CN113848245B - 一种icp-ms测定植物中痕量金的方法、前处理试剂及其应用 - Google Patents

一种icp-ms测定植物中痕量金的方法、前处理试剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于植物样品分析测试技术领域，具体公开了一种ICP‑MS测定植物中痕量金的方法、前处理试剂及其应用。本发明采用湿法消解植物中痕量金，技术关键在于：采用预消解法增大微波消解的取样量，降低方法检出限；采用硝酸和氯化钠混合配制的微波消解液，即保证了硝酸的氧化性又起到了王水溶金的效果；采用氢氟酸低温处理消解后的试样，溶解被硅晶格包裹的金，提高方法的回收率；采用稀王水浸提试样，增加金络合物的稳定性，便于ICP‑MS测定金含量。该方法无需高温灰化和分离富集金，配合电感耦合等离子体质谱技术测定金含量，检测灵敏度高，结果准确可靠，成本低，测定下限低，回收率高，对于植物样品中痕量金的测定具有很强的实用性。

Description

一种ICP-MS测定植物中痕量金的方法、前处理试剂及其应用
技术领域
本发明属于植物样品分析测试技术领域，具体涉及一种ICP-MS测定植物中痕量金的方法、前处理试剂及其应用。
背景技术
在自然界中，金主要以自然金产出，或与铜、银、铂族元素形成天然合金。在国内，金在各种火成岩、变质岩、沉积岩、岩浆岩等岩石中的分布一般在0.2-3ng/g之间，在土壤中的含量略高于岩石，平均在2.0-3ng/g之间。金具有很强的化学稳定性，在任何温度下不与氧发生氧化反应，甚至在高温下金也不与碳、硫、氧、氢、氮起作用。金除了具有优良的耐腐蚀性外，还具有良好的抗氧化性、延展性、导热和导电性等，所以，金在航空航天、精密仪器、信息产业、医疗领域中应用广泛。
金不与单一的盐酸、硫酸、硝酸发生反应，但溶于盐酸-硝酸混合溶液和有氧化剂存在的盐酸溶液；一般的碱溶液和金不反应，但当通入氯气时，对金有较强的腐蚀作用。此外，金能溶于氰化物、硫氰酸盐、硫脲、硫代硫酸盐等络合剂生成相应的稳定络合物。所以现今，金的这些性质常被利用做金的湿法冶金和分析测试技术。
勘查地球化学利用和研究的是地球化学异常，而金的分散、迁移、富集是形成异常的直接结果，所以，“以金找金”是最主要的勘查地球化学找金方法之一。基于植物异常找金的关键在于准确测定植物中的痕量金，结合地球化学特征来圈定金异常矿化区。一般情况下，植物中的金含量极低，不经分离富集难以准确定量。
目前，植物样品中金的测定没有相关标准方法，在现有文献中，《电感耦合等离子体质谱法测定铜矿区20种植物中的金银》报道了一种高温灰化处理联合ICP-MS测定植物中金的方法，经分析该方法存在以下不足：一是植物样品在高温灰化过程中，样品内部所含的结合水、蛋白质、淀粉、糖等易瞬间膨胀或产生气体溢出造成试样飞溅损失；二是灰化处理后金易被不溶性二氧化硅包夹，形成硝酸不溶性沉淀，致使结果偏低；三是待测溶液中硝酸浓度高而盐酸浓度过低，而金的硝基络合物不稳定，加热浸提时易形成单质金析出，造成结果偏低。
因此，亟需开发一种能够高效、快速、准确测定植物样品中痕量金的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种ICP-MS测定植物中痕量金的方法，样品不经高温灰化、分离富集处理，分析结果稳定，准确度高，检出限低。
同时，本发明还提供一种前处理试剂，加速植物样品消解，同时使痕量金消解完全。
最后，本发明再提供一种前处理试剂在测定植物中痕量金方面的应用。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种ICP-MS测定植物中痕量金的方法，包括以下步骤：
(1)样品处理：在试样中加入微波消解液，分阶段升温进行预消解；预消解后，在密闭条件下进行微波消解；微波消解后取出，加入氢氟酸，升温至消解完全；之后用40-60％王水浸提试样，定容，得到待测样品溶液；
