CN113828354A - 基于聚吡咯和泡沫炭负载金纳米线的复合催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维多孔聚吡咯/泡沫炭复合载体材料的制备方法、基于聚吡咯和泡沫炭负载金纳米线的复合催化剂的制备方法，以三聚氰胺泡沫为模板，通过一步热裂解的方法得到具有一定形态和弹性的多孔泡沫炭，再通过原位聚合制备聚吡咯填充的复合载体，从而得到一种新型的基于多孔泡沫炭的复合载体，最后通过化学还原法负载金纳米线得到催化剂。本发明制得的催化剂同时兼具三维泡沫炭的物理形态结构，又具有金的催化活性，可用作去除水中对硝基苯酚的催化剂，具有良好的催化效果。
Description
本申请为申请日为2018年09月14日提交中国国家知识产权局、申请号为201811072777.3、发明名称为“基于聚吡咯和泡沫炭负载金纳米线的复合催化剂的制备方法”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种基于聚吡咯和泡沫炭负载金纳米线的复合催化剂的制备方法，属于复合催化技术领域。
背景技术
早在20世纪60年代初WalterFord以热解热固性酚醛制得第一个泡沫炭，至今泡沫炭已经有了几十年的发展历史。泡沫炭是指由孔泡与相互连结的孔泡壁组成的一种具有低密度、多尺度孔洞的三维开孔网络结构的轻质多孔材料。这种特殊结构致使泡沫炭既具有炭的常规性能，还有导电、导热、高强度、耐腐蚀、密度小、化学性质稳定等良好的物理和化学性能。泡沫炭的优异性能使得它在热交换、热转移、催化剂载体、气体吸附、过滤装置、生物材料等高科技领域凸显独特的地位，因此它在化工、船舶、航天工业具有广阔的应用前景。
高分子泡沫材料，如三聚氰胺泡沫，可以为大批量地制备三维多孔炭材料提供非常好的模板。传统的泡沫炭制备方法是通过改性修饰再进行炭化制备的，如多巴胺与十二全氟硫醇改性密胺树脂泡沫可以制备超疏水阻燃海绵。但是，上述的改性过程中需要用到大量的改性试剂和非水溶剂，因而限制了其工业化生产。最近，Wang等采用一步法直接在400℃下直接热裂解三聚氰胺泡沫可以得到塑性碳泡沫，或者通过甲苯辅助燃烧法可以制备超疏水阻燃的炭沉积泡沫海绵，三维多孔材料上负载催化剂引起人们的广泛关注。Park等将MoS2负载到微孔泡沫炭/N掺杂石墨烯载体上制备出CF–NG@MoS2复合催化剂，这种独特的3D复合结构使其表现出增强的HER催化活性。据我们所知，目前大多数工作都致力于开发三维多孔电催化材料，对实际工业生产具有重要应用价值的有机催化反应却很少研究。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足。
为实现以上发明目的，本发明提供一种三维多孔聚吡咯/泡沫炭复合载体材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)把三聚氰胺泡沫裁成合适大小，分别用乙醇和蒸馏水超声清洗3次，干燥至恒重；
(2)将上述三聚氰胺泡沫放置到混有氢气和氮气的混合气氛的管式炉中，以恒定的升温速率升温到一定温度并保温一段时间，再以恒定的降温速率降至室温，制得具有一定形态和弹性的多孔泡沫炭；
(3)将上述多孔泡沫炭浸泡在吡咯水溶液中于冰水浴下搅拌吸收一段时间，然后加入NaHSO3水溶液继续吸附搅拌一段时间后置于冰箱静置，取出用去离子水浸洗3次后，置入真空干燥箱内真空干燥得到三维多孔聚吡咯/泡沫炭载体材料CF@PPy。
优选的，所述步骤(2)中，氢气和氮气体积比为1:4～1:15。
优选的，所述步骤(2)中，升温的速度为5～50℃/min，保温的温度范围为300～1000℃。
优选的，所述步骤(2)中，保温时间为1～8h。
优选的，所述步骤(3)中，吡咯水溶液的浓度为50～200mM，过硫酸铵水溶液的浓度为0.05～0.2M。
优选的，所述步骤(3)中，吸附搅拌时间为10～120min，冰箱静置时间为4～24h。
优选的，所述步骤(3)中，真空干燥温度为20～100℃，干燥时间为6～48h。
