CN113788473B - 超声辅助法制备氮、硫共掺杂的鱿鱼墨衍生碳/石墨烯复合材料及其在储钾领域的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种以海洋生物废弃物鱿鱼墨为原料，使用细胞粉碎机，通过超声波将鱿鱼墨，硫粉和氧化石墨烯复合在一起制备氮、硫共掺杂碳材料的方法，并将其应用于钾离子电池。该方法是将酸洗后的鱿鱼墨和硫粉加入到去离子水中，利用细胞粉碎机将其在水中均匀分散，然后将此混合液加入到已被超声波均匀分散的氧化石墨烯悬浊液中，将混合液继续进行细胞粉碎。由于超声波强烈的机械作用，氧化石墨烯被超声波打散并且包覆在鱿鱼墨的表面，进一步通过冷冻干燥处理，对冻干样品进行高温碳化，制得氮、硫共掺杂生物质衍生碳纳米材料，并表现出优良的钾离子存储性能。

Description

超声辅助法制备氮、硫共掺杂的鱿鱼墨衍生碳/石墨烯复合材 料及其在储钾领域的应用
技术领域
本发明属于电化学储能器件领域，提供了一种以生物废弃物鱿鱼墨，升华硫以及氧化石墨烯为原料，使用超声波辅助法制备氮、硫共掺杂生物质衍生碳/石墨烯复合材料，以及在钾离子电池中的应用。
背景技术
随着社会的发展，化石能源被人们过度使用正面临衰竭，能源危机逐步加深，环保也日渐成为世界各地人们越来越重视的问题。在这种社会趋势下，新型储能材料的发展越来越受到人们的关注。其中，锂离子电池的研究最为广泛。随着锂离子电池的大规模应用，锂资源匮乏导致锂离子电池未来市场不明朗。为了解决这个问题，寻找锂离子电池的替代品成为必然。相比之下，地壳中钠元素（23000 ppm）和钾元素（17000 ppm）是十分充沛的，并拥有与锂离子相近的电化学存储机制，从而使钾离子电池和钠离子电池成为未来新型储能器件。
与锂离子电池和钠离子电池相比，钾离子电池具有较低的成本、丰富的资源；具有较低的还原电位（≈2.936V）；能量密度很高；K+的路易斯酸度以及溶剂化离子更小，溶剂化和迁移的钾离子的电导率和数量大于锂离子的电导率和数量；K+低的去溶剂化能力可以促进电解质/电极界面的更快扩散等，使其在大规模储能领域更具优势。对于钾离子电池负极材料而言，由于钾离子的尺寸较大，所以需要其具有大空间以容纳K+；同时还需要稳定的结构来承受可逆的K+嵌入/脱嵌过程中的体积变化。碳材料由于其低成本，优秀的循环稳定性，成为钾离子电池适合的电极材料。其中，生物质碳具有成本低廉，来源广泛，环境友好，表面丰富的含氧官能团及较高的活性，是一种有潜力的钾离子电池负极材料。鱿鱼墨自身所富含的有机物及其独特的纳米结构，使其成为较为理想的电极材料。利用鱿鱼墨这类生物质，通过一系列手段，制备生物碳材料以及碳基复合材料作为电极材料，同时利用多种元素掺杂，促进钾离子的吸附和存储，缓解体积膨胀等问题，以提升相应储能器件的性能。
本专利基于海洋生物质鱿鱼墨为原料，利用超声波的机械混合作用，将氧化石墨烯均匀的包覆在鱿鱼墨表面，同时实现硫掺杂和自身的氮掺杂，利用冷冻干燥，高温碳化技术来对生物质衍生碳材料实现电导率和表面官能团和缺陷调控。获得了氮、硫共掺杂的鱿鱼墨/石墨烯复合碳材料，同时具有石墨碳和无定形碳耦合的结构，可以有效提升材料的储钾性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种以鱿鱼墨作为原材料制备的氮、硫共掺杂的鱿鱼墨/石墨烯复合碳材料，并应用于钾离子电池，将其作为活性材料组装了钾离子电池储能器件。为了解决解决技术问题，本发明采用的技术方案是：
