所述的电化学装置。

示例性地，本发明所述电子设备可以是移动电脑、便携式电话、存储卡、液晶电视、汽车、摩托车、电机、钟表、照相机等。

所述***是指设备***、装置***或生产装置。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明的正极活性材料采用W、Nb和/或Mo元素进行掺杂和包覆，提高了材料的结晶性和界面稳定性，降低了电池的极化，提升了电池的动力学性能、容量以及循环性能。

(2)本发明中优选的制备方法能够解决传统钨源、铌源和钼源粒度比较大，不容易掺杂到颗粒内部的问题，提高材料活性；还能够改善传统火法烧结包覆效果差、容易脱落基体的问题，通过两次共沉淀反应，实现W、Nb和/或Mo元素的均匀掺杂和包覆。在共沉淀反应下掺杂元素和包覆物结合力强，协同作用能够提升材料的结晶性和界面稳定性，且本发明制备得到的前驱体颗粒均匀、球形度好、粒度分布窄，与锂盐烧结后能够得到结晶性与界面稳定性最优的正极活性材料，从而提升了后续制备得到的电化学装置的动力学性能，降低极化，得到容量、库伦效率以及循环等各项性能优异的产品。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

本实施例提供了一种正极活性材料，所述正极活性材料包括正极活性材料内核LiNi_0.58Co_0.11Mn_0.305W_0.005O₂和包覆在所述正极活性材料内核表面的钨酸锂，以所述正极活性材料的质量为基准，所述正极活性材料内核中W的含量为2500ppm，外壳中W的含量为1563ppm。

本实施例还提供了上述正极活性材料的制备方法，包括：

(1)向反应釜中通入硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、钨酸钠、氨水和氢氧化钠，进行共沉淀反应，氨水的摩尔浓度0.3mol/L，氢氧化钠的摩尔浓度为28％，得到前驱体内核；

(2)当前驱体内核的粒径D_v50为3.6μm时，停止硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的通入，继续通入钨酸钠、氨水和氢氧化钠，进行共沉淀反应，得到前驱体；

(3)将前驱体和硝酸锂照1:1.05的摩尔比混合，在950℃下烧结8h，得到正极活性材料。

一、锂离子电池的组装

(1)正极的制备：将本发明实施例和对比例中制备得到的正极活性材料、SP、CNT和PVDF按照97.5:1:0.5:1的质量比与氮甲基吡咯烷酮(NMP)混合，制备得到正极浆料，然后将正极浆料涂布至铝箔上，辊压后得到正极；

(2)负极的制备：将石墨、SP、CMC和SBR按照质量比为95.5:1:1.5:2混合制备浆料并涂布在铜箔上，辊压得到负极；

(3)锂离子电池的制备：将铝材质的正极极耳粘在正极上，铜材质的负极极耳粘在负极上，选取厚度为10μm、透气率为200s/100mL、孔隙率为40％的隔膜，将正极、隔膜和负极按顺序依次紧密叠在一起，在隔膜两侧注入溶质为5wt％LiPF₆、溶剂为质量比为3:4:3:0.5的EC、EMC、DMC和PC的电解液，得到电芯，叠至所需层数后得到锂离子电池。

二、性能测试

(1)正极活性材料中M元素的分布和含量

利用电感耦合等离子体方法和聚焦离子束方法，利用聚焦离子束方法切割正极活性材料粉末颗粒，之后，利用飞行时间二次离子质谱仪测试M元素的分布情况。

(2)锂离子电池的测试：

采用盛弘电器股份电气有限公司电池性能测试***(设备型号：BTS05/10C8D-HP)进行首次放电克容量测试、800周循环容量保持率测试和功率性能测试；

首次放电克容量测试方法：在25℃条件下，以0.063A/g的充放电制式充放电一周，电压区间为2.8V至4.35V，得到的充电与放电容量除以正极使用量，即为首次充/放电克容量；首次放电容量除以首次充电容量即为首次库伦效率。

循环容量保持测试方法：在25℃条件下，以0.19A/g(以正极用料质量计算)的充放电制式进行循环，电压区间为2.8V至4.35V。循环至800周后，将此时电池的放电容量，除以循环第一圈的放电容量，即为电池的800圈循环容量保持率。

功率性能：在25℃条件下，调整SOC区间为50％SOC，以0.53A/g(以正极用料质量计算)的放电制式进行HPPC脉冲放电，记录脉冲放电前后的电压降，电阻计算公式：ΔU/0.53。

