CN103406152B - 可见光响应的金属/有机半导体光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有可见光响应的光催化剂及其制备方法与应用，本发明提供的催化剂由金属纳米粒子、有机半导体聚合物、无机载体组成，采用有机半导体聚合物修饰改性金属纳米粒子，并负载在无机载体上构成可见光响应的光催化剂。这种有机半导体掺杂的负载型纳米金属催化剂，既能有效地被可见光激发，又能保持负载型纳米金属催化剂的稳定性和高催化活性，同时制造工艺简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化剂领域，特别是涉及一种具有可见光响应的光催化剂及其制备方法和在光催化处理及反应中的应用。
背景技术
随着现代工业的发展，人们生活水平的提高，环境污染问题已十分严重。在我国，近1/2的河流受到污染，1.64亿人饮用有机污染严重的水，室内外空气污染严重。其中难分解有毒有机污染物的比重也在急剧增加，许多有毒有机污染物无法用现有的微生物技术加以处理，或是无法彻底清除。半导体光催化作为一种绿色技术在解决环境问题方面获得了广泛的关注。半导体光催化基于以下过程发生：当入射光的能量大于或等于半导体的带隙能时受激电子从价带跃迁到导带，此事导带获得光生电子价带留下光生空穴，进阶桌光生载流子与半导体表面的底物发生氧化还原反应。在这个过程中光生载流子间的复合始终不可避免，这将导致光催化效率降低。
近年来，光催化技术取得了很大进展，许多纳米无机半导体材料，如二氧化钛、氧化锌、硫化镉以及复合半导体等都被发现能够有效地降解有机污染物，此类文献有《化学综述》杂志1995,95,69-96上发表的文章“半导体光催化的环境应用”（M. R. Hoffmann, S. T. Martin, W. Choi, D. W. Bahnemann, Environmental Application of Semiconductor Photocatalysis, Chem. Rev.）。其中二氧化钛催化剂因其具有光催化效率高，稳定性好，价格低廉等优点而受到广泛的研究与应用。但由于二氧化钛具有3.2eV的禁带宽度，使得只有波长少于385nm的紫外光才能有效地激发，而紫外光在太阳光中只占有3-5%的比例，如使用人工紫外光源则会耗费大量的电能。因此，尝试价格低廉、成本廉价的可见光或太阳光来净化空气或处理废水对环保和节能都具有极其重要的意义。如何使光催化剂具有可见光响应，可有效地被可见光激发是一个亟待解决的难题。
目前，大量的研究工作集中在基于外来元素掺杂的能带结构调控以克服上述弊端。代表文献有《物理化学》杂志1994, 98, 13669-13679上发表的文章“量子尺寸TiO2中掺杂金属离子的作用：光催化活性与光生载流子复合动力学的相关性（Choi, W.; Termin, A.; Hoffmann, M. R. The role of metal ion dopants in quantum-sized TiO2: Correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics. J. Phys. Chem.）。详细地研究了多种金属离子的掺杂与Ti02光催化活性之间的关系。他们发现光催化活性与掺杂金属离子的电子构型密切相关。在其所选的21种金属离子掺杂剂中，Fe、Mo、Ru、Os、Re、V和Rh的掺杂能显著提高TiO2的光催化活性。这些方法虽然能够在可见光的照射下利用二氧化钛，但遗憾的是，外来元素掺杂不但会给光催化体系带来热稳定性的问题，会在掺杂半导体中引入载流子的复合中心，而且还会影响母体半导体光生载流子的氧化还原能力。