所述微波消解液由硝酸和氯化钠组成，用量比为硝酸(体积mL)：氯化钠(质量g)为15-25:0.05-0.2；
(2)样品测定：取步骤(1)中待测样品溶液于电感耦合等离子体质谱仪上进行测定。
本发明采用湿法消解植物中痕量金，关键技术是采用预消解法增大微波消解的取样量，降低方法检出限；采用硝酸和氯化钠混合配制的微波消解液，即保证了硝酸的氧化性又起到了王水溶金的效果；采用氢氟酸低温处理微波消解后的试样溶液，溶解被硅晶格包裹的金，以提高方法的回收率；最后用稀王水浸提试样，用ICP-MS测定金含量。该方法不用高温灰化和分离富集金，检测灵敏度高，结果准确可靠，成本低，检出限低，提高了植物中痕量金测定的回收率。
作为一种优选的实施方式，步骤(1)中，在加入微波消解液前，所述样品依次经清洗、晾干、干燥、切细/粉碎/研磨处理，得到可检验状态的试样。所述干燥为低温干燥，干燥温度为60-80℃，优选为60℃。所述研磨处理为研至30-50目，优选为40目。
作为一种优选的实施方式，步骤(1)中，所述微波消解液中各组分的用量比为硝酸(体积mL)：氯化钠(质量g)为20:0.1。所述硝酸为优级纯浓硝酸，HNO3含量65-68％。所述氯化钠为优级纯氯化钠，NaCl≥99.8％。
作为一种优选的实施方式，步骤(1)中，所述氢氟酸为优级纯浓氢氟酸，w(HF)含量≥40％。
作为一种优选的实施方式，步骤(1)中，所述40-60％王水的配制方法为：先将盐酸、硝酸按照体积比3:1混合成王水，再用水按比例稀释，得到40-60(体积)％王水。所述盐酸为优级纯浓盐酸，HCl含量36.0-38.0％(质量分数)；所述硝酸为优级纯浓硝酸，HNO3含量65-68％。进一步优选地，所述前处理试剂采用50％王水，配制方法为：先将盐酸、硝酸按照体积比3:1混合成王水，再与水按照体积比1:1混合而成。
作为一种优选的实施方式，步骤(1)中，所述微波消解液、氢氟酸、40-60％王水的用量比(体积比)为15-25:0.8-2:4-10。进一步优选地，所述微波消解液、氢氟酸、40-60％王水的用量比(体积比)为20:1:5。例如，当取样量为5.000g时，所述微波消解液的用量为20mL，氢氟酸的用量为1mL，40-60％王水的用量为5mL。
作为一种优选的实施方式，步骤(1)中，所述预消解为：先在敞口条件下放置一段时间(0.5-2h)，之后升温至60-100℃，保持20-50min，再升温至140-180℃，赶酸至1/3-1/2体积。进一步优选地，先在敞口条件下放置1h，之后升温至80℃，保持30min，再升温至150℃，赶酸至原体积的1/2。
作为一种优选的实施方式，步骤(1)中，所述微波消解的程序为：微波功率1000-1400W，一阶段：130-160℃，升温10-20min，保持10-20min；二阶段：180-210℃，升温5-10min，保持5-15min。进一步优选地，所述微波消解的程序为：微波功率1200W，一阶段：150℃，升温15min，保持15min；二阶段：190℃，升温6min，保持10min。
作为一种优选的实施方式，步骤(1)中，所述加入氢氟酸后，升温至140-170℃并蒸干，使试样中痕量金消解完全。进一步优选地，升温至150℃并蒸干。
作为一种优选的实施方式，步骤(1)中，所述浸提试样的温度为90-120℃，时间1-5min。进一步优选地，浸提的温度为100℃，时间1-3min。
作为一种优选的实施方式，步骤(2)中，所述电感耦合等离子体质谱仪(型号为：iCAP RQ ICP-MS，厂家：Thermo Scientific)的测试条件为：
1)RF发射功率：1548W；
2)内标元素：铼(185Re)10μg/L；
3)内标加入方式：(在线)三通方式；
4)雾化气体Ar流量：0.79mL/min；
