CN113828291A - 一种具有全光谱吸收特性的复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有全光谱吸收特性的复合光催化剂，包括TiO2、g‑C3N4和Bi2Se3。本发明还公开了其制备方法，先将TiO2纳米片和双氰胺超声分散于超纯水中，搅拌并加热直至水分蒸干，将所得产物在高温下焙烧获得TiO2@g‑C3N4复合纳米片；然后通过采用液相沉积法或固相烧结法来制备Bi2Se3并原位沉积于TiO2@g‑C3N4复合纳米片的表面之上，获得最终产物。通过本发明方法所制备的复合光催化剂材料，不仅具有优异的光催化性能，而且光学稳定性良好。利用不同包覆厚度的g‑C3N4来改善TiO2与Bi2Se3的能带过度，不仅促进了可见光的吸收，而且可以提供更多的活性位点；与Bi2Se3的复合不仅将光催化剂的吸收光谱拓展至近红外区域，而且加强了光生电子‑空穴的分离与输运效率，其光催化效率得到了极大的提高。
Description
技术领域
本发明属于光催化领域，尤其涉及一种具有全光谱吸收特性的复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
类石墨烯层状结构的Bi2Se3因其简单的能带结构、远大于室温的能量涨落体带隙，被认为是最有前景的拓扑绝缘体材料之一。拓扑绝缘体是一种近几年被发现的新型量子物质态，在能量无耗传输、自旋电子学以及量子计算机等方面有着很大的应用前景。拓扑绝缘体新奇的量子表面态可以实现高迁移无耗散的电学传输，从而创造一条完美的导电通道。虽然窄带隙的Bi2Se3(0.3eV)可以将TiO2的光谱吸收范围拓展至近红外区域，但是整体光催化性能的提高却不显著。这是由于Bi2Se3无法与TiO2的带隙匹配形成typeⅡ带边连接，不利于光生电荷的分离与输运。因此，基于能带结构理论，本专利在Bi2Se3与TiO2之间设计增加一个g-C3N4带隙连接层，作为两者之间的匹配过渡。g-C3N4作为性能优异的可见光光催化剂，不仅具有适合的氧化还原电位(CB：-0.52eV；VB：1.88eV)，而且其与Bi2Se3之间的Fermi能级连接又可起到带边重整的作用。在这种多层次的复合异质结构中，每个单元层各司其职又相互影响，g-C3N4既作为TiO2与Bi2Se3之间的带隙过渡层，又可作为可见光的敏化层；而拓扑绝缘体Bi2Se3则作为近红外吸收层，其异质界面和拓扑表面态又促进光生电荷的快速分离与输运。
虽然拓扑绝缘体Bi2Se3的相关光催化剂已经有少量的报道，但是大多数的情况没有加入能带过渡层，更没有考虑到Bi2Se3与基底结合匹配问题，虽然提高了光吸收问题，但是载流子的传输效率却不理想，导致整体的光催化效率并不高。此外，这些方法一般都要涉及到有机溶剂和有害的副产物，并且在大多数的情况下这些反应过程都非常难以控制，其产量也不高。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种不仅具有优异的光催化性能，并且具有优良的稳定性的具有全光谱吸收特性的复合光催化剂及其制备方法。
技术方案：本发明的具有全光谱吸收特性的复合光催化剂，包括TiO2、g-C3N4和Bi2Se3；所述TiO2与Bi2Se3的质量比为100:1-9；所述g-C3N4在TiO2纳米片表面包覆的厚度为1～5nm。
本发明的具有全光谱吸收特性的复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将TiO2纳米片和双氰胺超声分散于超纯水中，搅拌并加热直至水分蒸干，将所得产物在高温下焙烧获得TiO2@g-C3N4复合纳米片；
(2)通过采用液相沉积法或固相烧结法来制备Bi2Se3并原位沉积于TiO2@g-C3N4复合纳米片的表面之上，获得最终产物。
进一步地，步骤(1)中，所述高温为530-580℃，焙烧时间为2-3h。
进一步地，步骤(2)中，所述液相沉积法的具体步骤如下：
(11)先将五水硝酸铋、氨基三乙酸和抗坏血酸配制成铋的螯合溶液，然后将TiO2@g-C3N4复合纳米片超声分散于其中；
(12)在搅拌的条件下，取一定量的氨水，调节以上溶液的pH至9，并加入化学计量比的硒代硫酸钠溶液；
(13)将溶液的温度保持在55-85℃，并在温度下持续搅拌30-120min；