一些研究人员采取了染料敏化的方法，将可以吸收可见光的染料负载在催化剂表面来有效地利用可见光，此类文献有《中国科学》杂志2002,45,421-425上发表的文章“2,4-二氯酚在敏化的半导体表面可见光催化降解”（X. Z. Li, W. Zhao, J. C. Zhao, Visibel light-sensitized semiconductor photocatalytic degradation of 2,4-dichlorophenol, Sci, China B）。将具有较小带宽的半导体（如硫化镉）负载在二氧化钛表面，此类文献有《物理化学》杂志1995, 99, 10329-10335上发表的文章“与二氧化钛键连的具有双重功能盖帽的硫化镉纳米粒子”（D. Lawless, S. Kapoor, D. Meisel, Bifunctional capping of CdS nanoparticles and binding to TiO2, J. Phys. Chem.）。
在光催化剂表面沉积贵金属也是较为普遍的一种改性方法。贵金属沉积能够改变半导体表面的载流子分布，在二者界面形成肖特基势垒，可有效抑制电子-空穴的复合，延长其寿命，从而提高光催化效率。例如文献《美国化学会志》2010, 132, 16762-16764上发表的文章“层状钛酸盐负载金纳米粒子材料的可见光催化活性”（Ide, Y.; Matsuoka, M.; Ogawa, M. Efficient visible-light-induced photocatalytic activity on gold-nanoparticle-supported layered titanate. J. Am. Chem. Soc.）。近几年国际上利用有机半导体聚合物掺杂改性无机半导体催化剂尤为关注，代表文献有《反应动力学、机理与催化》2010, 101, 237–249上发表的文章“太阳光下导电聚合物聚噻吩敏化二氧化钛纳米粒子的光催化性能增强”（Xu, S. H.; Li, S. Y.; Wei, Y. X.; Zhang, L.; Xu, F. Improving the Photocatalytic Performance of Conducting Polymer Polythiophene Sensitized TiO2 Nanoparticles Under Sunlight Irradiation. Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis）。该研究发现使用聚噻吩-二氧化钛的复合材料，可以在可见光激发下产生光生电子，并且电子寿命较二氧化钛的光生电子更长。
现有技术中的光催化剂的主要活性组分均为无机半导体材料，即使通过掺杂改性，其光催化效率通常都较低。而传统化学工业所用的负载型金属催化剂具有高催化活性和高稳定性的优点，但却并不具有光催化活性。若能对传统负载型金属催化剂进行修饰改性，使其具有可见光响应的催化活性，将是光催化剂技术领域的一大突破。但迄今为止，尚未见有机半导体修饰改性非半导体负载型金属催化剂在可见光光催化反应中的应用实例。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有可见光响应的光催化剂，这种有机半导体掺杂的负载型纳米金属催化剂，既能有效地被可见光激发，又能保持负载型纳米金属催化剂的稳定性和高催化活性，同时制造工艺简单。
本发明提供的催化剂由金属纳米粒子、有机半导体聚合物、无机载体组成，采用有机半导体聚合物修饰改性金属纳米粒子，并负载在无机载体上构成可见光响应的光催化剂。
其中所述金属纳米粒子为铂、钌、钯、铑贵金属，金属占无机载体的质量百分数为0.1%~20%，金属纳米粒子的平均粒径在1纳米到20纳米之间。
