CN113786823A - 超小粒径水热碳球乳胶附聚型高效离子色谱填料的制备方法 - Google Patents

超小粒径水热碳球乳胶附聚型高效离子色谱填料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于分析化学领域，涉及超小粒径水热碳球乳胶附聚型高效离子色谱固定相的制备方法。该方法首先以阳离子聚电解质辅助的果糖水热碳化反应实现了粒径小于100 nm碳纳米球的单次高产量及放大生产，再通过基于硫醇‑烯烃点击化学的超支化反应对其进行季铵功能化修饰，使其具有可控的阴离子交换能力，最后将季铵化的水热碳球通过离子键合的方式附聚在磺化的聚苯乙烯‑二乙烯基苯基质微球表面，得到离子色谱填料。本发明方法简单、绿色环保、产率高、成本低廉，制备的固定相具有极强的亲水性和良好的色谱稳定性，能耐受较宽的pH值范围，能高效分离常规阴离子、易极化阴离子、有机酸和糖类，色谱峰的柱效和对称性不差于常见的商用乳胶附聚型色谱柱。

Description

超小粒径水热碳球乳胶附聚型高效离子色谱填料的制备方法
技术领域
本发明属于分析化学领域，涉及一种高效阴离子色谱柱及其制备工艺，特别是涉及超小粒径水热碳球乳胶附聚型高效离子色谱固定相的制备方法。
背景技术
离子色谱自1975年首次提出以来发展迅速，目前已成为阴阳离子分析必备的色谱技术，广泛应用于环境监测、电子、食品、化工等领域。作为离子分离过程的决定性影响因素，固定相的研究在过去二十年里越来越受到关注。相比于液相色谱中常用的硅胶填料，离子色谱固定相一般以聚合物（尤其是芳香烃）为基质，原因在于其在较广的pH范围内具有良好的化学稳定性，而硅胶不耐离子色谱流动相常用的强酸强碱。离子色谱固定相可以简单的分为两类：基于单一微球的固定相和乳胶附聚型固定相。前者直接在聚合物基质微米球上进行表面修饰和离子交换，而后者则是带电的纳米乳胶（≤ 100 nm）通过静电作用吸附在大尺寸的聚合物基质（≥ 5 μm）表面，其中乳胶才是具备离子交换能力的活性部分。相对而言，乳胶附聚型固定相这种核-壳结构更容易获得高效和快速的分离，因为乳胶极小的纳米尺寸能大大缩短离子交换的路径，避免分析物在基质多孔结构中复杂的质量传递过程（Analyst 2011, 136, 3113-3120; Anal. Chim. Acta 2016, 904, 33-50），因而成为目前商用的抑制性离子色谱仪器中最常采用的一类柱填料。一般而言，常用的乳胶是低交联度的芳香聚合物纳米球如聚苯乙烯及其共聚物等。然而，这种低交联度导致其机械强度不足，乳胶的制备过程也需要消耗大量的对环境有害的试剂。同时，聚合物表面的疏水性容易导致易极化阴离子（如碘离子、高氯酸根离子）的强保留和峰拖尾（J. Chromatogr. A2010, 1217, 8154-8160）。
超小粒径水热碳球是由生物质及其衍生物经过水热碳化反应制备出的纳米尺寸碳球（< 100 nm），近年来在细胞成像、药物运输、吸附剂等显示出诱人的前景，引起了广泛的兴趣。相较于文献报道的聚合物乳胶和其他碳纳米乳胶，超小粒径水热碳球有可能成为一种有竞争力的固定相乳胶，原因在于其简单绿色的合成路径、低成本可持续的原料、高度的表面亲水性、良好的机械性能和耐酸碱性（ACS Sustainable Chem. Eng. 2019, 7,7486-7490; ACS Sustainable Chem. Eng. 2019, 7, 4564-4585）。且水热碳球的表面亲水性能够显著提高色谱峰的对称性，减弱固定相与分析物间的非特异性作用（J.Chromatogr. A 2016, 1468, 73-78）。然而，批量制备超小粒径水热碳球附聚型固定相仍存在两大困难。一方面，目前超小粒径水热碳球的合成普遍采用低浓度碳源或较短的反应时间，这严重限制了其产量，同时也导致方法的重复性不足，难以进行大规模应用。