(14)在超声的条件下，利用无水乙醇和超纯水分别清洗以上固体沉淀物数次，至pH值为中性；
(15)将洗净的产物放于真空干燥箱中，真空干燥。
进一步地，步骤(11)中，所述五水硝酸铋、氨基三乙酸和抗坏血酸的质量比为2:2:1。
进一步地，步骤(15)中，所述真空干燥的温度为70-80℃，干燥时间为24-30h。
进一步地，步骤(2)中，所述固相烧结法的具体步骤如下：
(21)先将TiO2@g-C3N4复合纳米片、纳米硒粉、纳米铋粉分散均匀，机械研磨；
(22)将研磨好的混合粉体材料放入刚玉坩埚中，并置入有惰性气体保护的管式炉里；
(23)在惰性气体的保护下，高温烧结，升温速率为5℃/min，并持续保温，然后自然冷却至室温。
进一步地，步骤(21)中，所述纳米硒粉与纳米铋粉的摩尔配比为3：2；所述纳米硒粉与纳米铋粉的质量之和为TiO2@g-C3N4复合纳米片的1％～10％。
进一步地，步骤(21)中，所述研磨时间为30-120min。
进一步地，步骤(23)中，所述高温为650-950℃，烧结时间为15-20h，保温时间为15-20h。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
1、工艺流程简单不需要复杂的设备，原料成本低廉，对环境无任何污染，光催化剂的产量是克级水平；
2、可以通过调节双氰胺的加入量，来控制g-C3N4的包覆厚度；
3、本发明创新性地利用不同包覆厚度的g-C3N4来改善TiO2与Bi2Se3的能带过度，不仅促进了可见光的吸收，而且可以提供更多的活性位点；
4、与Bi2Se3的复合不仅将光催化剂的吸收光谱拓展至近红外区域，而且加强了光生电子-空穴的分离与输运效率，其光催化效率得到了极大的提高。
5、可以通过调节Bi2Se3与TiO2的质量比来优化光催化性能。
6、可以通过调节g-C3N4包覆层的厚度来优化光催化性能，本发明所述的制备方法具有一定的通用性；
7、通过本发明方法所制备的复合光催化剂材料，不仅具有优异的光催化性能，而且光学稳定性良好。
附图说明
图1为按实施例1方案所制备纳米复合材料作为光催化剂，测试5个小时的光催化产氢性能曲线；
图2为按实施例1方案所制备纳米复合材料作为光催化剂，其所用的TiO2纳米片的TEM图；
图3为按实施例1方案所制备纳米复合材料作为光催化剂的TEM图；
图4为按实施例1方案所制备纳米复合材料作为光催化剂的光谱吸收对比图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
首先，将1.0g的二氧化钛纳米片与1.0g的双氰胺超声分散于100ml的超纯水中，继续90℃加热搅拌至水分蒸干，将所得的混合粉末置于刚玉舟中，并盖上刚玉盖子，随后置于电炉中550℃焙烧3h，从而得到了TiO2@g-C3N4复合纳米片；然后将所得的TiO2@g-C3N4复合纳米片超声分散于100ml铋的螯合液中(含硝酸铋0.01mol·l-1)，滴加氨水直至pH＝9再加入0.1mol·l-1的Na2SeSO3溶液7ml，接着在75℃的条件下持续搅拌90min，反应结束后，采用离心的方式获得产物，并用无水乙醇和超纯水超声清洗数次，直至离心清洗液中的pH值为中性；最后，将所得的产物放入真空干燥箱中70℃干燥24h。干燥完成后，即得到了TiO2@g-C3N4@Bi2Se3复合光催化剂材料。
实施例2
首先，将1.0g的二氧化钛纳米片与1.0g的双氰胺超声分散于100ml的超纯水中，继续90℃加热搅拌至水分蒸干，将所得的混合粉末置于刚玉舟中，并盖上刚玉盖子，随后置于电炉中550℃焙烧3h，从而得到了TiO2@g-C3N4复合纳米片；然后将所得的TiO2@g-C3N4复合纳米片超声分散于100ml铋的螯合液中(含硝酸铋0.005mol·l-1)，滴加氨水直至pH＝9再加入0.1mol·l-1的Na2SeSO3溶液3.5ml，接着在75℃的条件下持续搅拌90min，反应结束后，采用离心的方式获得产物，并用无水乙醇和超纯水超声清洗数次，直至离心清洗液中的pH值为中性；最后，将所得的产物放入真空干燥箱中70℃干燥24h。干燥完成后，即得到了TiO2@g-C3N4@Bi2Se3复合光催化剂材料。
按照实施例1的方法，实施例2不同的是Bi2Se3与TiO2的质量比为3：100，而在实施例1的制备过程中，Bi2Se3与TiO2的质量比为6：100。