有机半导体聚合物为聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩导电聚合物，有机半导体聚合物占无机载体的质量百分数为0.1%~20%。
无机载体为活性炭、氧化铝（Al2O3）、硅胶物质，其颗粒直径在5纳米到5微米之间。
本发明的具有可见光响应的光催化剂的制备方法如下：
（1） 有机半导体聚合物的制备
聚吡咯的典型合成。取3-己基吡咯单体（约2mL）溶于100mL三氯甲烷溶剂中，搅拌20分钟后，向反应体系中加入5.0g无水三氯化铁，室温氮气保护下磁力搅拌4小时。反应后加入400mL蒸馏水搅拌，除去多余的三氯化铁，用分液漏斗分离，重复洗涤至上层无色。加入无水硫酸钠干燥处理除水、旋转蒸发除去溶剂分子，然后真空干燥，得到亮黑色固体。
聚苯胺的典型合成。将 50mL过硫酸铵( 0 . 5mo l / L)的三氯甲烷溶液滴加到装有苯胺( 0 . 4mo l/L)和硫酸( 1 . 0mo l/L)溶液的圆底烧瓶中,磁力搅拌, 冰水浴控温。反应 3h后,停止搅拌。抽滤，用稀硫酸、丙酮洗涤滤饼 3次, 以除去未反应的有机物和低聚物,然后用大量去离子水洗至滤液为 pH = 6左右。真空干燥至恒重,研磨成粉末, 得到聚苯胺。
聚噻吩的典型合成。将50mL三氯甲烷和3.25g(20mmol)无水三氯化铁加入100mL三口烧瓶中，在氮气的保护下磁力搅拌约1h后，将50mL含5mmol噻吩类单体的氯仿溶液用恒压滴液漏斗逐滴加入，室温下反应24h后，将过量甲醇倒入混合溶液中进行缓慢沉降，抽滤得到聚合物。所得聚合物在索氏提取器中用甲醇反复洗涤多次，除去过量的三氯化铁以及一些低聚物。产物经真空干燥，得到红色固体。
（2） 有机半导体聚合物修饰改性的负载型金属催化剂的制备
取一定量的有机半导体聚合物（无机载体质量的0.1%-20%）与无机载体（如氧化铝、活性炭或硅胶等）充分混合，倒入0.001-0.1M的金属盐溶液中（金属前驱体水溶液为金属硝酸盐水溶液，金属占无机载体质量比的0.1%-20%），室温剧烈搅拌下滴加还原剂（水合肼、硼氢化钠或乙醇）溶液，还原剂用量与金属前驱物水溶液相当，且浓度为0.1mol/L的水溶液，常温搅拌2~8小时后放置沉降老化1~10天。旋蒸除去溶剂后真空干燥。所得样品150-350℃氢气还原4小时后即可得到催化剂粉末。
本发明具有可见光响应的光催化剂可用于空气、废水中有机污染物的光催化处理，还可用于光催化合成等光催化反应。
本发明原创性地将有机半导体聚合物引入到常规负载型金属催化剂体系中，从而赋予催化剂可见光响应特性，兼具负载型金属催化剂高稳定性和高催化活性的优点。有机半导体聚合物分子结构的可配位活性位点可锚定金属纳米粒子，从而发生有机/无机界面电子相互作用，光照激发下这种界面电子相互作用得到增强，从而使得催化活性进一步提高。
本发明的具有可见光响应光催化剂能有效地被可见光激发，利用可见光实现家庭及医院或其它公共或密闭空间的除臭、杀菌及分解空气中有机污染物，同时制造工艺简单，促进光催化反应进一步推向实用化。
附图说明
图1为聚噻吩负载金属钯纳米催化剂的TEM照片，图1中TEM照片表明Pd纳米粒子的粒径均在4.5±0.9 nm。
图2为碳负载聚噻吩修饰金属钯催化剂在可见光下催化甲酸分解结果，图2表明，当PTh的含量为0.5%—2%时，无光照条件下，催化活性均高于无PTh掺杂，在2%时，催化反应速率为Pd/C催化剂的两倍。
图中：曲线a —— 碳载钯催化剂（实施例13）;
曲线b —— 修饰0.5wt% 聚噻吩的碳载钯催化剂（实施例7）;
曲线c —— 修饰1.0wt% 聚噻吩的碳载钯催化剂（实施例8）;
曲线d ——修饰2.0wt% 聚噻吩的碳载钯催化剂（实施例9）;
曲线e ——修饰5.0wt% 聚噻吩的碳载钯催化剂（实施例10）;