如何高效、批量的制备超小粒径水热碳球仍是具有挑战性的课题。另一方面，传统的基于缩聚反应的修饰方法容易导致水热碳纳米球团聚成块，使得其在聚合物基质表面的覆盖不均匀、不充分，严重降低了色谱柱的离子交换容量，同时也容易对其柱效产生不利影响（J.Chromatogr. A 2016, 1468, 73-78）。这种团聚现象也可以从采用类似修饰方法的其他碳纳米乳胶颗粒上观察到（Chinese Chem. Lett. 2019, 30, 465-469; Carbon 2013, 62,127-134）。因此，需要开发一种新的修饰方法，既能提供离子交换基团，又可以降低乳胶的团聚。
目前市面上的高性能离子色谱柱仍以国外厂家型号（如美国thermofisherIonPac AS系列）为主，我国在这一领域相对落后。国产离子色谱柱的柱效和应用范围与之相比仍存在很大差距，已成为制约我国离子色谱仪器发展的一大障碍。尤其在当下中美贸易战有可能长期化、常态化的境况下，研制高性能的国产乳胶附聚型离子色谱填料更具有一定现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的超小粒径水热碳球乳胶附聚型高效离子色谱填料的制备方法，具有工艺简单绿色、成本低廉、填料粒径均匀、分离柱效高、分析速度快等优点。所述色谱填料的制备方法，包括超小粒径水热碳球的合成、功能化修饰以及超小粒径水热碳球附聚型离子色谱填料的制备。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：
一种新型的超小粒径水热碳球乳胶附聚型离子交换色谱填料的制备方法，所述制备方法包括步骤如下：
（1）制备超小粒径水热碳球：通过果糖的水热碳化反应批量合成单分散超小粒径水热碳球；
（2）超小粒径水热碳球的功能化修饰：基于click反应引入氨基，再先后与二缩水甘油醚类化合物和甲胺进行反应，得到具有离子交换能力的季铵化超小粒径水热碳球；
（3）乳胶附聚型离子交换色谱填料的制备：然后将上述季铵化超小粒径水热碳球作为乳胶以离子键合的方式附聚在磺化的基质微球的表面，得到目标离子交换色谱填料。
优选的，得到目标离子交换色谱填料后，将此色谱填料通过匀浆法进行装柱。
优选的，所述方法具体包括如下步骤：
（1）果糖水热碳化法制备超小粒径水热碳球
将果糖和聚阳离子电解质加入水中，充分搅拌得到澄清透明溶液，将此溶液转移至带内衬的水热釜中，然后放入烘箱于一定温度下进行反应，反应结束后经过处理，得到超小粒径水热碳球；
（2）超小粒径水热碳球的功能化修饰
超小粒径水热碳球分散在去离子水中形成胶体溶液，在氮气保护和磁力搅拌下，加入水溶性引发剂和巯基胺类化合物，然后通过水热碳球的表面双键与巯基胺化合物的巯基进行click反应得到胺化碳球，再先后与二缩水甘油醚类化合物和甲胺反应，得到季铵功能化超小粒径水热碳球；
（3）乳胶附聚型色谱填料的制备
将基球磺化，使其表面带负电荷，在反应条件下通过离子键将带有正电荷的季铵化超小粒径水热碳球作为乳胶附聚在基球表面，得到目标离子交换色谱填料。
优选的，所述步骤（1）中溶液中果糖浓度为0.08-0.5 g/mL
优选的，所述步骤（1）中聚阳离子电解质为聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚季铵盐-11、聚季铵盐-7、聚季铵盐-28、聚甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵等的任意一种或几种的组合，更优选为聚二烯丙基二甲基氯化铵。
优选的，所述步骤（1）中聚阳离子电解质的投料质量与果糖的质量比为1：50~1：400，更优选为1：200-1：300。
