CN110289425B - 一种双壳型中空多孔富氮碳材料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种以沸石咪唑类金属有机骨架(ZIF‑67)与三聚硫氰酸(SN)配位形成ZIF‑67@SN配合物作为前驱体制备双壳型多孔富氮碳材料及其制备方法和用途，其特征主要在于沸石咪唑类金属有机骨架(ZIF‑67)与三聚硫氰酸(SN)发生配位反应制备以钴与2‑甲基咪唑配合物为核心、钴与三聚硫氰酸(SN)为壳的新配位化合物；再通过高温热解ZIF‑67@SN得到双壳型多孔富氮碳ORR催化材料DSHPCs。本发明制备获得的双壳型中空多孔富氮碳材料具有制作工艺简单、价格低廉、催化活性高等优点。

Description

一种双壳型中空多孔富氮碳材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及富氮碳材料及其制备方法，具体设计一种双壳型中空多孔富氮碳材料及其制备方法和用途，属于燃料电池科学技术领域。

背景技术

随着工业化进程的快速发展，能源的消耗与日俱增，导致环境污染日趋严重，燃料电池被认为是很有希望的清洁能源转换装置。然而，燃料电池的大范围使用受到其阴极氧还原反应进程缓慢的限制，发展经济、高效的氧还原催化剂是推进燃料电池商业化的关键。到目前为止，Pt及其合金仍然是最有效的燃料电池阴极氧还原(ORR)催化剂。然而，因Pt基催化剂的高成本、资源稀缺、耐久性差及抗毒差等问题限制了其实际应用。

沸石咪唑类金属有机骨架(ZIFs)因为其组成和结构可调节已成为一种备受科研工作者关注的碳前驱体材料。在ZIFs材料的碳化热解过程中，非贵金属能催化碳的石墨化并与碳作用形成的具有良好催化活性的非贵金属物种(M-X)，比如R.Wu等人合成的Zn_xCo_{3- x}O₄(0 <x≤1)中空多面体(AcsNano 2014,8,6297-6303)，C.Jiao等人利用钴锰共掺杂Co/Mn-ZIF 制备的空心结构Co/Mn-HD(Angew.Chem.Int.Ed.,2019,131,1008-1013)以及J.Tang等人利用ZIF-8@ZIF-67制备的碳材料NC@GC(J.Am.Chem.Soc.,2015,137,1572-1580)都表现出优异的电催化性能。其中，壳层材料的多孔性可以使电解液渗透到核表面，核层间隙可以做电解液的容器，有效提高了材料和电解液的相互接触，使更多的活性位点暴露(Chem. Commun.,2011,47,12578-12591)。不仅如此，核壳结构也提高了材料的稳定性(Energy Environ. Sci.,2016,9,107-111)，有利于多界面反应和可控调节化学微环境，进而增强材料活性(J.Am. Chem.Soc.,2010,132,16271-16277)。同时，金属纳米粒子与碳的强相互作用促进电子转移并降低氧在碳表面的吸附能，而且可以改善金属纳米粒子聚集和流出(Angew.Chem.,Int.Ed., 2013,52,371-375)。此类ZIFs衍生的碳材料成本低、催化活性高，甚至可以媲美Pt/C，但是基于ZIFs衍生的中空核壳结构碳催化剂的研究报道有限，而且制备过程复杂。

基于上述分析，在本发明中我们利用沸石咪唑类金属有机骨架ZIF-67作为模板，通过与三聚硫氰酸(SN)的配位反应合成出壳核结构的ZIF-67@SN颗粒，再通过碳化热解制备双壳型多孔富氮碳材料(DSHPCs)。本发明的材料具有制作工艺简单、价格低廉、催化活性高等优点，对燃料电池领域的发展具有一定推动意义。

发明内容

本发明的主要目的是制备一种以ZIF-67与三聚硫氰酸(SN)配位形成ZIF-67@SN用作前驱体制备双壳型多孔富氮碳催化剂，其特征主要在于ZIF-67与三聚硫氰酸(SN)发生配位反应制备以钴与2-甲基咪唑配合物为核心，钴与三聚硫氰酸(SN)为壳的新配位化合物；再通过高温热解ZIF-67@SN得到双壳型多孔富氮碳催化材料DSHPCs。