5)冷却气体Ar流量：13.8mL/min；
6)采样深度为：5mm；
7)雾化室温度：0-4℃，优选为4℃；
8)采样方式：全定量；
9)扫描方式：跳峰；
10)扫描次数：10-100次，优选为50次；
11)测量次数：2-5次，优选为3次；
12)雾化器：(石英)同心圆雾化器；
13)雾化室：(石英)旋流雾化室；
14)采样锥(Ni)孔径：1.0mm；
15)截取锥(Ni)孔径：0.5mm；
16)测试模式：标准模式(STD)；
17)监测质量数：197。
作为一种优选的实施方式，所述测定方法还包括配制标准溶液、绘制标准工作曲线等步骤。所述配制标准溶液的操作为：使用国家标准储备液GSB G 62068-90(7901)金Au标准溶液(制备单位：国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院)，浓度为1000μg/mL，介质为10％HCl，用25％王水稀释成1-50μg/L浓度梯度的系列标准溶液，备用。
所述25％王水的配制方法为：先将盐酸、硝酸按照体积比3:1混合成王水，再与水按照体积比1:4混合而成。所述系列标准溶液的浓度依次为1.00μg/L、2.00μg/L、5.00μg/L、10.0μg/L、25.0μg/L、50μg/L，介质为25％王水。
所述绘制标准工作曲线的操作为：取空白溶液(25％王水，即0.00μg/L)以及上述系列标准溶液，分别于电感耦合等离子体质谱仪上测定金的质荷比计数值(cps)，测试条件为：
1)RF发射功率：1548W；
2)内标元素：铼(185Re)10μg/L；
3)内标加入方式：(在线)三通方式；
4)雾化气体Ar流量：0.79mL/min；
5)冷却气体Ar流量：13.8mL/min；
6)采样深度为：5mm；
7)雾化室温度：0-4℃，优选为4℃；
8)采样方式：全定量；
9)扫描方式：跳峰；
10)扫描次数：10-100次，优选为50次；
11)测量次数：2-5次，优选为3次；
12)雾化器：(石英)同心圆雾化器；
13)雾化室：(石英)旋流雾化室；
14)采样锥(Ni)孔径：1mm；
15)截取锥(Ni)孔径：0.5mm；
16)测试模式：标准模式(STD)；
17)监测质量数：197。
以浓度C(μg/L)为横坐标，质荷比计数值(cps)y为纵坐标，绘制标准工作曲线。
作为一种优选的实施方式，所述测定方法还包括样品空白处理、样品空白测定、金含量计算等步骤。所述样品空白处理参照样品处理过程，得到样品空白溶液。所述样品空白测定参照样品测定过程，得到对应的测定结果。所述金含量计算的具体操作为：将步骤(2)中待测样品溶液、所述样品空白溶液的测定结果(即质荷比计数值)分别代入标准工作曲线中，得到待测样品溶液中金的浓度和样品空白溶液中金的浓度，之后再计算得到样品中金的含量。所述样品中金的含量的计算公式为：
式中，X—样品中金的含量，单位为纳克每克(ng/g)；
c—待测样品溶液中金的浓度，单位为微克每升(μg/L)；
c0—样品空白溶液中金的浓度，单位为微克每升(μg/L)；
V—样品消解后定容体积，单位为毫升(mL)；
m—试样质量，g。
作为一种优选的实施方式，步骤(2)中，所述待测样品溶液中金的浓度是以重复性条件下获得的三次独立测定结果的算术平均值，结果保留三位有效数字。
