CN115850044A - 一种对甲氧基苯甲醛的合成方法 - Google Patents
一种对甲氧基苯甲醛的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种对甲氧基苯甲醛的合成方法。该合成方法以对羟基苯甲醛和碳酸二甲酯为原料，在催化剂的存在下进行甲基化反应，生成所述对甲氧基苯甲醛，所述催化剂为负载型催化剂，且包括载体以及负载于所述载体上的金属氧化物；所述载体为介孔分子筛且含有介孔，所述介孔的孔径为2‑50nm。所述介孔分子筛可以选自ZSM‑5分子筛、Y型分子筛、Beta分子筛、MCM‑41分子筛和SBA‑15分子筛中的一种或多种的组合，通过对分子筛依次进行酸处理和碱处理制备得到。本发明通过采用具有介孔结构的分子筛作为催化剂载体，可以提高甲基化反应的反应选择性和目标产物的收率，且本发明的合成方法绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种对甲氧基苯甲醛的合成方法。
背景技术
对甲氧基苯甲醛是一种具有山楂花香气的重要香料之一，为无色或淡黄色液体，广泛用于日化香精、食用香精的配方中；同时其也是一种重要的医药中间体，可用于合成卟啉类光敏剂和抗组胺类药物中间体。
工业上多采用对甲氧基苯甲醛和硫酸二甲酯为原料合成对甲氧基苯甲醛，此法产率较高，但是硫酸二甲酯的毒性和腐蚀性较大，且存在工业三废问题，环保处理成本较高。
现有技术也采用对甲氧基苯甲醛和碳酸二甲酯为原料来合成对甲氧基苯甲醛，例如中国公开专利CN106946674A公开了以对甲氧基苯甲醛和碳酸二甲酯为原料，在130～180℃温度范围内，以极性溶剂水做溶剂，以碱性物质Y型沸石做催化剂，并加入适当表面活性剂土耳其红油做乳化剂来制备对甲氧基苯甲醛，虽然该专利产品收率较高，但是反应体系需要使用大量极性溶剂，且需加入乳化剂土耳其红油。中国公开专利CN104628545A公开了在第一催化剂相转移催化剂和第二催化剂例如碱性催化剂的催化剂组合物的存在下，以对甲氧基苯甲醛和碳酸二甲酯为原料来合成对甲氧基苯甲醛，该反应体系也使用有机溶剂，且产率不够高。
发明内容
针对现有技术的缺点和不足，本发明提供了一种对甲氧基苯甲醛的合成方法，该合成方法不需要使用溶剂、乳化剂，工艺环保，且目标产物产率高，反应选择性高。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种对甲氧基苯甲醛的合成方法，以对羟基苯甲醛和碳酸二甲酯为原料，在催化剂的存在下进行甲基化反应，生成所述对甲氧基苯甲醛，所述催化剂为负载型催化剂，且包括载体以及负载于所述载体上的金属氧化物；所述载体为介孔分子筛且含有介孔，所述介孔的孔径为2-50nm。
在一些实施方式中，所述介孔分子筛选自ZSM-5分子筛、Y型分子筛、Beta分子筛、MCM-41分子筛和SBA-15分子筛中的一种或多种的组合。
优选地，所述介孔分子筛为Y型分子筛。
在一些实施方式中，所述介孔分子筛通过对分子筛依次进行酸处理和碱处理制备得到。酸处理时分子筛骨架发生脱铝反应的同时非骨架中的氧化铝也被除去；碱处理时分子筛骨架发生脱硅反应。依次进行酸处理和碱处理后，分子筛形成介孔结构。
在一些实施方式中，所述分子筛中氧化硅与氧化铝的摩尔比为3～500：1。
在一些实施方式中，所述介孔分子筛由包括以下步骤的方法制备得到：1)采用酸溶液对分子筛进行酸处理，洗涤、烘干、焙烧后得到酸处理后的分子筛；2)采用碱溶液对所述酸处理后的分子筛进行碱处理，洗涤、烘干、焙烧后得到所述介孔分子筛。
在一些实施方式中，步骤1)中，所述酸溶液中的酸选自草酸、硼酸、乙酸、盐酸和丙酸中的一种或多种的组合。
优选地，所述酸溶液中的酸为硼酸。
在一些实施方式中，步骤2)中，所述碱溶液中的碱选自氢氧化钠、碳酸钠、有机胺、有机季铵碱中的一种或多种的组合。
优选地，所述碱溶液中的碱为氢氧化钠。
在一些实施方式中，所述有机胺选自乙二胺、三乙胺、正丁胺和哌啶中的一种或多种的组合。