优选的，所述步骤（1）中烘箱反应温度为120-150℃，反应时间为4-24小时。
优选的，所述步骤（1）中水热溶液的体积与水热釜的容积的比为1：1.1~1：2.5，更优选的为1：1.3~1：1.8；所述水热溶液为将果糖和聚阳离子电解质加入水中后得到的溶液。
优选的，所述步骤（2）中超小粒径水热碳球与去离子水的质量比为1：10~1：100，更优选的为1：40~1：70。
优选的，所述步骤（2）中超小粒径水热碳球与水溶性引发剂的质量比为10：1~100：1，更优选的为30：1~60：1。
优选的，所述步骤（2）中水溶性引发剂包括但不仅限于偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉等的任意一种或几种的组合。
优选的，所述步骤（2）超小粒径水热碳球与巯基胺类化合物的质量比为1：1~5：1，更优选的为2：1~3.5：1。
优选的，所述步骤（2）中巯基胺类化合物包括但不仅限于巯基乙胺、巯基丙胺、半胱胺、半胱氨酸等任意一种或几种的组合。
优选的，所述步骤（2）中click反应温度为60-90℃，反应时间为6-24 h，氮气氛围保护（氮气流速10-30 mL/min）。
优选的，所述步骤（2）中超小粒径水热碳球与甲胺的质量比为0.5：1~5：1，更优选的为1：1-2：1。
优选的，所述步骤（2）中二缩水甘油醚类化合物包括但不仅限于乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚等的任意一种或几种的组合。
优选的，所述步骤（2）中超小粒径水热碳球与二缩水甘油醚类化合物的质量比为0.5：1~5：1，更优选的为1：1-2：1。
优选的，所述步骤（2）中胺化碳球分别与二缩水甘油醚类化合物和甲胺反应的反应温度为60-70℃，反应时间为1-3h；更优选反应温度为65℃，反应时间为1.5h。
优选的，所述步骤（3）中反应条件为，反应温度为25-50℃，反应时间为2-5小时。
优选的，所述步骤（3）中反应在水中进行，搅拌使超小粒径水热碳球和基球充分融合。
优选的，所述步骤（3）中基球为聚苯乙烯-二乙烯基苯。
优选的，所述步骤（3）中超小粒径水热碳球与基球的质量比为1：3~1：20，更优选的为1：5.5~1：10。
优选的，所述步骤（3）中过量的超小粒径水热碳球乳胶可通过沉降法去除：反应结束后的溶液静置0.5~3小时，然后倾出上层乳胶液，再加入去离子水稀释，超声分散5-30分钟；重复上述操作3-10次即可清除未与基球结合的游离乳胶，防止堵塞柱子，降低柱压，提高色谱柱稳定性。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明提供的超小粒径水热碳球乳胶制备方法绿色可持续、操作简便、成本低廉，乳胶颗粒均匀、单分散性好，亲水性强；本发明所提供的超小粒径水热碳球乳胶具有可控的离子交换容量，用于制备不同柱容量的色谱柱；本发明制备的超小粒径水热碳球附聚型阴离子交换色谱柱能耐受较宽的pH范围，色谱稳定性好，能够有效地分离阴离子、易极化阴离子、有机酸和糖类，具有不亚于常用商品柱（如Ionpac AS 11柱等）的分离柱效，其色谱峰的对称性和峰容量甚至超过了常用商品柱（如Ionpac AS 11柱等）。此外，选择超小粒径水热碳球乳胶替代目前常用的聚合物乳胶来开发高效固定相，在某种程度上能绕开国外的专利壁垒，有望“弯道超车”，利于实现一定意义上的国产替代。
附图说明
图1为实施例1中制备的超小粒径水热碳球形貌
图2为实施例2中制备的超小粒径水热碳球形貌；
图3为实施例3中制备的超小粒径水热碳球形貌；
图4为实施例4中制备的超小粒径水热碳球形貌；
图5为实施例5中制备的超小粒径水热碳球形貌；
图6为实施例6中基于click反应的季铵功能化修饰示意图及产物颜色变化；