实施例2至9和对比例1至3是在实施例1步骤的基础上进行参数变更，具体变更的参数及测试结果如表1至4所示。

表1

表2

通过表2中实施例1与实施例4至5的对比可知，本发明中在生成前驱体内核时，在前驱体内核生长到一定的粒度后再进行第二次沉淀包覆M元素，能够进一步提升材料的容量和功率性能。实施例4中前驱体内核的尺寸偏低，会导致内部晶核球形度差，孔隙较多，影响成品振实密度，恶化电芯循环。实施例5中前驱体的尺寸偏高，会导致包覆效果较差，包覆层不均匀，从而影响容量发挥和电芯功率性能。因此，实施例1中合适粒径大小的前驱体内核制备得到的正极活性材料具有更好的放电克容量和功率性能。

表3

通过表3中实施例1与实施例6至9的对比可知，本发明的正极活性材料中采用合适含量的M元素进行掺杂和包覆能够进一步提高材料的电化学性能。当内核中M元素偏多或偏少时，会严重影响容量，当外壳中M元素偏多或偏少时，会增大材料极化，循环性能恶化，因此，实施例1的容量和循环性能高于实施例6至9。

表4

对比例3

除步骤(1)不加入钨酸钠，不进行步骤(2)的操作，并在步骤(3)烧结后加入钨酸650℃烧结6h外，其余均与实施例1一致。

通过表4中实施例1与对比例1至3的对比可知，本发明中通过两次共沉淀的方式将M元素掺杂并包覆在正极活性材料表面能够提高材料的首次放电克容量、库伦效率和容量保持率。对比例1和对比例2中不进行W元素的掺杂或包覆，材料的内核或外壳中不含有W，无法有效地降低界面极化，改善锂离子的扩散速率，对比例3中采用传统火法烧结方式，直接在三元材料的表面烧结钨酸进行掺杂和包覆，虽然实现了W的掺杂和包覆，但是这种火法烧结方式不利于内核和外壳的结合，循环过程中外壳易脱落，材料的界面稳定性差，结晶度也较差，极化较高，界面阻抗较强，因此对比例1至3的首次放电克容量、首次库伦效率和800周循环容量保持率均差于实施例1。

综上实施例1至9可知，本发明的正极活性材料采用W、Nb和/或Mo元素进行掺杂和包覆，提高了材料的结晶性和界面稳定性，降低了电池的极化，提升了电池的动力学性能、容量以及循环性能；进一步地，本发明采用两次共沉淀反应，解决了传统大颗粒钨源、铌源和钼源在火法烧结时不易掺杂到晶格内部，较难包覆到材料晶界表面，包覆层与基体结合差的缺点，提高了材料的结晶性和界面稳定性，降低了电池的极化，提升了电池的动力学性能、容量以及循环性能。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料包括正极活性材料内核和包覆在所述正极活性材料内核表面的正极活性材料外壳；所述正极活性材料内核包括LiNi_aCo_bMn_1-a-b-cM_cO₂，其中0.56≤a≤0.60，0.09≤b≤0.13，0.001≤c≤0.01，M包括W、Nb和Mo中的任意一种或至少两种的组合，所述正极活性材料外壳包括M的化合物。

2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料内核的粒径D_v50为3.4μm至4μm。

3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，以所述正极活性材料的质量为基准，所述正极活性材料内核中M的含量为2000ppm至3000ppm。

4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，以所述正极活性材料的质量为基准，所述正极活性材料外壳中M的含量为1000ppm至2000ppm。

5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述M为W，所述M的化合物为钨酸锂。

6.一种电化学装置，其特征在于，所述电化学装置的正极中包括根据权利要求1至5任一项所述的正极活性材料。

7.根据权利要求6所述的电化学装置，其特征在于，所述电化学装置还包括电解液和隔膜。

8.根据权利要求7所述的电化学装置，其特征在于，所述电解液包括锂盐和溶剂，所述锂盐和溶剂满足以下条件(a)至(c)中的任意一个：

(a)所述锂盐包括LiPF₆；

(b)以所述电解液的质量为100wt％计，所述锂盐的含量为4wt％至24wt％；

(c)所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和聚碳酸酯中的任意一种或至少两种的组合。

9.根据权利要求7所述的电化学装置，其特征在于，所述隔膜满足以下条件(d)至(f)中的任意一个：

(d)所述隔膜的厚度为9μm至18μm；

(e)所述隔膜的透气率为180s/100mL至380s/100mL；

(f)所述隔膜的孔隙率为30％至50％。

10.一种电子设备，其特征在于，所述电子设备中包括根据权利要求6至9任一项所述的电化学装置。