本发明提供了基于聚吡咯和泡沫炭负载金纳米线的复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将上述技术方案制备得到的CF@PPy放入到含氨丙基三乙氧基硅烷溶液的乙醇和水的混合溶剂中，搅拌一段时间，取出用去离子水浸洗3次，然后放入到预先制备的Au种子溶液中吸附一段时间后，所述搅拌时间为10～30min，所述Au种子溶液中吸附时间为4～120h，取出用去离子水浸洗3次，最后放入到由4-巯基苯甲酸溶液、氯金酸和抗坏血酸溶液按比例配置好的生长液中，在所述生长液中的浸渍时间为10～30min，反应结束后用去离子水浸洗3次，置入真空干燥箱内烘干得到所述基于聚吡咯/泡沫炭负载金纳米线的复合催化剂CF@PPy@AuNWs，所述含氨丙基三乙氧基硅烷溶液的乙醇和水的混合溶剂中氨丙基三乙氧基硅烷的浓度为2～10mM，乙醇和水的比例为1:2～2:1，所述真空干燥温度为70～100℃，干燥时间为6～48h。
本发明提供了上述技术方案制备得到的基于聚吡咯和泡沫炭负载金纳米线的复合催化剂，为负载金纳米线三维多孔聚吡咯/泡沫炭复合材料。
本发明提供了上述技术方案所述的复合催化剂催化对硝基苯酚的应用，所述应用时，所述对硝基苯酚的摩尔浓度为1.0mM，所述对硝基苯酚在6min时反应完全。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明以富含氮原子的聚吡咯/泡沫炭为骨架，以金盐为前驱体，通过定向生长负载制备新型催化剂。上述三维多孔聚吡咯/泡沫炭负载金纳米线催化剂，通过对硝基苯酚的模型催化反应，发现其具有很好的催化活性。而且相比于传统工艺，制备简单，耗时少，成本低，无污染，催化活性好，具有良好的工业化前景。
本发明公开的以三聚氰胺泡沫为模板，通过一步热裂解制备具有一定形态和弹性的多孔泡沫炭，再通过原位聚合制备聚吡咯填充的复合载体，最后通过化学还原法负载金纳米线，从而得到一种新型的基于多孔泡沫炭的负载金纳米线催化剂。这种新型催化剂同时兼具三维泡沫炭的物理形态结构，又具有金的催化活性。这种复合催化剂不仅具有一定的理论价值，还具有广阔的应用价值。
附图说明
图1是实施例1中的三维多孔泡沫炭(CF)的SEM图；
图2是实施例3中的聚吡咯/泡沫炭(CF@PPy)的SEM图；
图3是实施例5中的聚吡咯/泡沫炭负载金纳米线(CF@PPy@AuNWs)的SEM图；
图4是实施例1中的CF吸附金纳米粒子催化对硝基苯酚的UV-Vis吸收光谱；
图5是实施例3中的CF@PPy吸附金纳米粒子催化对硝基苯酚的UV-Vis吸收光谱；
图6是实施例4中的CF@PPy负载金纳米粒子催化对硝基苯酚的UV-Vis吸收光谱；
图7是实施例5中的CF@PPy@AuNWs催化对硝基苯酚的UV-Vis吸收光谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)把三聚氰胺泡沫分别用乙醇和蒸馏水超声清洗3次，干燥至恒重。然后放置到混有氢气和氮气(V1/V2＝1:9)的混合气氛的管式炉中，以10℃/min的升温速度升温到600℃并保温2h，再降至室温。图1是本实施例中三维多孔泡沫炭的SEM图，其骨架直径约为3.5μm。此外，骨架之间的空间很大使得泡沫炭泡沫具有很高的孔隙率，骨架之间大部分均是交叉的结构，这种结构在泡沫受到应力时可以发生弯曲变形，使得泡沫具有非常好的弹性。
(2)取12μL的APTES溶液于乙醇和水的10mL混合溶剂中，超声震荡3min，放入5mg的泡沫炭，搅拌30min取出用水洗涤3次。随后将APTES修饰的CF放入1mL的Au种子溶液中吸附24h，去离子水浸洗3次，置于真空干燥箱内75℃干燥8h。
(3)在2.5mL的去离子水中，加入200μL，1.0mM的对硝基苯酚和200μL，0.1mM的冰NaBH4，然后加入上述催化剂，通过UV-Vis监测催化反应过程。图4是本实施例中CF吸附金纳米粒子催化对硝基苯酚的UV-Vis吸收光谱。对硝基苯酚量基本在12min中内基本保持不变，由此可知CF吸附金纳米粒子催化剂催化活性差。
实施例2
(1)把三聚氰胺泡沫分别用乙醇和蒸馏水超声清洗3次，干燥至恒重。然后放置到混有氢气和氮气(V1/V2＝1:9)的混合气氛的管式炉中，以10℃/min的升温速度升温到600℃并保温2h，再降至室温。
(2)取12μL的APTES溶液于乙醇和水的10mL混合溶剂中，超声震荡3min，放入5mg的泡沫炭，搅拌30min取出用水洗涤3次。随后将APTES修饰的CF放入1mL的Au种子溶液中吸附24h，去离子水浸洗3次，置于真空干燥箱内75℃干燥。