图7为实施例6中基于click反应接枝三层（a）和六层（b）季铵功能化修饰所得产物的形貌；
图8为实施例6中click反应的季铵功能化修饰前后的FTIR（a）和氮元素XPS表征（b）；
图9为实施例7中所得色谱填料的扫描电镜图；
图10为实施例8中所得色谱填料的扫描电镜图；
图11为实施例7中所得填料对7种常规阴离子的色谱分离图；
图12为实施例7中所得填料对3种常规阴离子和4种易极化阴离子的色谱分离图；
图13为实施例8中所得填料对6种糖的色谱分离图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于这些实施例。
本发明提供一种新型的超小粒径水热碳球乳胶附聚型离子交换色谱填料的制备方法，所述制备方法包括步骤如下：
（1）制备超小粒径水热碳球：通过果糖的水热碳化反应批量合成单分散超小粒径水热碳球；
（2）超小粒径水热碳球的功能化修饰：基于click反应引入氨基，再先后与二缩水甘油醚类化合物和甲胺进行反应，得到具有离子交换能力的季铵化超小粒径水热碳球；
（3）乳胶附聚型离子交换色谱填料的制备：然后将上述季铵化超小粒径水热碳球作为乳胶以离子键合的方式附聚在磺化的基质微球的表面，得到目标离子交换色谱填料。
在本发明的实施例中，得到目标离子交换色谱填料后，将此色谱填料通过匀浆法进行装柱。
在本发明的实施例中，所述方法具体包括如下步骤：
（1）果糖水热碳化法制备超小粒径水热碳球
将果糖和聚阳离子电解质加入水中，充分搅拌得到澄清透明溶液，将此溶液转移至带内衬的水热釜中，然后放入烘箱于一定温度下进行反应，反应结束后经过处理，得到超小粒径水热碳球；
（2）超小粒径水热碳球的功能化修饰
超小粒径水热碳球分散在去离子水中形成胶体溶液，在氮气保护和磁力搅拌下，加入水溶性引发剂和巯基胺类化合物，然后通过水热碳球的表面双键与巯基胺化合物的巯基进行click反应得到胺化碳球，再先后与二缩水甘油醚类化合物和甲胺反应，得到季铵功能化超小粒径水热碳球；
（3）乳胶附聚型色谱填料的制备
将基球磺化，使其表面带负电荷，在反应条件下通过离子键将带有正电荷的季铵化超小粒径水热碳球作为乳胶附聚在基球表面，得到目标离子交换色谱填料。
在本发明的实施例中，所述步骤（1）中溶液中果糖浓度为0.08-0.5 g/mL
在本发明的实施例中，所述步骤（1）中聚阳离子电解质为聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚季铵盐-11、聚季铵盐-7、聚季铵盐-28、聚甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵等的任意一种或几种的组合，更优选为聚二烯丙基二甲基氯化铵。
在本发明的实施例中，所述步骤（1）中聚阳离子电解质的投料质量与果糖的质量比为1：50~1：400，更优选为1：200-1：300。
在本发明的实施例中，所述步骤（1）中烘箱反应温度为120-150℃，反应时间为4-24小时。
在本发明的实施例中，所述步骤（1）中水热溶液的体积与水热釜的容积的比为1：1.1~1：2.5，更在本发明的实施例中为1：1.3~1：1.8；所述水热溶液为将果糖和聚阳离子电解质加入水中后得到的溶液。
在本发明的实施例中，所述步骤（2）中超小粒径水热碳球与去离子水的质量比为1：10~1：100，更在本发明的实施例中为1：40~1：70。
在本发明的实施例中，所述步骤（2）中超小粒径水热碳球与水溶性引发剂的质量比为10：1~100：1，更优选为30：1~60：1。
在本发明的实施例中，所述步骤（2）中水溶性引发剂包括但不仅限于偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉等的任意一种或几种的组合。