根据本发明提供的第一种实施方案，提供一种双壳型中空多孔富氮碳材料。

一种双壳型中空多孔富氮碳材料，该材料通过以下方法制备获得：首先通过钴盐和咪唑类有机物发生配位反应制备获得沸石咪唑类金属有机骨架；然后将沸石咪唑类金属有机骨架与三聚硫氰酸配位形成沸石咪唑类金属有机骨架@三聚硫氰酸；再将沸石咪唑类金属有机骨架@三聚硫氰酸经过热解获得双壳型中空多孔富氮碳材料。

作为优选，所述钴盐为易解离出金属钴离子的钴盐；优选钴盐为六水合硝酸钴、四水合醋酸钴、六水合氯化钴中的一种或多种。

作为优选，所述咪唑类有机物为2-甲基咪唑。

根据本发明提供的第二种实施方案，提供一种双壳型中空多孔富氮碳材料的制备方法。

一种双壳型中空多孔富氮碳材料的制备方法或制备第一种实施方案中所述双壳型中空多孔富氮碳材料的方法，该方法包括以下步骤：

(1)沸石咪唑类金属有机骨架的制备：将钴盐和咪唑类有机物分别溶解在溶剂中，然后混合均匀，分离，得到沸石咪唑类金属有机骨架；

(2)沸石咪唑类金属有机骨架@三聚硫氰酸的制备：将步骤(1)制备获得的沸石咪唑类金属有机骨架和三聚硫氰酸分别溶解在溶剂中，然后混合均匀，分离，得到沸石咪唑类金属有机骨架@三聚硫氰酸；

(3)双壳型中空多孔富氮碳材料的制备：将步骤(2)得到的沸石咪唑类金属有机骨架 @三聚硫氰酸通过高温热解，获得双壳型中空多孔富氮碳材料。

作为优选，步骤(1)中所述钴盐为易解离出金属钴离子的钴盐；优选钴盐为六水合硝酸钴、四水合醋酸钴、六水合氯化钴中的一种或多种。

作为优选，所述咪唑类有机物为2-甲基咪唑。

在本发明中，步骤(1)中加入的钴盐中钴离子与咪唑类有机物的摩尔比为1:1-10，优选为1:1.5-8，更优选为1:2-6。

在本发明中，步骤(2)中加入的沸石咪唑类金属有机骨架与三聚硫氰酸的质量比为5-100:1，优选为8-80:1，更优选为10-50:1。

作为优选，步骤(1)具体为：将钴盐溶于溶剂中，记为溶液I；将咪唑类有机物溶于溶剂中，记为溶液II；将溶液I与溶液II混合，搅拌(优选为搅拌5-60min，优选为8-40min，更优选为10-30min)，静置(优选为室温下静置6-48h，优选为12-36h，更优选为18-30h)，分离(优选分离采用过滤、抽滤或离心)，得到沸石咪唑类金属有机骨架。

作为优选，所得得到沸石咪唑类金属有机骨架；再次采用溶剂进行洗涤，干燥(优选为真空干燥，更优选为40-80℃下真空干燥12-36h)。

作为优选，步骤(2)具体为：将步骤(1)制备获得的沸石咪唑类金属有机骨架溶于溶剂中，记为溶液III；将三聚硫氰酸溶于溶剂中，记为溶液IV；将溶液III与溶液IV混合，超声(优选超声时间为10-120min，优选为20-60min)；分离(优选分离采用过滤、抽滤或离心)，干燥(优选为真空干燥，更优选为40-80℃下真空干燥至恒重)，得到沸石咪唑类金属有机骨架@三聚硫氰酸。

作为优选，步骤(3)具体为：将步骤(2)得到的沸石咪唑类金属有机骨架@三聚硫氰酸置于密闭反应器(优选为管式炉)中，在氮气或惰性气体氛围中，升温(优选为升温至600-1000℃，优选为700-900℃)，保温(优选为保温0.2-4h，优选为0.5-3h)，降温冷却，得到双壳型中空多孔富氮碳材料。