曲线f ——修饰10.0wt% 聚噻吩的碳载钯催化剂（实施例11）;
曲线g —— 修饰20.0wt% 聚噻吩的碳载钯催化剂（实施例12）。
反应条件为：隔绝光照，室温（25摄氏度）下30 mg催化剂投入10 mL 50v/v% 甲酸水溶液，搅拌速度为500 rpm。
图3为隔绝光照和光照条件下催化剂的甲酸分解速率对比结果。a图为修饰1.0wt% 聚噻吩的碳载钯催化剂；b图为修饰2.0wt% 聚噻吩的碳载钯催化剂。
图3表明，在光照条件下，甲酸分解的速率较无光照条件高2倍（a 1% 和b 2% PTh-C），而2%PTh-C载体对Pd分解甲酸能力较同等条件下的C载体（实施例13）而言，提高6倍。
具体实施方式
实施例1
取3-己基吡咯单体（约2mL）溶于100mL三氯甲烷溶剂中，搅拌20分钟后，向反应体系中加入5.0g无水三氯化铁，室温氮气保护下磁力搅拌4小时。反应后加入400mL蒸馏水搅拌，除去多余的三氯化铁，用分液漏斗分离，重复洗涤至上层无色。加入无水硫酸钠干燥处理除水、旋转蒸发除去溶剂分子，然后真空干燥，得到亮黑色固体聚吡咯。
取0.005g聚吡咯与1g氧化铝载体（平均粒径150nm）充分混合，加入10mL硝酸钯溶液(浓度为0.0434mol/L)中，室温剧烈搅拌下滴加10mL还原剂水合肼溶液（浓度为0.1mol/L），常温搅拌2小时后放置沉降老化1天。旋蒸除去溶剂后真空干燥。所得样品150℃氢气还原4小时后即可得到催化剂粉末（TEM表征所负载的金属钯纳米粒子平均粒径为5.9nm）。
实施例2
聚吡咯合成同实施例1。
取0.005g聚吡咯与1g氧化铝载体（平均粒径150nm）充分混合，加入10mL硝酸铂溶液(浓度为0.0313mol/L)中，室温剧烈搅拌下滴加10mL还原剂水合肼溶液（浓度为0.1mol/L），常温搅拌2小时后放置沉降老化1天。旋蒸除去溶剂后真空干燥。所得样品150℃氢气还原4小时后即可得到催化剂粉末（TEM表征所负载的金属铂纳米粒子平均粒径为4.7nm）。
实施例3
聚吡咯合成同实施例1。
取0.005g聚吡咯与1g活性炭载体（平均粒径30nm）充分混合，加入10mL硝酸铂溶液(浓度为0.0313mol/L)中，室温剧烈搅拌下滴加10mL还原剂水合肼溶液（浓度为0.1mol/L），常温搅拌2小时后放置沉降老化1天。旋蒸除去溶剂后真空干燥。所得样品150℃氢气还原4小时后即可得到催化剂粉末（TEM表征所负载的金属铂纳米粒子平均粒径为3.9nm）。
实施例4
将 50mL过硫酸铵( 0 . 5mo l / L)滴加到装有苯胺( 0 . 4mo l/L)和硫酸( 1 . 0mo l/L)溶液的圆底烧瓶中,磁力搅拌, 冰水浴控温。反应 3h后,停止搅拌。抽滤，用稀硫酸、丙酮洗涤滤饼 3次, 以除去未反应的有机物和低聚物,然后用大量去离子水洗至滤液为 pH = 6左右。真空干燥至恒重,研磨成粉末, 得到聚苯胺。
取0.010g聚苯胺与1g氧化铝载体（平均粒径150nm）充分混合，加入10mL硝酸铂溶液(浓度为0.0313mol/L)中，室温剧烈搅拌下滴加10mL还原剂硼氢化钠溶液（浓度为0.1mol/L），常温搅拌2小时后放置沉降老化1天。旋蒸除去溶剂后真空干燥。所得样品150℃氢气还原4小时后即可得到催化剂粉末（TEM表征所负载的金属铂纳米粒子平均粒径为4.5nm）。
实施例5
聚苯胺的合成同实施例3。
取0.010g聚苯胺与1g氧化铝载体（平均粒径150nm）充分混合，加入10mL硝酸钌溶液(浓度为0.0315mol/L)中，室温剧烈搅拌下滴加10mL还原剂硼氢化钠溶液（浓度为0.1mol/L），常温搅拌2小时后放置沉降老化1天。旋蒸除去溶剂后真空干燥。所得样品200℃氢气还原4小时后即可得到催化剂粉末（TEM表征所负载的金属钌纳米粒子平均粒径为5.3nm）。
实施例6
聚苯胺的合成同实施例3。