在本发明的实施例中，所述步骤（2）超小粒径水热碳球与巯基胺类化合物的质量比为1：1~5：1，更优选为2：1~3.5：1。
在本发明的实施例中，所述步骤（2）中巯基胺类化合物包括但不仅限于巯基乙胺、巯基丙胺、半胱胺、半胱氨酸等任意一种或几种的组合。
在本发明的实施例中，所述步骤（2）中click反应温度为60-90℃，反应时间为6-24h，氮气氛围保护（氮气流速10-30 mL/min）。
在本发明的实施例中，所述步骤（2）中超小粒径水热碳球与甲胺的质量比为0.5：1~5：1，更优选为1：1-2：1。
在本发明的实施例中，所述步骤（2）中二缩水甘油醚类化合物包括但不仅限于乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚等的任意一种或几种的组合。
在本发明的实施例中，所述步骤（2）中超小粒径水热碳球与二缩水甘油醚类化合物的质量比为0.5：1~5：1，更优选为1：1-2：1。
在本发明的实施例中，所述步骤（2）中胺化碳球分别与二缩水甘油醚类化合物和甲胺反应的反应温度为60-70℃，反应时间为1-3h；更优选反应温度为65℃，反应时间为1.5h。
在本发明的实施例中，所述步骤（3）中反应条件为，反应温度为25-50℃，反应时间为2-5小时。
在本发明的实施例中，所述步骤（3）中反应在水中进行，搅拌使超小粒径水热碳球和基球充分融合。
在本发明的实施例中，所述步骤（3）中基球为聚苯乙烯-二乙烯基苯。
在本发明的实施例中，所述步骤（3）中超小粒径水热碳球与基球的质量比为1：3~1：20，更优选为1：5.5~1：10。
在本发明的实施例中，所述步骤（3）中过量的超小粒径水热碳球乳胶可通过沉降法去除：反应结束后的溶液静置0.5~3小时，然后倾出上层乳胶液，再加入去离子水稀释，超声分散5-30分钟；重复上述操作3-10次即可清除未与基球结合的游离乳胶，防止堵塞柱子，降低柱压，提高色谱柱稳定性。
本发明所述技术方案均能够得到实验证明，此处仅列举部分具体实施例数据如下，需要知晓的是，所述的实施例只是本发明的较佳方案，并非对本发明作任何形式上的限制，本发明的保护范围不限于此，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
实施例1
将11 g果糖加入到45 mL去离子水中，加入80 mg聚二烯丙基二甲基氯化铵，磁力搅拌使其充分溶解形成透明的溶液，而后转移至水热釜中，放入已设温度为130℃的烘箱中反应，反应时间为15 h。待反应结束后将釜从烘箱中取出，自然冷却至室温，将产物离心分离，分别用去离子水和乙醇各洗涤4次，70℃干燥10 h，可制得2.1 g平均粒径为62 nm的水热碳球。其表面形貌的扫描电镜图如图1所示。
实施例2
制备方法如实施1相同，所不同的是，水热反应温度为135℃，制得2.5 g平均粒径为79 nm的单分散水热碳球，其微观形貌见附图2。
实施例3
制备方法如实施1相同，所不同的是，果糖加入量为20 g，制得4.8 g平均粒径为97nm的单分散水热碳球，其微观形貌见附图3。
实施例4：
将110 g果糖加入到450 ml去离子水中，加入0.8 g聚二烯丙基二甲基氯化铵，磁力搅拌使其充分溶解形成透明的溶液，而后转移至1000 mL容量的水热釜中，放入已设温度为130℃的烘箱中反应，反应时间为15 h。待反应结束后将釜从烘箱中取出，自然冷却至室温，将产物离心分离，分别用去离子水洗涤和乙醇各洗涤4次，65℃干燥10 h，，制得19.26 g平均粒径为60 nm的单分散水热碳球，见图4。
实施例5：
制备方法如实施4相同，所不同的是，水热反应温度为135℃，制得21.64 g平均粒径为78 nm的单分散水热碳球，其微观形貌见附图5。
实施例6：