在一些实施方式中，所述有机季铵碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或多种的组合。
在一些实施方式中，步骤1)中，所述酸溶液的摩尔浓度为0.05-5moL/L。
优选地，步骤1)中，所述酸溶液的摩尔浓度为0.05-2moL/L。
在一些实施方式中，步骤1)中，所述酸处理的温度为30～180℃。
优选地，步骤1)中，所述酸处理的温度为30～120℃。
在一些实施方式中，步骤1)中，所述酸处理的时间为0.5～48h。
优选地，步骤1)中，所述酸处理的时间为0.5～24h。
在一些实施方式中，步骤2)中，所述碱溶液的摩尔浓度为0.05-5moL/L。
优选地，步骤2)中，所述碱溶液的摩尔浓度为0.05-2moL/L。
在一些实施方式中，步骤2)中，所述碱处理的温度为30～180℃。
优选地，步骤2)中，所述碱处理的温度为30～120℃。
在一些实施方式中，步骤2)中，所述碱处理的时间为0.5～48h。
优选地，步骤2)中，所述碱处理的时间为0.5～24h。
在一些实施方式中，所述催化剂由包括以下步骤的方法制备得到：对活性金属盐和所述介孔分子筛进行球磨、焙烧，得到所述催化剂。
在一些实施方式中，所述活性金属盐选自金属氧化物相应的硝酸盐、醋酸盐和乙酰丙酮盐中的一种或多种的组合。
在一些实施方式中，所述球磨的温度为30～100℃。
在一些实施方式中，所述球磨的时间为0.5～48h。
在一些实施方式中，所述焙烧的温度为300～600℃。
在一些实施方式中，所述焙烧的时间为0.5～12h。
在一些实施方式中，所述金属氧化物选自氧化锌、氧化锰、氧化镁、氧化钡、氧化钙、氧化锂、氧化钠、氧化钾和氧化铷中的一种或多种的组合。
优选地，所述金属氧化物为氧化镁。
在一些实施方式中，所述金属氧化物的质量为所述催化剂的质量的3％-30％。
在一些实施方式中，所述甲基化反应的温度为80～250℃。
在一些实施方式中，所述甲基化反应的压力为0.3～6MPa。
在一些实施方式中，所述合成方法包括以下步骤：1)将所述对羟基苯甲醛、碳酸二甲酯和催化剂进行混合，得到反应混合物；2)将所述反应混合物在惰性气氛下进行甲基化反应，得到所述对甲氧基苯甲醛。该合成方法为间歇法。
在一些实施方式中，所述催化剂与所述对羟基苯甲醛的质量比为0.01～0.2：1。
在一些实施方式中，所述碳酸二甲酯与所述对羟基苯甲醛的摩尔比为1～10：1。
在一些实施方式中，所述合成方法包括以下步骤：1)在固定床反应器中装填所述催化剂，往所述固定床反应器中通入惰性气体，使得固定床反应器内的压力达到反应压力；2)将所述固定床反应器加热至反应温度，往所述固定床反应器中连续通入所述对羟基苯甲醛和碳酸二甲酯，使其发生甲基化反应，得到所述甲氧基苯甲醛。该合成方法为连续法。
在一些实施方式中，所述碳酸二甲酯与所述对羟基苯甲醛的摩尔比为1～10：1。
在一些实施方式中，所述对羟基苯甲醛的质量空速为0.2～10h-1。
本发明还提供了前述催化剂。该催化剂的载体为介孔结构，用于对羟基苯甲醛的甲基化反应时，可以提高该反应的选择性和产物收率。
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
本发明的合成方法使用绿色环保的碳酸二甲酯，相对于传统的硫酸二甲酯，工艺更为环保，进而也降低工艺成本；本发明的合成方法无需使用溶剂，也无需使用乳化剂，进一步提高了环保程度；此外，本发明的合成方法通过采用具有介孔结构的介孔分子筛作为催化剂载体，该载体具有较大的孔道，相比于常规载体的微孔结构，该载体可以使得反应体系传质效率明显提高，甲基化反应的选择性也明显提高，使得目标产物对甲氧基苯甲醛的收率明显提高。采用本发明的合成方法，对羟基苯甲醛的转化率可以达到98％，对甲氧基苯甲醛的选择性可以达到96％。
本发明的催化剂的载体具有介孔结构，可以提高反应传质效率，提高反应速率，并且能够提高甲基化反应的反应选择性和目标产物的收率。同时，该催化剂稳定性高，连续催化反应500h后催化活性基本无变化。
附图说明