首先将酸洗后的鱿鱼墨和升华硫分散于去离子水溶液中，细胞粉碎机超声20min，加入到分散有氧化石墨烯的去离子水溶液中，继续进行细胞粉碎超声30min。冷冻干燥后通过高温碳化-酸洗等合成步骤得到最终的碳材料。将得到的碳负极材料和导电乙炔黑、粘结剂按照7:2:1的比例混合涂覆在Al片上，制成电池负极电极片。在充满氩气的手套箱中把正极壳、碳片、隔膜、钾块、负极壳组装成钾离子电池，在蓝电***中进行钾离子电池循环性能和倍率性能的测试。
与现有的技术相对比，本发明的有益效果体现在：(1) 本发明利用海洋生物废弃物鱿鱼墨作为原材料制备氮、硫共掺杂的鱿鱼墨/石墨烯复合碳材料，成本低廉且资源丰富，减少了资源的浪费，为高效利用海洋生物废弃物提供了思路。同时鱿鱼墨富含蛋白质，含有大量氮元素，在高温碳化过程中可以实现自身的元素掺杂，为碳材料提高更多的活性位点和缺陷，其中吡啶氮和吡咯氮含量较高，有利于对钾离子的吸附，提供高额的赝电容占比，为材料赋予了材料良好的储钾性能。
(2) 本发明通过采用细胞粉碎机的超声波作用可以使鱿鱼墨和硫粉更好的在去离子水中分散，并且强烈的超声波冲击力产生的空化效应可以将氧化石墨烯打碎并均匀包覆在鱿鱼墨上，得到了独特的形貌和结构。在高温烧结后，鱿鱼墨的氮含量较高，但是不能完全碳化，所以缺少一定的导电性；在此基础上引入氧化石墨烯，在烧结后，石墨烯可以提供优异的导电性，提高了电荷转移速度，使该复合材料在有大量缺陷的同时，也具有优秀的电导率，形成了一种石墨碳和无定形碳耦合的结构，进一步提高了该材料的储钾性能。同时，石墨烯包覆鱿鱼墨的结构可以赋予碳材料更好的结构稳定性，减少钾离子在吸脱附过程中造成的体积变化。此外，氧化石墨烯经过高温烧结，表面产生的缺陷也会对钾离子有很好的吸附作用。综合以上材料特性的协同作用可以使其在钾离子电池中具有优异的性能。
(3) 通过对材料进行硫掺杂，不仅引入了富含硫的官能团，在储钾过程中发生氧化还原反应从而提供高额的容量；而且在材料中引入了更多的缺陷，扩大材料的层间距，促进了材料的电化学性能。更重要的是，硫掺杂可以调节吡啶氮、吡咯氮和石墨氮的比例，促进了高活性的吡啶氮的形成，这种协同作用也使材料的电化学性能有促进作用。该技术获得的鱿鱼墨生物质衍生碳具有优异的钾离子储存能力，并且制备过程简洁，对环境也基本不存在污染，有望实现大规模的应用，对如何缓解当前能源供给紧张的问题上有一定的发展前景。
附图说明
图1 为实施例1得到的碳基复合材料扫描电镜（SEM）照片。
图2 为实施例2得到的碳基复合材料扫描电镜（SEM）照片。
图3 为实施例3得到的碳基复合材料扫描电镜（SEM）照片。
图4 为本发明实施例1制备的碳基复合材料的X射线光电子能谱分析(XPS)曲线。
图5 为本发明实施例1制备的碳基复合材料作为钾离子电池阳极材料时，半电池的倍率性能。
图6 为本发明实施例1制备的碳基复合材料作为钾离子电池阳极材料时，在5A g-1电流密度下的循环性能。
具体实施方式
现参考以下具体实施例对本发明做出说明，但并非仅限于实施例。
实施例1
称取 0.5 g酸洗后的鱿鱼墨，将鱿鱼墨置于20ml的去离子水中并搅拌均匀，再加入0.5g 升华硫，将液体放于细胞粉碎机内，超声波处理20 min使鱿鱼墨和硫粉在去离子水中均匀分散；然后称取0.02g氧化石墨烯，将其加入20ml去离子水中，利用细胞粉碎机超声波处理10min，得到均匀分散的氧化石墨烯悬浊液；最后将两液体混合，继续超声处理30min，使鱿鱼墨和氧化石墨烯在超声波的作用下进行复合，充分反应后进行冷冻干燥72h。把冷冻干燥的产物放入瓷舟，在氩气作为惰性气体的管式加热炉中，以3℃·min-1的升温速率升温到500 ℃，保温2h进行碳化。自然冷却到室温后，取出煅烧之后的样品。用1 mol·L-1的盐酸溶液对产物中的杂质进行清洗，再用乙醇和去离子水清洗三次，最后洗至中性后收集，在80℃的烘箱中烘干，得到黑色粉末产物。从图1可以看出，该复合材料是一种石墨烯包覆鱿鱼墨碳球的复合结构，该结构可以提供给碳材料一定的结构稳定性，在钾离子电池充放电过程中提供一定的循环稳定性。