基于超小粒径水热碳球（UCSs）的表面烯烃基与巯基胺类物质的click反应进行季铵化修饰，其一般步骤为如下：0.4 g超小粒径水热碳球超声分散于40 mL去离子水中，形成胶体溶液，以5 mL/min的流速通入氮气使溶液处于氮气氛围中，再向其加入10 mL含有0.1g 2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐和0.3 g半胱胺的水溶液，70℃加热搅拌20小时，然后所得固体用去离子水和乙醇各洗涤2次，得到半胱胺修饰的碳球（Cyst-UCSs）。将上述产物超声分散于50 mL 1,4-丁二醇二缩水甘油醚的水溶液（2 wt%）中，65℃加热搅拌1.5小时，所得固体用去离子水和乙醇各洗涤2次；所得固体再超声分散于50 mL 甲胺水溶液中（1.2wt%），65℃加热搅拌1.5小时，所得固体用去离子水和乙醇各洗涤2次。上述两步超支化反应重复进行2次和5次，分别得到接枝3和6层超支化季铵聚合物修饰（HAP）的超小粒径水热碳球乳胶，然后70℃烘干。超小粒径水热碳球修饰反应示意图和产物颜色变化如图6所示。
超小粒径水热碳球修饰前后的傅里叶红外谱图见图8a，氮元素X射线光电子能谱分析见图8b。表面形貌如图7a和7b所示，表明修饰后的超小粒径水热碳球仍具有较好的单分散性，3层超支化聚合物功能化超小粒径碳球（3HAP-UCSs）和6层超支化聚合物功能化超小粒径碳球（6HAP-UCSs）的平均粒径分别为99 nm和148 nm。
实施例7：
制备三层季铵聚合物修饰的超小粒径水热碳球乳胶附聚聚苯乙烯-二乙烯基苯基球的色谱填料，一般步骤如下：采用经典的悬浮聚合法（J. Chromatogra. A, 2012, 1251,154-159）获得粒径5微米的聚苯乙烯-二乙烯基苯基质微球（交联度45%），热水洗净并干燥。取3 g干重的基质微球放入10 mL乙酸中以100 rpm/min搅拌30分钟，使其充分溶胀，再加入70 mL浓硫酸（98%），40℃加热搅拌（200 rpm/min）10分钟。停止加热后转移至冰水浴中，依次在3分钟内分3次各加入30 mL 4 mol/L稀硫酸，3分钟内分3次加入50 mL 1 moL/L 稀硫酸，6分钟内分6次加入60 mL去离子水，在保证溶液温度不明显上升的情况下猝灭磺化反应，然后将所得固体过滤并用去离子水洗涤至上清液pH呈中性。取0.25 g实施例6中制备的三层季铵聚合物功能化超小粒径水热碳球乳胶（3HPA-UCS）超声分散于25 mL水中，之后加至25 mL磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯基质微球悬浮水溶液中，40℃搅拌2小时，然后静置1小时，去除上清液，并多次通过去离子水洗涤和静置去除上清液，获得乳胶附聚型色谱填料，其表面形貌如图9。将所得填料匀浆后于30 MPa压力下装柱（4.6×100 mm），得到3HPA-UCS柱。
实施例8：
制备六层季铵聚合物修饰的超小粒径水热碳球乳胶附聚聚苯乙烯-二乙烯基苯的色谱填料，其方法如实施例7，所不同的是附聚的乳胶为六层季铵聚合物修饰的超小粒径水热碳球，装填的色谱柱（4.6×150 mm），得到6HPA-UCS柱。所得填料的微观形貌如图10所示。
实施例9：
将实施例7装填的色谱柱（3HPA-UCS柱）用泵冲洗去离子水1小时，流速设置为1mL/min，然后用10 mM KOH冲洗2小时，采用装有抑制电导检测器的赛默飞ICS 2000离子色谱仪。以7.8 mM KOH作为流动相，进样F-、Cl-、NO2 -、Br-、NO3 -、SO4 2-、PO4 3-等七种阴离子混合标准液，测试分离性能，色谱图如图11所示。该柱的色谱性能指标，如分离度、不对称因子（Asymmetry factor, As）、柱效（Efficiencies，Eff.）等，见表1。该柱能在6分钟内实现上述7种阴离子的基线分离，其分离柱效和色谱峰对称性好于常用的Ionpac AS11 HC离子色谱柱。