图1为制备例1中Y型分子筛(未处理的)，负载型金属催化剂Mg-NaOH-0.05-H3BO3/Y的X射线衍射谱图；
图2为制备例1中负载型金属催化剂Mg-NaOH-0.05-H3BO3/Y的吸脱附等温线；
图3为制备例1中负载型金属催化剂Mg-NaOH-0.05-H3BO3/Y的孔径分布图；
图4为制备例1中负载型金属催化剂Mg-NaOH-0.05-H3BO3/Y的500h稳定性实验结果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
制备例1
本制备例提供一种催化剂，其制备方法具体如下：
1)称取100.0g Y型分子筛(其X射线衍射谱图如图1所示，氧化硅与氧化铝的摩尔比为3)放入瓷坩埚内，在120℃烘箱中干燥5h，除去水分后置于马弗炉内，在500℃下处理5h，备用。然后准确称量20.0g上述处理过的Y型分子筛置于装有回流冷凝管和搅拌的三口烧瓶中，加入浓度为0.05mol/L的100mL硼酸溶液，充分搅拌并升温至100℃处理5h。将上述混合液取出、抽滤、水洗至pH≈7；将滤饼置于120℃烘箱中烘干，空气氛围下550℃马弗炉中焙烧4h，得到酸处理过的Y型分子筛，记为0.05-H3BO3/Y(0.05为酸处理浓度)。
2)向上述酸处理过的Y型分子筛中加入浓度为0.10mol/L的100mL氢氧化钠溶液，充分搅拌并升温至120℃处理10h后取出、抽滤、水洗至pH≈7；将滤饼置于120℃烘箱中烘干并在空气氛围下550℃马弗炉中焙烧4h，即得到介孔分子筛，记为NaOH-0.05-H3BO3/Y。
3)在球磨机中加入18.54g硝酸镁和上述介孔分子筛NaOH-0.05-H3BO3/Y进行球磨，球磨温度为50℃，转速为1000r/min，研磨时间为4h，随后在空气氛围下600℃马弗炉中焙烧10h，即可得到Mg-NaOH-0.05-H3BO3/Y负载型催化剂。
图1、图2和图3分别为制备例1负载型金属催化剂Mg-NaOH-0.05-H3BO3/Y的X射线衍射谱图、吸脱附等温线和粒径分布图；由图1的X射线衍射谱图的对比可知，经过处理和负载后Y型分子筛晶体结构没有发生明显变化；由图2可知，Mg-NaOH-0.05-H3BO3/Y催化剂吸脱附等温线中其回滞环明显，说明Mg-NaOH-0.05-H3BO3/Y催化剂具有明显的介孔结构；由图3可知，Mg-NaOH-0.05-H3BO3/Y催化剂存在明显的介孔结构。
制备例2
本制备例提供多种催化剂，其制备方法基本同制备例1，区别仅在于：将步骤1)中的Y型分子筛分别替换为其他载体ZSM-5(氧化硅与氧化铝的摩尔比为45)、Beta(氧化硅与氧化铝的摩尔比为25)、MCM-41(氧化硅与氧化铝的摩尔比为30)、SBA-15(氧化硅与氧化铝的摩尔比为400)。最终制得的负载型催化剂分别记为Mg-NaOH-0.05-H3BO3/ZSM-5、Mg-NaOH-0.05-H3BO3/Beta、Mg-NaOH-0.05-H3BO3/MCM-41、Mg-NaOH-0.05-H3BO3/SBA-15。
制备例3
本制备例提供多种催化剂，其制备方法基本同制备例1，区别仅在于：将步骤1)中硼酸分别替换为草酸、乙酸、盐酸、丙酸。最终制得的负载型催化剂分别记为Mg-NaOH-0.05-C2H2O4//Y、Mg-NaOH-0.05-CH3COOH/Y、Mg-NaOH-0.05-HCl/Y、Mg-NaOH-0.05-CH3CH2COOH/Y。
制备例4
本制备例提供多种催化剂，其制备方法基本同制备例1，区别仅在于：将步骤2)中氢氧化钠分别替换为碳酸钠、乙二胺(EDA)、三乙胺(Et3N)、四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵(TEAH)、四丙基氢氧化铵(TPAH)、四丁基氢氧化铵(TBAH)。最终制得的负载型催化剂分别记为Mg-Na2CO3-0.05-H3BO3/Y、Mg-EDA-0.05-H3BO3/Y、Mg-Et3N-0.05-H3BO3/Y、Mg-TMAH-0.05-H3BO3/Y、Mg-TEAH-0.05-H3BO3/Y、Mg-TPAH-0.05-H3BO3/Y、Mg-TBAH-0.05-H3BO3/Y。