实施例2
本实施例的方法与实施例1基本相同，不同之处在于去除升华硫的加入，直接对鱿鱼墨/氧化石墨烯复合材料进行烧结。从图2的SEM中可以看出，最后产物的形貌与图1大体相同，都是一种石墨烯均匀包覆鱿鱼墨碳球的结构。
实施例3
本实施例的方法不采取实施例1和例2中硫粉和氧化石墨烯的加入，而是选择直接对酸洗后的鱿鱼墨进行处理，之后的实验步骤与实施例1、例2相同。从图3的SEM中可以看出，碳材料由许多直径约80nm的碳球紧密堆积组成，缺少石墨烯的包覆会对其结构稳定性有着不利的影响。
应用例1
把煅烧活化处理之后获得的碳复合材料和导电乙炔黑和粘结剂（聚偏氟乙烯）以7:2:1的质量比均匀混合，使用1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶液将浆料和碳粉均匀分散，得到黑色粘稠液体, 最后将液体涂在铝箔上制成电极片。在充满氩气的的手套箱中进行电池组装，使用该碳负极材料和钾块组装成钾离子半电池，其中使用的电解液为1 mol·L-1的KFSI溶于EC/DEC电解液。最后在蓝电工作站中测试其电化学性能。结果如图5和图6所示。
从图4的XPS可以看出，实施例1所制备的碳材料含有碳、氮、氧、硫四种元素，代表着其具有丰富的缺陷结构和丰富的表面官能团，这可以促进钾离子的吸附，并提供给该电极材料优异的倍率和循环性能。以上观点，从图5和图6的半电池倍率性能和循环性能可以得到验证，在0.1 A g-1的小电流密度下具有510mAh g-1的高可逆容量，即使在10 A g-1 的大电流密度下也可以拥有170mAh g-1 的可逆容量，并且在5 A g-1 的大电流密度下可以在1400圈的循环内保持290mAh g-1 的高可逆容量和长循环寿命。

Claims (2)

1.一种超声波诱导制备氮、硫共掺杂的石墨烯包覆鱿鱼墨衍生碳复合材料的方法，其特征在于包括如下制备步骤：(a)生物质前驱体的筛选：鱿鱼墨小球具有纳米尺寸和独特的核壳结构；富含多种蛋白质和黑色素成分，实现原位元素掺杂；(b)预处理：鱿鱼墨浸入100mL6mol·L-1的硫酸溶液，搅拌12h，冷冻干燥后得到前驱体产物；(c)混合：将鱿鱼墨和升华硫以质量比为1:0.5-1:1加入到去离子水中，用细胞粉碎机超声处理20min；此外，将含有0.02g氧化石墨烯的溶液在细胞粉碎机超声处理10min；将上述两者悬浊液混合再次进行细胞粉碎30min；(d)包覆：由于鱿鱼墨表面含有大量蛋白质分子，在超声冲击作用下与石墨烯表面基团发生键合，使鱿鱼墨球被石墨烯紧密包覆，经过冷冻干燥处理后得到棕黑色粉末；(e)碳化：把棕黑色粉末在氩气保护气氛中升温至500-700℃，保温2-4h，得到氮、硫共掺杂的石墨烯包覆鱿鱼墨衍生碳复合材料。
2.根据权利要求1所述方法制备获得的氮、硫共掺杂石墨烯包覆鱿鱼墨衍生碳复合材料，其电化学性能特征在于:在0.1Ag-1的小电流密度具有510mAh g-1的高容量，在5Ag-1的大电流密度下循环1400圈仍保留有290mAh g-1的可逆容量。
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