本发明的样品处理过程主要分为预消解、微波消解、除硅和浸提四步；其中，预消解前先加入由硝酸和氯化钠组成的微波消解液，在敞口环境中分阶段升温并浓缩，以避免在大取样量条件下微波消解反应过于剧烈，试样溶液溢出造成检测损失；预消解后，直接在密闭条件下进行微波消解，由于消解体系采用硝酸(浓)、氯化钠(固体)的混合液，能在保证盐酸-硝酸溶解金后形成金的氯络合物的同时，基本不降低硝酸的浓度，保证了硝酸的氧化性和试样中有机质的消解速度；之后在消解体系中加入氢氟酸，对消解后的试样低温除硅并蒸干，使二氧化硅和氢氟酸发生如下反应：SiO2+4HF＝SiF4↑+2H2O，反应后被二氧化硅包裹的金得以分离、溶解，从而促使试样中痕量金消解完全；最后使用40-60％王水浸提试样，浸提过程发生如下反应：Au+HNO3+4HCl＝H[AuCl4]+NO↑+2H2O，由于王水及消解时加入的氯化钠提供了氯离子，使酸性介质中氯离子的浓度增加，增强了金的络合物H[AuCl4]的稳定性。样品处理后使用高灵敏度、低背景计数、干扰小、稳定性强的电感耦合等离子体质谱技术(ICP-MS)测定质量数为197的金，进一步降低了方法检出限。
一种前处理试剂，所述前处理试剂包括微波消解液、氢氟酸、40-60％王水，所述微波消解液由硝酸和氯化钠组成，用量比为硝酸(体积mL)：氯化钠(质量g)为15-25:0.05-0.2。
作为一种优选的实施方式，所述微波消解液中各组分的用量比为硝酸(体积mL)：氯化钠(质量g)为20:0.1。所述硝酸为优级纯浓硝酸，HNO3含量65-68％。所述氯化钠为优级纯氯化钠，NaCl≥99.8％。
作为一种优选的实施方式，所述氢氟酸为优级纯浓氢氟酸，w(HF)含量≥40％。
作为一种优选的实施方式，所述40-60％王水的配制方法为：先将盐酸、硝酸按照体积比3:1混合成王水，再用水按比例稀释，得到40-60(体积)％王水。所述盐酸为优级纯浓盐酸，HCl含量36.0-38.0％(质量分数)；所述硝酸为优级纯浓硝酸，HNO3含量65-68％。优选地，所述前处理试剂采用50％王水，配制方法为：先将盐酸、硝酸按照体积比3:1混合成王水，再与水按照体积比1:1混合而成。
作为一种优选的实施方式，所述微波消解液、氢氟酸、40-60％王水的用量比(体积比)为15-25:0.8-2:4-10。优选地，所述微波消解液、氢氟酸、40-60％王水的用量比(体积比)为20:1:5。例如，当取样量为5.000g时，所述微波消解液的用量为20mL，氢氟酸的用量为1mL，40-60％王水的用量为5mL。
一种前处理试剂在测定植物中痕量金方面的应用。
作为一种优选的实施方式，所述前处理试剂在湿法消解植物中痕量金方面的应用。具体的，所述应用为：采用前处理试剂湿法消解植物中痕量金，依次进行预消解、微波消解、除硅、浸提处理，定容后得到用于ICP-MS测定的待测样品溶液。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种ICP-MS测定植物中痕量金的前处理试剂以及湿法消解植物样品中痕量金的方法，该前处理试剂包括微波消解液、氢氟酸和40-60％王水，处理时先将试样与微波消解液混合，在敞口条件下分阶段升温进行预消解，待体积浓缩后直接在密闭条件下微波消解，之后加入氢氟酸低温除硅并蒸干，再用40-60％稀王水浸提，得到ICP-MS测定的含金溶液。该技术的关键在于：采用预消解法增大微波消解的取样量，降低方法检出限；采用硝酸和氯化钠混合配制的微波消解液，即保证了硝酸的氧化性又起到了王水溶金的效果；采用氢氟酸低温处理微波消解后的试样，溶解被硅晶格包裹的金，提高方法的回收率；采用稀王水浸提试样，增加金的络合物的稳定性，便于ICP-MS测定金含量。该方法无需高温灰化和分离富集金，配合电感耦合等离子体质谱技术测定金含量，具有检测灵敏度高、回收率高，检出限低、成本低，测定结果准确可靠等优点，对于植物样品中痕量金的测定具有较强的实用性。