制备例5
本制备例提供多种催化剂，其制备方法基本同制备例1，区别仅在于：将步骤3)中的硝酸镁分别替换为硝酸钾、硝酸钡、硝酸铜、硝酸铁、硝酸银、硝酸钙、硝酸钴。最终制得的负载型催化剂分别记为K-NaOH-0.05-H3BO3/Y、Ba-NaOH-0.05-H3BO3/Y、Cu-NaOH-0.05-H3BO3/Y、Fe-NaOH-0.05-H3BO3/Y、Ag-NaOH-0.05-H3BO3/Y、Ca-NaOH-0.05-H3BO3/Y、Co-NaOH-0.05-H3BO3/Y。
制备例6
本制备例提供一种催化剂，其制备方法具体如下：
1)称取100.0g MCM-41型分子筛放入瓷坩埚内，在120℃烘箱中干燥5h，除去水分后置于马弗炉内，在500℃下处理5h，备用。然后准确称量20.0g上述处理过的MCM-41型分子筛置于装有回流冷凝管和搅拌的三口烧瓶中，加入浓度为0.10mol/L的100mL乙酸溶液，充分搅拌并升温至100℃处理5h。将上述混合液取出、抽滤、水洗至pH≈7；将滤饼置于120℃烘箱中烘干，空气氛围下550℃马弗炉中焙烧4h，得到酸处理过的MCM-41型分子筛，记为0.10-CH3COOH/MCM-41(0.10为酸处理浓度)。
2)向上述酸处理过的MCM-41型分子筛中加入浓度为0.30mol/L的100mL乙二胺溶液，充分搅拌并升温至120℃处理10h后取出、抽滤、水洗至pH≈7；将滤饼置于120℃烘箱中烘干并在空气氛围下550℃马弗炉中焙烧4h，即得到介孔分子筛，记为EDA-0.10-CH3COOH/MCM-41。
3)在球磨机中加入18.54g硝酸镁和上述介孔分子筛EDA-0.10-CH3COOH/MCM-41进行球磨，球磨温度为50℃，转速为1000r/min，研磨时间为6h，随后在空气氛围下600℃马弗炉中焙烧10h即可得到Mg-EDA-0.10-CH3COOH/MCM-41负载型催化剂。
对比制备例1
本对比制备例提供一种催化剂，其制备方法具体如下：
1)称取100.0g Y型分子筛放入瓷坩埚内，在120℃烘箱中干燥5h，除去水分后置于马弗炉内，在500℃下处理5h，备用。
2)然后准确称量20.0g上述不经过酸和碱处理的Y型分子筛，直接在球磨机中和18.54g硝酸镁进行球磨，球磨温度为50℃，转速为1000r/min，研磨时间为4h，随后在空气氛围下600℃马弗炉中焙烧10h即可得到Mg-Y催化剂。
对比制备例2
本对比制备例提供一种催化剂，其制备方法具体如下：
1)称取100.0g ZSM-5分子筛放入瓷坩埚内，在120℃烘箱中干燥5h，除去水分后置于马弗炉内，在500℃下处理5h，备用。
2)然后准确称量20.0g上述不经过酸和碱处理的ZSM-5分子筛，直接在球磨机中和18.54g硝酸镁进行球磨，球磨温度为50℃，转速为1000r/min，研磨时间为4h，随后在空气氛围下600℃马弗炉中焙烧10h即可得到Mg-ZSM-5催化剂。
对比制备例3
本对比制备例提供一种催化剂，其制备方法基本同制备例1，区别仅在于：不进行步骤2)中的碱处理，具体步骤如下：
1)称取100.0g Y型分子筛(其X射线衍射谱图如图1所示)放入瓷坩埚内，在120℃烘箱中干燥5h，除去水分后置于马弗炉内，在500℃下处理5h，备用。然后准确称量20.0g上述处理过的Y型分子筛置于装有回流冷凝管和搅拌的三口烧瓶中，加入浓度为0.05mol/L的100mL硼酸溶液，充分搅拌并升温至100℃处理5h。将上述混合液取出、抽滤、水洗至pH≈7；将滤饼置于120℃烘箱中烘干，空气氛围下550℃马弗炉中焙烧4h，得到酸处理过的Y型分子筛，记为0.05-H3BO3/Y(0.05为酸处理浓度)。
2)在球磨机中加入18.54g硝酸镁和上述0.05-H3BO3/Y进行球磨，球磨温度为50℃，转速为1000r/min，研磨时间为4h，随后在空气氛围下600℃马弗炉中焙烧10h，即可得到Mg-0.05-H3BO3/Y负载型催化剂。