表1 超小粒径水热碳球附聚型阴离子色谱填料对常规阴离子的分离性能
Anion Resolution A<sub>s</sub> E<sub>ff.</sub> (plates/m), A<sub>s</sub><sup>a</sup> E<sub>ff</sub> (plates/m)<sup>a</sup>
Fluoride 5.45 1.09 58700 2.1 19600
Chloride 3.33 1.01 71100 1.4 29100
Nitrite 4.01 1.03 66900 1.4 27700
Bromide 1.99 1.05 59600 1.3 34700
Nitrate 3.12 1.06 54500 1.2 32500
Sulfate 5.04 1.08 51000 1.2 26300
Phosphate n.a. 1.05 44800 1.2 23600
a : Ionpac AS11 HC 柱的分离效果数据，来自：
https://assets.thermofisher.cn/TFS-Assets/CMD/manuals/man-031333-ionpac-as11-hc-columns- man031333-en.pdf
实施例10：
实施过程如实施例9相同，所不同的是以18.3 mM KOH为流动相，进样离子为三种常规阴离子（F-、Cl-、SO4 2-）和四种易极化阴离子（S2O3 2-、I-、SCN-、ClO4 -）的混合标准液，所得典型色谱图见图12。连续进样8次测得方法的日内精密度RSD值（RSDIntra），连续3天进样测日间精密度RSD值（RSDInter.）。四种易极化阴离子的柱效、色谱峰不对称因子和方法精密度见表2。该柱能在6分钟内高效、稳定地实现上述四种易极化阴离子的基线分离，其分离柱效和色谱峰对称性不弱于常用的Ionpac AS16离子色谱柱。
表2 超小粒径水热碳球附聚型阴离子色谱填料对易极化阴离子的分离
Figure DEST_PATH_IMAGE002
a : Ionpac AS16柱的分离效果数据，来自：https://assets.thermofisher.cn/TFS-Assets/CMD/manuals/Man-031475-IonPac-AS16-Man031475-EN.pdf
实施例10：
将实施例8装填的色谱柱（6HPA-UCS柱）用泵冲洗去离子水1.5小时，流速设置为0.9 mL/min，然后用25 mM NaOH冲洗3小时，采用装有电化学检测器的赛默飞ICS 3000离子色谱仪，以1.1 mM KOH作为流动相，进样岩藻糖、蔗糖、半乳糖、木糖、果糖、棉子糖等六种糖混合标准液，测试分离性能，色谱图如图13所示，色谱参数见表3。该柱能在7分钟内实现上述6种小分子糖的基线分离，其分离柱效和色谱峰对称性不弱于常用的CarboPac-SA10商品柱。
表3 超小粒径水热碳球附聚型阴离子色谱填料对小分子糖类的分离
Sugar Resolution A<sub>s</sub> E<sub>ff.</sub> (plates/m) A<sub>s</sub><sup>a</sup> E<sub>ff.</sub> Plates/m<sup>a</sup>
Fucose 3.03 1.05 27300 1.2 20600
Sucrose 1.95 1.08 24600 1.2 13800
Galactose 1.89 1.11 23500 1.3 20700
Xylose 1.56 1.02 22600 n.a. 21300
Fructose 2.18 1.01 22000 n.a. 15900
Melitose n.a. 1.05 20400 n.a. n.a.