实施例3
首先，将1.0g的二氧化钛纳米片与0.5g的双氰胺超声分散于100ml的超纯水中，继续90℃加热搅拌至水分蒸干，将所得的混合粉末置于刚玉舟中，并盖上刚玉盖子，随后置于电炉中550℃焙烧3h，从而得到了TiO2@g-C3N4复合纳米片；然后将所得的TiO2@g-C3N4复合纳米片超声分散于100ml铋的螯合液中(含硝酸铋0.01mol·l-1)，滴加氨水直至pH＝9再加入0.1mol·l-1的Na2SeSO3溶液7ml，接着在75℃的条件下持续搅拌90min，反应结束后，采用离心的方式获得产物，并用无水乙醇和超纯水超声清洗数次，直至离心清洗液中的pH值为中性；最后，将所得的产物放入真空干燥箱中70℃干燥24h。干燥完成后，即得到了TiO2@g-C3N4@Bi2Se3复合光催化剂材料。
按照实施例1的方法，实施例3不同的是g-C3N4在TiO2纳米片表层的包覆厚度3～5nm，而在实施例1的制备过程中，g-C3N4在TiO2纳米片表层的包覆厚度8～10nm。
实施例4
首先，将1.0g的二氧化钛纳米片与1.0g的双氰胺超声分散于100ml的超纯水中，继续90℃加热搅拌至水分蒸干，将所得的混合粉末置于刚玉舟中，并盖上刚玉盖子，随后置于电炉中550℃焙烧3h，从而得到了TiO2@g-C3N4复合纳米片；然后将所得的TiO2@g-C3N4复合纳米片超声分散于100ml铋的螯合液中(含硝酸铋0.01mol·l-1)，滴加氨水直至pH＝9再加入0.1mol·l-1的Na2SeSO3溶液7ml，接着在85℃的条件下持续搅拌90min，反应结束后，采用离心的方式获得产物，并用无水乙醇和超纯水超声清洗数次，直至离心清洗液中的pH值为中性；最后，将所得的产物放入真空干燥箱中70℃干燥24h。干燥完成后，即得到了TiO2@g-C3N4@Bi2Se3复合光催化剂材料。
按照实施例1的方法，实施例4不同的是Bi2Se3的沉积温度85℃，而在实施例1的制备过程中，Bi2Se3的沉积温度75℃。
实施例5
首先，将1.0g的二氧化钛纳米片与1.0g的双氰胺超声分散于100ml的超纯水中，继续90℃加热搅拌至水分蒸干，将所得的混合粉末置于刚玉舟中，并盖上刚玉盖子，随后置于电炉中550℃焙烧3h，从而得到了TiO2@g-C3N4复合纳米片；然后将所得的TiO2@g-C3N4复合纳米片24h与0.053g纳米硒粉和0.209g纳米铋粉均匀混合，并继续研磨30min，再将所得混合粉末置于管式炉中，在高纯氩气的保护下，650℃高温焙烧15h。焙烧完成后，即得到了TiO2@g-C3N4@Bi2Se3复合光催化剂材料。
按照实施例1的方法，实施例5不同的是Bi2Se3是采用直接固相烧结的方法制备的，而在实施例1的制备过程中，Bi2Se3是采用液相沉积的方法制备的。
实施例6
首先，将1.0g的二氧化钛纳米片与1.0g的双氰胺超声分散于100ml的超纯水中，继续90℃加热搅拌至水分蒸干，将所得的混合粉末置于刚玉舟中，并盖上刚玉盖子，随后置于电炉中550℃焙烧3h，从而得到了TiO2@g-C3N4复合纳米片；然后将所得的TiO2@g-C3N4复合纳米片24h与0.053g纳米硒粉和0.209g纳米铋粉均匀混合，并继续研磨30min，再将所得混合粉末置于管式炉中，在高纯氩气的保护下，650℃高温焙烧24h。焙烧完成后，即得到了TiO2@g-C3N4@Bi2Se3复合光催化剂材料。
按照实施例5的方法，实施例6不同的是Bi2Se3的烧结时间为24h，而在实施例5的制备过程中，Bi2Se3的烧结时间是15h。
光催化产氢性能的测试，具体步骤如下：
光催化水裂解性能是在北京泊菲莱Labsolar-ⅢAG在线光催化***上测试的，光源型号为PLS-SXE300，配备AM 1.5G的滤光片，其强度相当于一个太阳光。测试之前，先将5mg的光催化剂分散于含有70ml超纯水和30ml甲醇的混合溶液中，超声处理30min，以保证催化剂均匀分散，光源与液面的距离大约为10cm，照射面积大约为10cm2。整个光催化过程均是在室温下进行的，并且全程通乙二醇冷却液(-5℃)以消除光源热量带来的影响。铂是通过原位光沉积的方法负载到催化剂表面，即加入一定量(铂占催化剂的质量比为3％)换算后的氯铂酸溶液到以上混合溶液中。整个体系的载气为高纯氩气，流速为6.0ml·min-1，用北京七星CS200型流速控制器标定。当光催化剂在光照下产生氢气后，一定时间后通过载气将其带入气相色谱中，进行在线定性定量检测。气相色谱的型号为GC9790，浙江福立生产，其检测器为热导池，配