对比制备例4
本对比制备例提供一种催化剂，其制备方法基本同制备例1，区别仅在于：不进行步骤2)中的酸处理，具体步骤如下：
1)称取100.0g Y型分子筛放入瓷坩埚内，在120℃烘箱中干燥5h，除去水分后置于马弗炉内，在500℃下处理5h，备用。
2)向上述Y型分子筛中加入浓度为0.10mol/L的100mL氢氧化钠溶液，充分搅拌并升温至120℃处理10h后取出、抽滤、水洗至pH≈7；将滤饼置于120℃烘箱中烘干并在空气氛围下550℃马弗炉中焙烧4h，即得到介孔分子筛，记为NaOH/Y。
3)在球磨机中加入18.54g硝酸镁和上述NaOH/Y进行球磨，球磨温度为50℃，转速为1000r/min，研磨时间为4h，随后在空气氛围下600℃马弗炉中焙烧10h，即可得到Mg-NaOH/Y负载型催化剂。
实施例1
采用固定床反应器(不锈钢管)考察制备例1-5和对比制备例1-4中制备的负载型催化剂的性能，固定床反应器的外径18mm、内径12mm、长450mm，催化剂装量10g。反应条件为200g对羟基苯甲醛、590.1g碳酸二甲酯、对羟基苯甲醛质量空速3h-1，反应温度为150℃，反应压力2MPa。反应产物经油水分离器后进行定量分析，采用安捷伦7890气相色谱仪进行分析，其中色谱柱为HP-INNOWax，检测器为FID检测器。转化率和选择性采用归一法计算。结果如下表1-4所示。
表1：不同载体的催化剂反应性能对比
由表1可知，各种载体对应的催化剂的效果均明显优于对比制备例1-2的催化剂的效果。且以Y型分子筛作为载体的催化剂的催化效果最好。
表2：不同酸处理的催化剂反应性能对比
由表2可知，不同酸处理对应的催化剂的效果均明显优于对比制备例4的催化剂的效果。且以硼酸处理的催化剂的催化效果最好。
表3：不同碱处理的催化剂反应性能对比
由表3可知，各种碱处理对应的催化剂的效果均明显优于对比制备例3的催化剂的效果。且以氢氧化钠处理对应的催化剂的催化效果最好。
表4：不同金属作为活性组分的催化剂反应性能对比
| 催化剂 | 对羟基苯甲醛转化率(％) | 对甲氧基苯甲醛选择性(％) |
| Ba-NaOH-0.05-H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>/Y | 90.5 | 87.6 |
| Mg-NaOH-0.05-H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>/Y | 98.2 | 96.3 |
| Cu-NaOH-0.05-H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>/Y | 85.4 | 87.9 |
| Fe-NaOH-0.05-H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>/Y | 85.7 | 77.1 |
| Ca-NaOH-0.05-H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>/Y | 84.1 | 75.5 |
| Co-NaOH-0.05-H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>/Y | 81.1 | 79.2 |
| K-NaOH-0.05-H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>/Y | 82.5 | 75.1 |
| Ag-NaOH-0.05-H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>/Y | 71.2 | 75.3 |
由表4可知，各种金属氧化物活性组分对应的催化剂的效果均较好，且以氧化镁作为活性组分的催化剂的催化效果最好。
实施例2