取0.010g聚苯胺与1g硅胶载体（市售硅胶，平均粒径5.0mm）充分混合，加入10mL硝酸钌溶液(浓度为0.0315mol/L)中，室温剧烈搅拌下滴加10mL还原剂硼氢化钠溶液（浓度为0.1mol/L），常温搅拌2小时后放置沉降老化1天。旋蒸除去溶剂后真空干燥。所得样品200℃氢气还原4小时后即可得到催化剂粉末（TEM表征所负载的金属钌纳米粒子平均粒径为7.2nm）。
实施例7
将50mL三氯甲烷和3.25g(20mmol)无水三氯化铁加入100mL三口烧瓶中，在氮气的保护下磁力搅拌约1h后，将50mL含5mmol噻吩类单体的氯仿溶液用恒压滴液漏斗逐滴加入，室温下反应24h后，将过量甲醇都加到反应混合溶液中进行缓慢沉降，抽滤得到聚合物。所得聚合物在索氏提取器中用甲醇反复洗涤多次，除去过量的三氯化铁以及一些低聚物。产物经真空干燥，得到红色固体聚噻吩。
取0.005g聚噻吩与1g活性炭载体（平均粒径30nm）充分混合，加入10mL硝酸钯溶液(浓度为0.0434mol/L)中，室温剧烈搅拌下滴加10mL还原剂乙醇（浓度为0.1mol/L），常温搅拌4小时后放置沉降老化1天。旋蒸除去溶剂后真空干燥。所得样品150℃氢气还原4小时后即可得到催化剂粉末（TEM表征所负载的金属钯纳米粒子平均粒径为5.4nm）。
实施例8
聚噻吩的合成同实施例7。
取0.010g聚噻吩与1g活性炭载体（平均粒径30nm）充分混合，加入10mL硝酸钯溶液(浓度为0.0434mol/L)中，室温剧烈搅拌下滴加10mL还原剂乙醇（浓度为0.1mol/L），常温搅拌4小时后放置沉降老化1天。旋蒸除去溶剂后真空干燥。所得样品150℃氢气还原4小时后即可得到催化剂粉末（TEM表征所负载的金属钯纳米粒子平均粒径为5.1nm）。
实施例9
聚噻吩的合成同实施例7。
取0.020g聚噻吩与1g活性炭载体（平均粒径30nm）充分混合，加入10mL硝酸钯溶液(浓度为0.0434mol/L)中，室温剧烈搅拌下滴加10mL还原剂乙醇（浓度为0.1mol/L），常温搅拌4小时后放置沉降老化1天。旋蒸除去溶剂后真空干燥。所得样品150℃氢气还原4小时后即可得到催化剂粉末（TEM表征所负载的金属钯纳米粒子平均粒径为4.5nm）。
实施例10
聚噻吩的合成同实施例7。
取0.050g聚噻吩与1g活性炭载体（平均粒径30nm）充分混合，加入10mL硝酸钯溶液(浓度为0.0434mol/L)中，室温剧烈搅拌下滴加10mL还原剂乙醇（浓度为0.1mol/L），常温搅拌4小时后放置沉降老化1天。旋蒸除去溶剂后真空干燥。所得样品150℃氢气还原4小时后即可得到催化剂粉末（TEM表征所负载的金属钯纳米粒子平均粒径为4.3nm）。
实施例11
聚噻吩的合成同实施例7。
取0.10g聚噻吩与1g活性炭载体（平均粒径30nm）充分混合，加入10mL硝酸钯溶液(浓度为0.0434mol/L)中，室温剧烈搅拌下滴加10mL还原剂乙醇（浓度为0.1mol/L），常温搅拌4小时后放置沉降老化1天。旋蒸除去溶剂后真空干燥。所得样品150℃氢气还原4小时后即可得到催化剂粉末（TEM表征所负载的金属钯纳米粒子平均粒径为4.0nm）。
实施例12
聚噻吩的合成同实施例7。
取0.20g聚噻吩与1g活性炭载体（平均粒径30nm）充分混合，加入10mL硝酸钯溶液(浓度为0.0434mol/L)中，室温剧烈搅拌下滴加10mL还原剂乙醇（浓度为0.1mol/L），常温搅拌4小时后放置沉降老化1天。旋蒸除去溶剂后真空干燥。所得样品150℃氢气还原4小时后即可得到催化剂粉末（TEM表征所负载的金属钯纳米粒子平均粒径为3.6nm）。
实施例13