(3)将吸附金种子的泡沫炭加入到乙醇/水(2:1)混合溶液中，加入34μL，50mM的HAuCl4水溶液，205μL，20mM的抗坏血酸溶液，静置反应0.5h。取出用去离子水浸洗3次，置于真空干燥箱，75℃干燥8h。
(4)在2.5mL的去离子水中，加入200μL，1.0mM的对硝基苯酚，200μL的0.1mM的冰NaBH4，然后加入上述干燥后的CF负载金纳米粒子的催化剂，通过UV-Vis监测催化反应过程。
实施例3
(1)把三聚氰胺泡沫分别用乙醇和蒸馏水超声清洗3次，干燥至恒重。然后放置到混有氢气和氮气(V1/V2＝1:9)的混合气氛的管式炉中，以10℃/min的升温速度升温到600℃并保温2h，再降至室温。
(2)称取10mg的泡沫炭，浸入6.62mL含有144.2μL吡咯的水溶液中，置于0℃冰水浴中吸收搅拌约30min。再缓慢滴加6.62mL，0.18M的过硫酸铵水溶液，继续搅拌30min，然后置于4℃冰箱静置12h。取出用清水清洗干净后置于真空干燥箱中75℃干燥，得到CF@PPy。图2是本实施例中CF@PPy的SEM图，可见大量球形聚吡咯附着在泡沫炭骨架上，凸起部分大大增加了整个结构骨架的比表面。
(3)取12μL的APTES溶液于乙醇和水的10mL混合溶剂中，超声震荡3min，放入5mg的CF@PPy，搅拌30min取出用水洗涤3次。随后将APTES修饰的CF@PPy放入1mL的Au种子溶液中吸附24h，去离子水浸洗3次。
(4)在2.5mL的去离子水中，加入200μL，1.0mM的对硝基苯酚和200μL的0.1mM的冰NaBH4，然后加入上述干燥后的CF@PPy吸附金纳米粒子催化剂，通过UV-Vis监测催化反应过程。图5是本实施例中CF@PPy吸附金纳米粒子的UV-Vis吸收光谱。对硝基苯酚在12min内基本反应完全，由此可知，CF@PPy吸附金纳米粒子催化活性优于CF吸附金纳米粒子。
实施例4
(1)把三聚氰胺泡分别用乙醇和蒸馏水超声清洗3次，干燥至恒重。然后放置到混有氢气和氮气(V1/V2＝1:9)的混合气氛的管式炉中，以10℃/min的升温速度升温到600℃并保温2h，再降至室温。
(2)称取10mg的泡沫炭，浸入6.62mL含有144.2μL吡咯的水溶液中，置于0℃冰水浴中吸收搅拌约30min。再缓慢滴加6.62mL，0.18M的过硫酸铵水溶液，继续搅拌30min，然后置于4℃冰箱静置12h。取出用清水清洗干净后置于真空干燥箱，75℃干燥8h，得到CF@PPy。
(3)取12μL的APTES溶液于乙醇和水的10mL混合溶剂中，超声震荡3min，放入5mg的CF@PPy，搅拌30min取出用水洗涤3次。随后将APTES的CF@PPy放入1mL的Au种子溶液中吸附24h，去离子水浸洗3次。
(4)将吸附金种子的CF@PPy加入到乙醇/水(2:1)混合溶液中，加入34μL，50mM的HAuCl4水溶液，205μL，20mM的抗坏血酸溶液，静置反应0.5h。取出用去离子水浸洗3次，置于真空干燥箱，75℃干燥8h。
(5)在2.5mL的去离子水中，加入200μL，1.0mM的对硝基苯酚和200μL的0.1mM的冰NaBH4，然后加入上述干燥后的CF@PPy负载金纳米粒子催化剂，通过UV-Vis检测催化反应过程。图6是本实施实例中CF@PPy负载金纳米粒子催化对硝基苯酚的UV-Vis吸收光谱。对硝基苯酚在16min时基本反应完全，由此可知，CF@PPy负载金纳米粒子催化活性较好，且与CF@PPy吸附金纳米粒子催化剂催化活性相差不大。
实施例5
(1)把三聚氰胺泡沫分别用乙醇和蒸馏水超声清洗3次，干燥至恒重。然后放置到混有氢气和氮气(V1/V2＝1:9)的混合气氛的管式炉中，以10℃/min的升温速度升温到600℃并保温2h，再降至室温。
(2)称取10mg的泡沫炭，浸入6.62mL含有144.2μL吡咯的水溶液中，置于0℃冰水浴中吸收搅拌约30min。再缓慢滴加6.62mL，0.18M的过硫酸铵水溶液，继续搅拌30min，然后置于4℃冰箱静置12h。取出用清水清洗干净后置于真空干燥箱，75℃干燥8h，得到CF@PPy。
(3)取12μL的APTES溶液于乙醇和水的10mL混合溶剂中，放入5mg的CF@PPy，搅拌30min取出用水洗涤3次。随后将APTES修饰的CF@PPy放入1mL的Au种子溶液中吸附24h，去离子水浸洗3次。