采用固定床反应器(不锈钢管)将制备例1制备的Mg-NaOH-0.05-H3BO3/Y催化剂用于考察合成对甲氧基苯甲醛的反应性能，反应器的外径18mm、内径12mm、长450mm，反应产物经油水分离器后进行定量分析，采用安捷伦7890气相色谱仪进行分析，其中色谱柱为HP-INNOWax，检测器为FID检测器。转化率和选择性采用归一法计算。结果如下表5-9所示。
表5的反应条件为：Mg-NaOH-0.05-H3BO3/Y负载型催化剂投料量为10g，对羟基苯甲醛投料量200g，碳酸二甲酯与对羟基苯甲醛投料量的摩尔比为(1～10)：1，对羟基苯甲醛质量空速3h-1，反应温度150℃，反应压力2MPa。
表5：原料摩尔比对合成的影响
表6的反应条件为：Mg-NaOH-0.05-H3BO3/Y负载型催化剂投料量为10g，对羟基苯甲醛投料量200g，碳酸二甲酯投料量590.1g，对羟基苯甲醛质量空速3h-1，反应压力2MPa。
表6：反应温度对合成的影响
| 反应温度 | 对羟基苯甲醛转化率(％) | 对甲氧基苯甲醛选择性(％) |
| 80 | 51.4 | 50.4 |
| 100 | 72.5 | 81.3 |
| 120 | 87.4 | 87.5 |
| 140 | 95.2 | 95.9 |
| 150 | 98.2 | 96.3 |
| 160 | 96.9 | 95.0 |
| 170 | 96.0 | 90.5 |
| 200 | 95.5 | 81.2 |
| 250 | 95.8 | 80.2 |
表7的反应条件为：Mg-NaOH-0.05-H3BO3/Y负载型催化剂投料量为10g，对羟基苯甲醛投料量200g，碳酸二甲酯投入量590.1g，对羟基苯甲醛质量空速0.2-10h-1，反应温度150℃，反应压力2MPa。
表7：对羟基苯甲醛质量空速对合成的影响
| 空速 | 对羟基苯甲醛转化率(％) | 对甲氧基苯甲醛选择性(％) |
| 0.2 | 80.7 | 87.9 |
| 1 | 88.1 | 86.1 |
| 2 | 85.4 | 87.5 |
| 2.5 | 90.3 | 95.1 |
| 3 | 98.2 | 96.3 |
| 3.5 | 95.2 | 95.2 |
| 4 | 94.5 | 95.2 |
| 6 | 90.3 | 89.4 |
| 8 | 88.8 | 88.1 |
| 10 | 85.6 | 88.1 |
表8的反应条件为：Mg-NaOH-0.05-H3BO3/Y负载型催化剂投料量为10g，对羟基苯甲醛投料量200g，碳酸二甲酯投料量590.1g，对羟基苯甲醛质量空速3h-1，反应温度150℃，反应压力0.3-6MPa。
表8：反应压力对合成的影响
| 压力 | 对羟基苯甲醛转化率(％) | 对甲氧基苯甲醛选择性(％) |
| 0.3 | 55.1 | 57.1 |
| 1 | 68.6 | 86.3 |
| 1.5 | 88.4 | 92.1 |
| 2 | 98.2 | 96.3 |
| 2.5 | 94.3 | 95.1 |
| 3 | 93.3 | 95.2 |
| 4 | 92.8 | 94.9 |
| 5 | 90.9 | 94.4 |
| 6 | 85.1 | 92.1 |
表9的反应条件为：Mg-NaOH-0.05-H3BO3/Y负载型催化剂投料量与对羟基苯甲醛投料质量比为(0.01～0.2)：1，对羟基苯甲醛投入料200g，碳酸二甲酯投入料590.1g，对羟基苯甲醛质量空速3h-1，反应温度150℃，反应压力2MPa。
表9：催化剂投入量对合成的影响
如图4所示，在500小时稳定性测试中，对羟基苯甲醛基本完全转化，对甲氧基苯甲醛的选择性维持在96％左右，说明制备例1制备的Mg-NaOH-0.05-H3BO3/Y负载型催化剂具有优异的反应活性和稳定性。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
Claims (16)
1.一种对甲氧基苯甲醛的合成方法，以对羟基苯甲醛和碳酸二甲酯为原料，在催化剂的存在下进行甲基化反应，生成所述对甲氧基苯甲醛，其特征在于：所述催化剂为负载型催化剂，且包括载体以及负载于所述载体上的金属氧化物；所述载体为介孔分子筛且含有介孔，所述介孔的孔径为2-50nm。