作为优选，将获得的双壳型中空多孔富氮碳材料置于酸溶液(优选为置于60-100℃的 0.2-1M的硫酸溶液)中，搅拌(搅拌时间为12-48h)，分离(优选分离采用过滤、抽滤或离心)，洗涤(优选采用去离子水洗涤至中性)，干燥(优选为真空干燥)，然后在氮气或惰性气体氛围中，升温(优选为升温至600-1000℃，优选为700-900℃)，保温(优选为保温 0.2-4h，优选为0.5-3h)，降温冷却，得到二次碳化的双壳型中空多孔富氮碳材料。

作为优选，所述溶剂为有机溶剂，优选为无水甲醇和/或无水乙醇。

作为优选，所述惰性气体为氦气和/或氩气。

根据本发明提供的第三种实施方案，提供一种双壳型中空多孔富氮碳材料的用途。

一种双壳型中空多孔富氮碳材料的用途，根据第一种实施方案中所述的双壳型中空多孔富氮碳材料或根据第二种实施方案中任一项所述方法制备的双壳型中空多孔富氮碳材料用作氧还原催化剂，将所述双壳型中空多孔富氮碳材料用于氧还原反应。

优选将所述双壳型中空多孔富氮碳材料用于燃料电池的氧还原催化反应。

在本发明中，制备双壳型中空多孔富氮碳材料：(1)在室温下通过六水合硝酸钴(Co (NO₃)₂·6H₂O)和2-甲基咪唑(2-Methylimidazole)作为反应底物，发生配位反应，制备高结晶度沸石咪唑类金属有机骨架(ZIF-67)；(2)三聚硫氰酸(SN)通过与ZIF-67表面钴配位形成新的配合物ZIF-67@SN；(3)在惰性氛围下热解ZIF-67@SN得到双壳型中空多孔富氮碳材料(DSHPCs)。通过本发明方法制备的双壳型中空多孔富氮碳材料，沸石咪唑类金属有机骨架(ZIF-67)与三聚硫氰酸(SN)发生配位反应制备以钴与2-甲基咪唑配合物为核心，钴与三聚硫氰酸(SN)为壳的新配位化合物；再通过高温热解ZIF-67@SN得到双壳型多孔富氮碳材料。该材料可以用作氧还原(ORR)催化材料，用于氧还原催化反应。

在本发明中，六水合硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)和2-甲基咪唑混合时要迅速混合，使其钴离子和二甲基咪唑迅速配位成小晶核。

在本发明中，六水合硝酸钴与2-甲基咪唑发生配位反应，如下所示：

在本发明中，沸石咪唑类金属有机骨架ZIF-67与三聚硫氰酸(SN)的反应为：

本发明提供的以沸石咪唑类金属有机骨架ZIF-67为模板配合三聚硫氰酸(SN)作为前驱体制备氧还原催化剂拥有以下优势：

本发明在制备催化剂前驱体时，方法操作简单、室温反应并且时间短，前驱体的制备具有节约资源、时间，经济有效、制备过程可控的特点；制备的双壳结构催化材料具有较大的比表面积，有利于提高材料与氧的接触，具有多级孔结构有利于反应过程的传输，高石墨化程度有利于材料的导电性能。另外，制备的双壳结构催化材料具有很好的氧还原催化性能，拥有优异的稳定性和抗毒性。

在此过程中的电化学测试是在持续饱和氧气的碱性介质(0.1M KOH)中进行，分别是以Pt丝为对电极、Ag/AgCl为参比电极、玻碳电极为工作电极组成三电极测试体系完成测试过程。采用线性伏安扫描法和计时电流法考察该催化剂的ORR催化活性和稳定性。结果表明，本发明的ORR催化剂拥有很好的起始电位(E₀＝0.989V)、半波电位(E_1/2＝0.878V)及极限电流密度(J_L＝-4.88mAcm^-2)，能与商业Pt/C催化剂相媲美。