分子筛。
所述复合光催化剂材料的性能测试结果显示在图1中(实施例1)，由图可以清楚看出本发明所提供的光催化剂具有优异的光催化产氢性能，达到45mmol·g-1·h-1。
如图4所示，经Bi2Se3修饰后的TiO2纳米片，其光的吸收范围由紫外光波段拓展至近红外波段，完全具有了全光谱吸收的特性。
Claims (10)
1.一种具有全光谱吸收特性的复合光催化剂，其特征在于，包括TiO2、g-C3N4和Bi2Se3；所述TiO2与Bi2Se3的质量比为100:1-9；所述g-C3N4在TiO2纳米片表面包覆的厚度为1～5nm。
2.一种权利要求1所述的具有全光谱吸收特性的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将TiO2纳米片和双氰胺超声分散于超纯水中，搅拌并加热直至水分蒸干，将所得产物在高温下焙烧获得TiO2@g-C3N4复合纳米片；
(2)通过采用液相沉积法或固相烧结法来制备Bi2Se3并原位沉积于TiO2@g-C3N4复合纳米片的表面之上，获得最终产物。
3.根据权利要求2所述的具有全光谱吸收特性的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述高温为530-580℃，焙烧时间为2-3h。
4.根据权利要求2所述的具有全光谱吸收特性的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述液相沉积法的具体步骤如下：
(11)先将五水硝酸铋、氨基三乙酸和抗坏血酸配制成铋的螯合溶液，然后将TiO2@g-C3N4复合纳米片超声分散于其中；
(12)在搅拌的条件下，取一定量的氨水，调节以上溶液的pH至9，并加入化学计量比的硒代硫酸钠溶液；
(13)将溶液的温度保持在55-85℃，并在温度下持续搅拌30-120min；
(14)在超声的条件下，利用无水乙醇和超纯水分别清洗以上固体沉淀物数次，至pH值为中性；
(15)将洗净的产物放于真空干燥箱中，真空干燥。
5.根据权利要求4所述的具有全光谱吸收特性的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(11)中，所述五水硝酸铋、氨基三乙酸和抗坏血酸的质量比为2:2:1。
6.根据权利要求4所述的具有全光谱吸收特性的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(15)中，所述真空干燥的温度为70-80℃，干燥时间为24-30h。
7.根据权利要求2所述的具有全光谱吸收特性的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述固相烧结法的具体步骤如下：
(21)先将TiO2@g-C3N4复合纳米片、纳米硒粉、纳米铋粉分散均匀，机械研磨；
(22)将研磨好的混合粉体材料放入刚玉坩埚中，并置入有惰性气体保护的管式炉里；
(23)在惰性气体的保护下，高温烧结，升温速率为5℃/min，并持续保温，然后自然冷却至室温。
8.根据权利要求7所述的具有全光谱吸收特性的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(21)中，所述纳米硒粉与纳米铋粉的摩尔配比为3：2；所述纳米硒粉与纳米铋粉的质量之和为TiO2@g-C3N4复合纳米片的1％～10％。
9.根据权利要求7所述的具有全光谱吸收特性的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(21)中，所述研磨时间为30-120min。
10.根据权利要求7所述的具有全光谱吸收特性的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(23)中，所述高温为650-950℃，烧结时间为15-20h，保温时间为15-20h。
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