本发明的测定方法中使用的微波消解技术具有时效性高、穿透性强、样品消解过程全密封，几乎没有污染物排放，高温易挥发元素基本无损失，环保无污染等特点，通过优化微波消解液和消解程序，能加速试样消解，同时提高试样中痕量金的回收率。而电感耦合等离子体质谱技术(ICP-MS)具有灵敏度高，背景计数低，检出限低，相对较宽的线性动态范围，干扰少等特点，通过优化ICP-MS各项测定参数，可以高效、准确、快速地测定植物样品中痕量金的含量。其中采用185Re作为内标，减少样品溶液基体效应的影响，同时监测和校正分析信号的漂移，提高测定结果的准确度，采用配置Peltier半导体制冷装置对雾化室制冷控温为0-4℃，使采样溶液的小液滴尽量凝结成大液滴废液排出，减少气溶胶进入矩管，提高电离效率，采用RF发射功率1548W和采样深度为5mm，以提高仪器的灵敏度，采用蠕动泵在线加入内标，提高样品检测效率等。
本发明填补了湿法消解-电感耦合等离子体质谱技术在植物样品中痕量金检测的技术空白，对于制定植物样品中痕量金检测技术新标准具有非常重大的意义，同时对推进地质勘查地球化学异常区找矿，促进植物修复治理尾矿山的技术水平，改善金污染区的生态环境也具有非常现实的意义。
附图说明
图1为本发明实施例1中ICP-MS测定植物中痕量金的方法的流程示意图。
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，以上对实施例及实验例中得到的附图进行简单地介绍。应当理解，上述附图仅示出了本发明的某些实验例，不应看作是对权利要求保护范围的任何限制。对于本领域的普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图得到其他相关的附图。
具体实施方式
为使本发明所要解决的技术问题、采取的技术方案以及达到的技术效果更容易理解，下面结合具体实施例、对比例和实验例对本发明的技术方案进行清楚、完整的说明。需要指出的是，实施例、对比例和实验例中使用的试剂、仪器等均为市售商品。
实施例1
本实施例中ICP-MS测定植物中痕量金的方法(流程示意图见图1)，包括以下步骤：
(1)样品制备：
选取某金矿区附近意杨树叶样品一、玉米叶样品二进行测定，分别取部分新鲜样品，用高纯水洗净、自然晾干，放入80℃干燥箱内干燥2h，经高速粉碎机粉碎均匀，装入塑料瓶中，在干燥器内避光保存备用。
(2)样品及样品空白处理：
样品处理：定量称取5.000g试样于微波消解罐中，加入微波消解液20mL于赶酸仪中敞口放置1h，再升温至80℃保持30min，再次升温至150℃赶酸至体积约为8-10mL；加盖拧紧，放入微波消解仪(全称：高通量密闭微波消解仪，厂家：美国CEM公司，仪器型号：Mars6)中按设定程序完成消解，取出；将试样转移至20mL烧杯中，加1mL氢氟酸(w(HF)含量≥40％)，将烧杯放在电热板上150℃蒸干；加5mL、50％王水溶液，在电热板上100℃浸提2min，转移至10mL容量瓶中，用水定容至体积并摇匀，得到待测样品溶液；
所述微波消解液为硝酸-氯化钠混合液，由20mL硝酸(优级纯浓硝酸，HNO3含量65.0-68％)、0.1g氯化钠(优级纯氯化钠，NaCl≥99.8％)混合而成；
所述微波消解程序如下：功率1200W，一阶段：150℃，升温15min，保持15min；二阶段：190℃，升温6min，保持10min；
所述50％王水的配制方法为：先将盐酸(优级纯浓盐酸，HCl含量36.0-38.0％)、硝酸(优级纯浓硝酸，HNO3含量65.0-68％)按照体积比3:1混合成王水，再与水按照体积比1:1混合而成。
样品空白处理：按照上述样品处理过程制备得到样品空白溶液。
(3)配制标准溶液及绘制标准工作曲线：
配制标准溶液：使用国家标准储备液GSB G 62068-90(7901)金Au标准溶液(制备单位：国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院)，用25％王水逐级稀释成浓度为1.00μg/L、2.00μg/L、5.00μg/L、10.0μg/L、25.0μg/L、50μg/L的系列标准溶液，同时取25％王水作为空白溶液(即0.00μg/L)，备用。