a: CarboPac-SA10柱的分离效果数据，来自：
https://assets.thermofisher.cn/TFS-Assets/CMD/manuals/Man-065384-CarboPac-SA10-Columns-Man065384-EN.pdf 。

Claims (10)

1.一种超小粒径水热碳球乳胶附聚型离子交换色谱填料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括步骤如下：
（1）制备超小粒径水热碳球：通过果糖的水热碳化反应合成超小粒径水热碳球；
（2）超小粒径水热碳球的功能化修饰：基于click反应引入氨基，再先后与二缩水甘油醚类化合物和甲胺进行反应，得到具有离子交换能力的季铵化超小粒径水热碳球；
（3）离子交换色谱填料的制备：将季铵化超小粒径水热碳球以离子键合的方式附聚在磺化的基球表面，得到目标离子交换色谱填料。
2.根据权利要求1所述一种超小粒径水热碳球乳胶附聚型离子交换色谱填料的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：
（1）果糖水热碳化法制备超小粒径水热碳球：
将果糖和聚阳离子电解质加入水中，搅拌得到溶液，将溶液转移至水热釜中，于一定温度下进行反应，反应结束后经过处理，得到超小粒径水热碳球；
（2）超小粒径水热碳球的功能化修饰：
超小粒径水热碳球的表面双键与巯基胺类化合物和水溶性引发剂进行click反应得到胺化碳球，再先后与二缩水甘油醚类化合物和甲胺反应，得到季铵化超小粒径水热碳球；
（3）离子交换色谱填料的制备：
将基球磺化，通过反应将季铵化超小粒径水热碳球作为乳胶附聚在基球表面，得到目标离子交换色谱填料。
3.根据权利要求2所述一种超小粒径水热碳球乳胶附聚型离子交换色谱填料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中聚阳离子电解质为聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚季铵盐-11、聚季铵盐-7、聚季铵盐-28、聚甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵中的任意一种或几种的组合；聚阳离子电解质的投料质量与果糖的质量比为1：50~1：400。
4.根据权利要求2所述一种超小粒径水热碳球乳胶附聚型离子交换色谱填料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中反应温度为120-150℃，反应时间为4-24小时。
5.根据权利要求2所述一种超小粒径水热碳球乳胶附聚型离子交换色谱填料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中水溶性引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的任意一种或几种的组合；超小粒径水热碳球与水溶性引发剂的质量比为10：1~100：1。
6.根据权利要求2所述一种超小粒径水热碳球乳胶附聚型离子交换色谱填料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中巯基胺类化合物为巯基乙胺、巯基丙胺、半胱胺、半胱氨酸中的任意一种或几种的组合；超小粒径水热碳球与巯基胺类化合物的质量比为1：1~5：1。
7.根据权利要求2所述一种超小粒径水热碳球乳胶附聚型离子交换色谱填料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中click反应温度为60-90℃，反应时间为6-24 h。
8.根据权利要求2所述一种超小粒径水热碳球乳胶附聚型离子交换色谱填料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中二缩水甘油醚类化合物为乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚中的任意一种或几种的组合；超小粒径水热碳球与二缩水甘油醚类化合物的质量比为0.5：1~5：1。
9.根据权利要求2所述一种超小粒径水热碳球乳胶附聚型离子交换色谱填料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中超小粒径水热碳球与甲胺的质量比为0.5：1~5：1。
10.根据权利要求2所述一种超小粒径水热碳球乳胶附聚型离子交换色谱填料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中反应温度为25-50℃，反应时间为2-5小时。
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