(4)将吸附金种子的CF@PPy加入到乙醇/水(2:1)混合溶液中，加入110μL，10mM的4-巯基苯甲酸(4-MBA)溶液，34μL，50mM的HAuCl4水溶液，和205μL，20mM的抗坏血酸溶液静置反应0.5h。取出用去离子水浸洗3次，置于真空干燥箱，75℃干燥8h。
(5)在2.5mL的去离子水中，加入200μL，1.0mM的对硝基苯酚和200μL，0.1mM的冰NaBH4，然后加入上述干燥后的CF@PPy负载金纳米线催化剂，通过UV-Vis检测催化反应过程。图3是本实施例中的聚吡咯/泡沫炭负载金纳米线(CF@PPy@AuNWs)的SEM图，图7是本实施例中CF@PPy@AuNWs催化对硝基苯酚的UV-Vis吸收光谱，对硝基苯酚在6min时反应完全，催化活性明显优于上述所有催化剂。
本发明负载金纳米线三维多孔聚吡咯/泡沫炭复合材料的催化活性的研究，利用对硝基苯酚的催化模型反应，发现泡沫炭负载聚吡咯之后催化性能加强，同时负载金纳米粒子也可加强其催化活性，负载金纳米线时的催化活性高于负载金纳米粒子。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (10)
1.一种三维多孔聚吡咯/泡沫炭复合载体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)把三聚氰胺泡沫裁成合适大小，分别用乙醇和蒸馏水超声清洗3次，干燥至恒重；
(2)将上述三聚氰胺泡沫放置到混有氢气和氮气的混合气氛的管式炉中，以恒定的升温速率升温到一定温度并保温一段时间，再以恒定的降温速率降至室温，制得具有一定形态和弹性的多孔泡沫炭；
(3)将上述多孔泡沫炭浸泡在吡咯水溶液中于冰水浴下搅拌吸收一段时间，然后加入过硫酸铵水溶液继续吸附搅拌一段时间后置于冰箱静置，取出用去离子水浸洗3次后，置入真空干燥箱内真空干燥得到三维多孔聚吡咯/泡沫炭载体材料CF@PPy。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，氢气和氮气体积比为1:4～1:15。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，升温的速度为5～50℃/min，保温的温度范围为300～1000℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，保温时间为1～8h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，吡咯水溶液的浓度为50～200mM，过硫酸铵水溶液的浓度为0.05～0.2M。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，吸附搅拌时间为10～120min，冰箱静置时间为4～24h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，真空干燥温度为20～100℃，干燥时间为6～48h。
8.基于聚吡咯和泡沫炭负载金纳米线的复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将权利要求1～7任意一项所述制备方法得到的CF@PPy放入到含氨丙基三乙氧基硅烷溶液的乙醇和水的混合溶剂中，搅拌一段时间，取出用去离子水浸洗3次，然后放入到预先制备的Au种子溶液中吸附一段时间后，所述搅拌时间为10～30min，所述Au种子溶液中吸附时间为4～120h，取出用去离子水浸洗3次，最后放入到由4-巯基苯甲酸溶液、氯金酸和抗坏血酸溶液按比例配置好的生长液中，在所述生长液中的浸渍时间为10～30min，反应结束后用去离子水浸洗3次，置入真空干燥箱内烘干得到所述基于聚吡咯/泡沫炭负载金纳米线的复合催化剂CF@PPy@AuNWs，所述含氨丙基三乙氧基硅烷溶液的乙醇和水的混合溶剂中氨丙基三乙氧基硅烷的浓度为2～10mM，乙醇和水的比例为1:2～2:1，所述真空干燥温度为70～100℃，干燥时间为6～48h。
9.一种权利要求8制备得到的基于聚吡咯和泡沫炭负载金纳米线的复合催化剂，其特征在于：为负载金纳米线三维多孔聚吡咯/泡沫炭复合材料。
10.权利要求9所述的复合催化剂催化对硝基苯酚的应用，其特征在于，所述应用时，所述对硝基苯酚的摩尔浓度为1.0mM，所述对硝基苯酚在6min时反应完全。
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