绘制标准工作曲线：分别取上述新鲜配制的0.00μg/L(空白溶液)、1.00μg/L、2.00μg/L、5.00μg/L、10.0μg/L、25.0μg/L、50μg/L的金标准系列溶液，使用在线三通方式，加入内标10μg/L的185Re(介质为2％硝酸)，在以下测试条件下于电感耦合等离子体质谱仪(型号为：iCAP RQ ICP-MS，厂家：Thermo Scientific(赛默飞科技公司))上测定金的质荷比计数值(cps)：
1)RF发射功率：1548W；
2)内标元素：铼(185Re)10μg/L；
3)内标加入方式：在线三通方式；
4)雾化气体(Ar)流量：0.79mL/min；
5)冷却气体(Ar)流量：13.8mL/min；
6)采样深度为：5mm；
7)雾化室温度：4℃；
8)采样方式：全定量；
9)扫描方式：跳峰；
10)扫描次数：50次；
11)测量次数：3次；
12)雾化器：石英同心圆雾化器；
13)雾化室：石英旋流雾化室；
14)采样锥(Ni)孔径：1.0mm；
15)截取锥(Ni)孔径：0.5mm；
16)测试模式：标准模式(STD)；
17)监测质量数：197。
以浓度C(μg/L)为横坐标，质荷比计数值(cps)y为纵坐标，绘制标准工作曲线，得到金的标准工作曲线线性方程为：y＝18537.1153x+26.9776，相关系数R2＝1.0000。
(4)样品及样品空白测定：
分别取步骤(1)中待测样品溶液、样品空白溶液于电感耦合等离子体质谱仪上进行测定，测试条件同步骤(3)；将待测样品溶液、样品空白溶液的测定结果分别代入金的标准工作曲线线性方程中，计算得到待测样品溶液中金的浓度和样品空白溶液中金的浓度，之后再计算得到样品中金的含量，计算公式如下：
式中，X—样品中金的含量，单位为纳克每克(ng/g)；
c—待测样品溶液中金的浓度，单位为微克每升(μg/L)；
c0—样品空白溶液中金的浓度，单位为微克每升(μg/L)；
V—样品消解后定容体积，单位为毫升(mL)；
m—试样质量，g。
(5)结果分析：
本实施例的测定方法对金的检出限为0.010ng/g，测定下限为0.040ng/g，测定上限为100ng/g。其中，样品一检测实际金含量为2.87ng/g；样品二检测实际金含量为5.29ng/g。
测定结果分析：玉米叶样品二中金的测定值大于意杨树叶样品一的原因除不同植物对金特有的富集特性外，另一原因应是金的迁移性规律不同造成的，即由于植物个体大小差异，杨树叶吸收金的传输距离远大于玉米叶，致使杨树叶中金的含量值相对偏低。考虑到本发明的目的仅是提供一种植物中痕量金的测定方法，此后不再对不同植物富集金的效果进行分析说明。
本实施例将装有试样和硝酸-氯化钠混合液的微波消解罐敞口放入赶酸仪中分阶段升温进行预消解，之后直接采用微波消解仪在密闭条件下微波消解，然后加入氢氟酸在电热板上完全消解，最后用稀王水浸提试样，用ICP-MS测定金含量。原理/效果说明如下：
(1)通过采用在浓硝酸溶液中加入固体氯化钠的方式，在保证盐酸-硝酸溶解金后形成金的氯络合物的同时，又基本不降低硝酸的浓度，保证了硝酸的氧化性和样品中有机质的消解速度。
(2)通过分阶段升温对样品预消解，避免在大取样量条件下，消解反应过于剧烈，试样溶液溢出消解罐。
(3)利用氢氟酸对微波消解后的样品在电热板上低温除硅并蒸干，使二氧化硅和氢氟酸发生下列反应：
SiO2+4HF＝SiF4↑+2H2O；
反应后被二氧化硅包裹的金得以分离、溶解，使试样中痕量金消解完全。并且，在自然环境中，石英硅酸盐晶格能包裹金，而硅晶格不溶于除氢氟酸以外的酸，所以不用氢氟酸处理的金湿法消解分析技术易造成分析结果偏低。
(4)利用50体积％的王水浸提试样，发生下列反应：
Au+HNO3+4HCl＝H[AuCl4]+NO↑+2H2O；
5mL 50体积％的王水及消解时加入的0.1g氯化钠所提供的氯离子，使样品酸性介质中氯离子浓度大于2moL/L，增强了金的络合物H[AuCl4]的稳定性。