附图说明

图1为本发明制备多孔富氮碳材料DSHPCs制备示意图；

图2为实施例3制备获得前驱体ZIF-67@SN的红外图；

图3为实施例3制备获得双壳型多孔富氮碳材料的XPS全谱图；

图4为实施例3制备获得双壳型多孔富氮碳材料的高倍透射电镜图；

图5为实施例3制备获得双壳型多孔富氮碳材料的氮气吸附脱附曲线图；

图6为实施例3制备获得双壳型多孔富氮碳材料的孔径分布图；

图7为实施例3制备获得双壳型多孔富氮碳材料的LSV曲线；

图8为实施例3制备获得双壳型多孔富氮碳材料的抗甲醇性能测试结果图；

图9为实施例3制备获得双壳型多孔富氮碳材料的稳定性测试结果图。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案进行举例说明，本发明请求保护的范围包括但不限于以下实施例。

实施例1

一种双壳型中空多孔富氮碳材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)沸石咪唑类金属有机骨架的制备：将钴盐和咪唑类有机物分别溶解在溶剂中，然后混合均匀，分离，得到沸石咪唑类金属有机骨架；

(2)沸石咪唑类金属有机骨架@三聚硫氰酸的制备：将步骤(1)制备获得的沸石咪唑类金属有机骨架和三聚硫氰酸分别溶解在溶剂中，然后混合均匀，分离，得到沸石咪唑类金属有机骨架@三聚硫氰酸；

(3)双壳型中空多孔富氮碳材料的制备：将步骤(2)得到的沸石咪唑类金属有机骨架 @三聚硫氰酸通过高温热解，获得双壳型中空多孔富氮碳材料。

实施例2

沸石咪唑类金属有机骨架的制备：

将4.074g(0.014mol)六水合硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)溶解在400mL无水甲醇溶剂中，并命名为溶液I；将5.248g(0.064mol)2-甲基咪唑溶解在400mL无水甲醇溶剂中，并命名为溶液II。然后把溶液II迅速倒入溶液I中，并搅拌10min。得到的混合溶液在室温下静置24h。通过离心得到紫色固，然后用甲醇充分洗涤后转移至60℃烘箱干燥24小时得到模板ZIF-67。

实施例3

双壳型中空多孔富氮碳材料的制备：

(1)ZIF-67@SN前驱体的合成：取实施例2获得的100mg ZIF-67分散在20mL无水甲醇溶剂中，并命名为溶液III；取3.5mg三聚硫氰酸(SN)溶解在10mL甲醇中，并命名为溶液IV；然后把溶液IV迅速倒入溶液III中，在室温下超声30min。通过离心收集暗紫色固体，然后转移至60℃烘箱干燥至恒重得到催化剂ZIF-67@SN的前驱体；

(2)双壳型多孔富氮碳材料(DSHPCs)的制备：将上述ZIF-67@SN前驱体干燥充分后放置于管式炉中央，在氮气氛围中，升温到800℃，保温1h后，再降温冷却到室温；然后，将热解后的碳材料置于80℃的0.5M H₂SO₄溶液搅拌24h，离心收集碳材料并用去离子水洗涤至中性，干燥后再在相同温度下热解相同时间。所得多孔富氮的双壳碳材料催化剂标记为：DSHPCs。

对获得的多孔富氮的双壳碳材料DSHPCs进行检测，结果如下：

如图3表明本发明制备获得的材料DSHPCs表层氮含量丰富，有利于ORR性能。

如图4表明本发明制备获得的材料DSHPCs具有双壳层结构，有利于电解液与活性位点的接触。

如图5所示，制备获得的材料DSHPCs存在明显的滞后环是介孔材料，介孔有利于分子和离子的传输。

如图6所示，制备获得的材料DSHPCs是存在多级孔结构，有利于提高ORR性能。

其电化学性能用线性伏安扫描法进行了考察，结果如图7所示，制备获得的材料DSHPCs 的起始电位(0.989Vvs RHE)明显高于Pt/C的起始电位(0.964V vs RHE)。