2.根据权利要求1所述的对甲氧基苯甲醛的合成方法，其特征在于：所述介孔分子筛选自ZSM-5分子筛、Y型分子筛、Beta分子筛、MCM-41分子筛和SBA-15分子筛中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的对甲氧基苯甲醛的合成方法，其特征在于：所述介孔分子筛通过对分子筛依次进行酸处理和碱处理制备得到。
4.根据权利要求3所述的对甲氧基苯甲醛的合成方法，其特征在于：所述分子筛中氧化硅与氧化铝的摩尔比为3～500：1。
5.根据权利要求1所述的对甲氧基苯甲醛的合成方法，其特征在于：所述介孔分子筛由包括以下步骤的方法制备得到：1)采用酸溶液对分子筛进行酸处理，洗涤、烘干、焙烧后得到酸处理后的分子筛；2)采用碱溶液对所述酸处理后的分子筛进行碱处理，洗涤、烘干、焙烧后得到所述介孔分子筛。
6.根据权利要求5所述的对甲氧基苯甲醛的合成方法，其特征在于：步骤1)中，所述酸溶液中的酸选自草酸、硼酸、乙酸、盐酸和丙酸中的一种或多种的组合；和/或，步骤2)中，所述碱溶液中的碱选自氢氧化钠、碳酸钠、有机胺、有机季铵碱中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求6所述的对甲氧基苯甲醛的合成方法，其特征在于：所述有机胺选自乙二胺、三乙胺、正丁胺和哌啶中的一种或多种的组合；和/或，所述有机季铵碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或多种的组合。
8.根据权利要求5所述的对甲氧基苯甲醛的合成方法，其特征在于：步骤1)中，所述酸溶液的摩尔浓度为0.05-5moL/L；和/或，步骤1)中，所述酸处理的温度为30～180℃；和/或，步骤1)中，所述酸处理的时间为0.5～48h；和/或，步骤2)中，所述碱溶液的摩尔浓度为0.05-5moL/L；和/或，步骤2)中，所述碱处理的温度为30～180℃；
和/或，步骤2)中，所述碱处理的时间为0.5～48h。
9.根据权利要求1所述的对甲氧基苯甲醛的合成方法，其特征在于：所述催化剂由包括以下步骤的方法制备得到：对活性金属盐和所述介孔分子筛进行球磨、焙烧，得到所述催化剂。
10.根据权利要求1所述的对甲氧基苯甲醛的合成方法，其特征在于：所述金属氧化物选自氧化锌、氧化锰、氧化镁、氧化钡、氧化钙、氧化锂、氧化钠、氧化钾和氧化铷中的一种或多种的组合；和/或，所述金属氧化物的质量为所述催化剂的质量的3％-30％。
11.根据权利要求1所述的对甲氧基苯甲醛的合成方法，其特征在于：所述甲基化反应的温度为80～250℃；和/或，所述甲基化反应的压力为0.3～6MPa。
12.根据权利要求1所述的对甲氧基苯甲醛的合成方法，其特征在于：所述合成方法包括以下步骤：1)将所述对羟基苯甲醛、碳酸二甲酯和催化剂进行混合，得到反应混合物；2)将所述反应混合物在惰性气氛下进行甲基化反应，得到所述对甲氧基苯甲醛。
13.根据权利要求12所述的对甲氧基苯甲醛的合成方法，其特征在于：所述催化剂与所述对羟基苯甲醛的质量比为0.01～0.2：1；和/或，所述碳酸二甲酯与所述对羟基苯甲醛的摩尔比为1～10：1。
14.根据权利要求1所述的对甲氧基苯甲醛的合成方法，其特征在于：所述合成方法包括以下步骤：1)在固定床反应器中装填所述催化剂，往所述固定床反应器中通入惰性气体，使得固定床反应器内的压力达到反应压力；2)将所述固定床反应器加热至反应温度，往所述固定床反应器中连续通入所述对羟基苯甲醛和碳酸二甲酯，使其发生甲基化反应，得到所述甲氧基苯甲醛。
15.根据权利要求14所述的对甲氧基苯甲醛的合成方法，其特征在于：所述碳酸二甲酯与所述对羟基苯甲醛的摩尔比为1～10：1；和/或，所述对羟基苯甲醛的质量空速为0.2～10h-1。
16.权利要求1-15任一项权利要求所述的催化剂。
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