(5)使用高灵敏度、低背景计数、干扰小、稳定性强的电感耦合等离子体质谱仪测定质量数为197的金，进一步降低了方法检出限。
实施例2
本实施例中ICP-MS测定植物中痕量金的方法，与实施例1的区别在于：选取某金矿区附近秋葵样品三、油麦菜样品四进行测定；其他处理均同实施例1。计算得到金的标准工作曲线线性方程为：y＝18315.8103x+1259.7667，相关系数R2＝1.0000。
本实施例的测定方法对金的检出限为0.01ng/g，测定下限为0.04ng/g，测定上限为100ng/g。其中，样品三检测实际金含量为89.3ng/g，样品四检测实际金含量为74.0ng/g。
实验例1
目前，我国还没有出台植物性样品中痕量金的检测标准依据，也没有对痕量金定值的植物或基体相近的标准物质。现参考高温灰化处理样品的方法，做方法对比实验。
因国家标准物质样品加工的均匀度高，现把生物成分分析标准参考样GBW10046(河南小麦)、GBW10052(绿茶)、GBW10015a(菠菜)分成两组，每组各准确称取两份，一组按照实施例1的方法测定金含量，另一组按照高温灰化处理样品的方法测定金含量。两种方法在同一时间批次检测，属同一标准工作曲线。
用于对比的高温灰化处理样品的方法的操作流程为：称取5.00g植物样品于石英烧杯中，将烧杯置于马弗炉中，从低温升至350℃并保温30min，再升温至650℃保温3h以上，至样品灰化完全，冷却至室温后，加入50体积％王水5mL，在电热板上100℃浸提2min，转移至10mL容量瓶中，用水定容至体积，得到待测样品溶液。之后于电感耦合等离子体质谱仪(测试条件等均同实施例)上进行测定，测定结果见下表1。同批次测定得到的金的标准工作曲线线性方程为：y＝15032.4725x+1605.8317，相关系数R2＝0.9999。
表1两种对比方法的测定结果(ng/g)
实验结果分析：从表1可以看出，本发明方法痕量金的测定值全部高于采用高温灰化方法处理样品的测定值，分析原因可能有四：一是样品在80℃烘干后，样品内部分结晶水和结合水并没有完全除去，在局部急剧干馏灼烧时，瞬间产生大量气体而使部分微粒试样飞溅损失；二是样品内含有的磷酸盐熔融后将碳粒包裹，使少部分试样中碳粒氧化不彻底；三是试样所含的蛋白质、糖、淀粉等易发泡膨胀的物质在高温下溢出损失；四是试样中所含的硅在高温下转化为二氧化硅沉淀而包夹部分金粒，而稀王水浸提时并不能溶解二氧化硅沉淀。
实验例2
本实验例与实验例1的测定过程相同，区别仅在于：所选样品为某金矿区附近菠菜样品五、圆白菜样品六，样品制备同实施例1，样品处理及测定同实验例1，测定结果见下表2。同批次测定得到的金的标准工作曲线线性方程为：y＝17729.2741x+934.3800，相关系数R2＝0.9997。
表2两种对比方法的测定结果(ng/g)
实验结果分析：从表2可以看出，对于含量较高的实际样品，采用本发明方法痕量金的测定值同样高于采用高温灰化方法处理样品的测定值。分析高温灰化方法处理样品的测定值偏低的原因同实验例1。
以上实验结果表明，本发明采用湿法消解植物样品中痕量金，关键技术在于：采用预消解法增大微波消解的取样量，降低方法检出限；采用硝酸和氯化钠混合配制微波消解液，即保证了硝酸的氧化性又起到了王水溶金的效果；采用氢氟酸低温处理微波消解后的试样可以溶解被硅晶格包裹的金，提高方法的回收率；采用稀王水浸提试样可以增加金的络合物的稳定性，便于ICP-MS测定金含量。该前处理方法无需高温灰化和分离富集金，配合电感耦合等离子体质谱法测定，具有检测灵敏度高、回收率高，测定结果准确可靠，检出限低、成本低的优点，对于植物样品中痕量金的测定具有很强的实用性。