其抗甲醇性如图8所示，在145s处加入甲醇溶剂，制备获得的材料DSHPCs依旧保持原来电流的94％，Pt/C则降至原电流的76％。

其稳定性如图9所示，经过10000s的持续工作，制备获得的材料DSHPCs依旧电流保持原电流的95％，明显优于Pt/C(75％)的稳定性。

实施例4

沸石咪唑类金属有机骨架的制备：

将4.982g(0.02mol)四水合醋酸钴(C₄H₆CoO₄·4H₂O)溶解在400mL无水甲醇溶剂中，并命名为溶液I；将5.248g(0.064mol)2-甲基咪唑溶解在400mL无水甲醇溶剂中，并命名为溶液II。然后把溶液II迅速倒入溶液I中，并搅拌20min。得到的混合溶液在室温下静置18h。通过离心得到紫色固，然后用甲醇充分洗涤后转移至50℃烘箱干燥18小时得到模板ZIF-67。

实施例5

双壳型中空多孔富氮碳材料的制备：

(1)ZIF-67@SN前驱体的合成：取实施例4获得的100mg ZIF-67分散在20mL无水甲醇溶剂中，并命名为溶液III；取2.5mg三聚硫氰酸(SN)溶解在10mL甲醇中，并命名为溶液IV；然后把溶液IV迅速倒入溶液III中，在室温下超声40min。通过离心收集暗紫色固体，然后转移至70℃烘箱干燥至恒重得到催化剂ZIF-67@SN的前驱体；

(2)双壳型多孔富氮碳材料(DSHPCs)的制备：将上述ZIF-67@SN前驱体干燥充分后放置于管式炉中央，在氮气氛围中，升温到900℃，保温2h后，再降温冷却到室温；然后，将热解后的碳材料置于70℃的0.3M H₂SO₄溶液搅拌36h，离心收集碳材料并用去离子水洗涤至中性，干燥后再在氮气氛围中，升温到900℃，保温2h后，再降温冷却到室温；获得双壳型中空多孔富氮碳材料。

实施例6

重复实施例4，只是用3.093g(0.13mol)六水合氯化钴(CoCl₂·6H₂O)替换4.982g(0.02 mol)四水合醋酸钴(C₄H₆CoO₄·4H₂O)。

Claims (25)

1.一种双壳型中空多孔富氮碳材料的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

（1）沸石咪唑类金属有机骨架的制备：将钴盐和咪唑类有机物分别溶解在溶剂中，然后混合均匀，分离，得到沸石咪唑类金属有机骨架；

（2）沸石咪唑类金属有机骨架@三聚硫氰酸的制备：将步骤（1）制备获得的沸石咪唑类金属有机骨架和三聚硫氰酸分别溶解在溶剂中，然后混合均匀，分离，得到沸石咪唑类金属有机骨架@三聚硫氰酸；

（3）双壳型中空多孔富氮碳材料的制备：将步骤（2）得到的沸石咪唑类金属有机骨架@三聚硫氰酸在氮气或惰性气体氛围中通过高温热解，获得双壳型中空多孔富氮碳材料；其中：高温为600-1000 ℃；

步骤（1）中所述钴盐为易解离出金属钴离子的钴盐；所述钴盐为六水合硝酸钴、四水合醋酸钴、六水合氯化钴中的一种或多种；

所述咪唑类有机物为2-甲基咪唑；步骤（1）中加入的钴盐中钴离子与咪唑类有机物的摩尔比为1:1-10；

步骤（2）中加入的沸石咪唑类金属有机骨架与三聚硫氰酸的质量比为5-100:1。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中加入的钴盐中钴离子与咪唑类有机物的摩尔比1:1.5-8；和/或

步骤（2）中加入的沸石咪唑类金属有机骨架与三聚硫氰酸的质量比为8-80:1。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中加入的钴盐中钴离子与咪唑类有机物的摩尔比为1:2-6；和/或