1g活性炭载体（平均粒径30nm）加入10mL硝酸钯溶液(浓度为0.0434mol/L)中，室温剧烈搅拌下滴加10mL还原剂乙醇（浓度为0.1mol/L），常温搅拌4小时后放置沉降老化1天。旋蒸除去溶剂后真空干燥。所得样品150℃氢气还原4小时后即可得到无有机半导体聚合物修饰的碳载钯催化剂粉末（TEM表征所负载的金属钯纳米粒子平均粒径为5.7nm）。
Claims (7)
1.一种可见光响应的金属/有机半导体光催化剂，由金属纳米粒子、有机半导体聚合物和无机载体组成，其结构为有机半导体聚合物修饰的金属纳米粒子负载于无机载体上，其特征在于，所述的金属纳米粒子为铂、钌、钯、铑中的一种，所述的有机半导体聚合物为聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩中的一种，所述的无机载体为活性炭、氧化铝（Al2O3）、硅胶中的一种，所述的金属纳米粒子占无机载体的质量百分数为0.1%~20%，金属纳米粒子的平均粒径在1纳米到20纳米之间。
2.根据权利要求1所述的可见光响应的金属/有机半导体光催化剂，其特征在于，所述的有机半导体聚合物占无机载体的质量百分数为0.1%~20%。
3.根据权利要求1所述的可见光响应的金属/有机半导体光催化剂，其特征在于，所述的无机载体的颗粒直径在5纳米到5微米之间。
4.一种权利要求1所述的可见光响应的金属/有机半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：有机半导体聚合物与无机载体混合后，浸渍一定质量的金属前驱体水溶液，剧烈搅拌下滴加还原剂溶液，常温搅拌2~8小时后放置沉降老化1~10天，旋蒸除去溶剂后真空干燥，所得样品150-350℃氢气还原4小时后即可得到催化剂粉末。
5.根据权利要求4所述的可见光响应的金属/有机半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属前驱体水溶液为金属硝酸盐水溶液。
6.根据权利要求5所述的可见光响应的金属/有机半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原剂为水合肼、硼氢化钠或乙醇。
7.一种权利要求1所述的可见光响应的金属/有机半导体光催化剂的应用，其用于空气、废水中有机污染物的光催化处理或用于光催化合成的光催化反应，其中所述的光催化反应在可见光、紫外光或太阳光下进行。
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| CN102989514A (zh) * | 2012-12-07 | 2013-03-27 | 南京大学 | 一种贵金属铂沉积-聚吡咯敏化的中空状二氧化钛纳米光催化剂及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4986149B2 (ja) * | 2007-09-07 | 2012-07-25 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 可視光応答性光触媒と環境汚染物質の光分解法 |
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN102989514A (zh) * | 2012-12-07 | 2013-03-27 | 南京大学 | 一种贵金属铂沉积-聚吡咯敏化的中空状二氧化钛纳米光催化剂及其制备方法 |
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| 纳米Pt/TiO2催化剂上气相CH3OH光催化分解制氢的研究;崔文权等;《化学学报》;20051231;第63卷(第3期);第203-209页 * |
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