本发明属于开拓型发明，以上仅为本发明优选的实施例，并不限制本发明的保护范围。对于本领域的普通技术人员而言，本发明在具体实施时可以有多种变化和/或更改。在不脱离本发明原理的前提下，其他任何简化、组合、修饰、改变、替代均为等效的置换方式，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种ICP-MS测定植物中痕量金的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）样品处理：在试样中加入微波消解液，分阶段升温进行预消解；预消解后，在密闭条件下进行微波消解；微波消解后取出，加入氢氟酸，升温至消解完全；之后用40-60%王水浸提试样，定容，得到待测样品溶液；
所述微波消解液由硝酸和氯化钠组成，用量比为硝酸（mL）：氯化钠（g）为15-25:0.05-0.2；
所述微波消解液、氢氟酸、40-60%王水的用量比为15-25:0.8-2:4-10；
所述预消解为：先在敞口条件下放置0.5-2h，之后升温至60-100℃，保持20-50min，再升温至140-180℃，赶酸至1/3-1/2体积；
所述微波消解的程序为：微波功率1000-1400W，一阶段：130-160℃，升温10-20min，保持10-20min；二阶段：180-210℃，升温5-10min，保持5-15min；
所述加入氢氟酸后，升温至140-170℃并蒸干；
所述浸提试样的温度为90-120℃，时间为1-5min；
（2）样品测定：取步骤（1）中待测样品溶液于电感耦合等离子体质谱仪上进行测定。
2.根据权利要求1所述的ICP-MS测定植物中痕量金的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述微波消解液中各组分的用量比为硝酸（mL）：氯化钠（g）为20:0.1；所述硝酸中HNO3含量65-68%；所述氢氟酸中HF含量≥40%。
3.根据权利要求1所述的ICP-MS测定植物中痕量金的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述微波消解液、氢氟酸、40-60%王水的用量比为20:1:5。
4.根据权利要求1所述的ICP-MS测定植物中痕量金的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述预消解为：先在敞口条件下放置1h，之后升温至80℃，保持30min，再升温至150℃，赶酸至原体积的1/2积；所述微波消解的程序为：微波功率1200W，一阶段：150℃，升温15min，保持15min；二阶段：190℃，升温6min，保持10min；所述加入氢氟酸后，升温至150℃并蒸干；所述浸提试样的温度为100℃，时间为1-3min。
5.根据权利要求1所述的ICP-MS测定植物中痕量金的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述电感耦合等离子体质谱仪的测试条件为：
1）RF发射功率：1548W；
2）内标元素：铼10μg/L；
3）内标加入方式：三通方式；
4）雾化气体Ar流量：0.79mL/min；
5）冷却气体Ar流量：13.8mL/min；
6）采样深度为：5mm；
7）雾化室温度：0-4℃；
8）采样方式：全定量；
9）扫描方式：跳峰；
10）扫描次数：10-100次；
11）测量次数：2-5次；
12）雾化器：同心圆雾化器；
13）雾化室：旋流雾化室；
14）采样锥孔径：1.0mm；
15）截取锥孔径：0.5mm；
16）测试模式：标准模式；
17）监测质量数：197。
6.根据权利要求1所述的ICP-MS测定植物中痕量金的方法，其特征在于：所述测定方法还包括配制标准溶液、绘制标准工作曲线、样品空白处理、样品空白测定、金含量计算中的一个或多个步骤。
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