步骤（2）中加入的沸石咪唑类金属有机骨架与三聚硫氰酸的质量比为10-50:1。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：步骤（1）具体为：将钴盐溶于溶剂中，记为溶液I；将咪唑类有机物溶于溶剂中，记为溶液II；将溶液I与溶液II混合搅拌5-60 min，室温下静置6-48 h，分离，得到沸石咪唑类金属有机骨架。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：将溶液I与溶液II混合搅拌8-40 min，室温下静置12-36h，所述分离为过滤、抽滤或离心。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：将溶液I与溶液II混合搅拌10-30 min，室温下静置18-30h。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所得到的沸石咪唑类金属有机骨架再次采用溶剂进行洗涤，干燥。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述干燥为真空干燥。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述真空干燥为在40-80℃下干燥12-36h。

10.根据权利要求1-3、5-6、8-9中任一项所述的方法，其特征在于：步骤（2）具体为：将步骤（1）制备获得的沸石咪唑类金属有机骨架溶于溶剂中，记为溶液III；将三聚硫氰酸溶于溶剂中，记为溶液IV；将溶液III与溶液IV混合，超声10-120 min；分离，干燥，得到沸石咪唑类金属有机骨架@三聚硫氰酸。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：将溶液III与溶液IV混合，超声20-60min；所述分离为过滤、抽滤或离心，所述干燥为真空干燥。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述真空干燥为在40-80℃下真空干燥至恒重。

13.根据权利要求1-3、5-6、8-9、11-12中任一项所述的方法，其特征在于：步骤（3）具体为：将步骤（2）得到的沸石咪唑类金属有机骨架@三聚硫氰酸置于密闭反应器中，在氮气或惰性气体氛围中，升温至600-1000 ℃，保温0.2-4 h，降温冷却，得到双壳型中空多孔富氮碳材料。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述密闭反应器为管式炉；在氮气或惰性气体氛围中升温至700-900℃，保温0.5-3 h。

15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：将获得的双壳型中空多孔富氮碳材料置于酸溶液中，搅拌，分离，洗涤，干燥，然后在氮气或惰性气体氛围中，升温至600-1000 ℃，保温0.2-4 h，降温冷却，得到精制的双壳型中空多孔富氮碳材料。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：所述酸溶液为60-100 ℃的0.2-1 M的硫酸溶液，搅拌时间为12-48 h，分离为采用过滤、抽滤或离心，洗涤为采用去离子水洗涤至中性，干燥为真空干燥，然后在氮气或惰性气体氛围中，升温至700-900 ℃，保温0.5-3 h。

17.根据权利要求1-3、5-6、8-9、11-12、14-16中任一项所述的方法，其特征在于：所述溶剂为有机溶剂；和/或

所述惰性气体为氦气和/或氩气。

18.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述溶剂为有机溶剂；和/或

所述惰性气体为氦气和/或氩气。

19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为无水甲醇和/或无水乙醇。

20.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为无水甲醇和/或无水乙醇。

21.一种如权利要求1-20中任一项所述方法制备的双壳型中空多孔富氮碳材料，其特征在于：该材料通过以下方法制备获得：首先通过钴盐和咪唑类有机物发生配位反应制备沸石咪唑类金属有机骨架；然后将沸石咪唑类金属有机骨架与三聚硫氰酸配位形成沸石咪唑类金属有机骨架@三聚硫氰酸；再将沸石咪唑类金属有机骨架@三聚硫氰酸经过热解获得双壳型中空多孔富氮碳材料。

22.根据权利要求21所述的双壳型中空多孔富氮碳材料，其特征在于：所述钴盐为易解离出金属钴离子的钴盐；和/或

所述咪唑类有机物为2-甲基咪唑。

23.根据权利要求22所述的双壳型中空多孔富氮碳材料，其特征在于：所述钴盐为六水合硝酸钴、四水合醋酸钴、六水合氯化钴中的一种或多种。

24.一种根据权利要求1-20中任一项所述方法制备的双壳型中空多孔富氮碳材料的用途，其特征在于：将所述双壳型中空多孔富氮碳材料用于氧还原反应。

25.根据权利要求24所述的双壳型中空多孔富氮碳材料的用途，其特征在于：将所述双壳型中空多孔富氮碳材料用于燃料电池的氧还原催化反应。

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