CN105688856A - 一种多孔碳微球季铵化的修饰方法 - Google Patents

一种多孔碳微球季铵化的修饰方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种多孔碳微球季铵化的修饰方法，并将季铵化的多孔碳微球作为色谱固定相应用于离子色谱中，具有制备工艺简单，填料粒径均匀、阴离子色谱柱柱容量可控、耐压、耐酸碱的特性。

Description

一种多孔碳微球季铵化的修饰方法
技术领域
本发明涉及一种新型阴离子色谱柱及其制备方法，特别是涉及多孔碳微球制备和高效季铵化的方法，以及以季铵化多孔碳微球作为阴离子色谱固定相分析常规阴离子的方法。
背景技术
随着科技的迅速发展，离子色谱作为色谱分析的重要分支,己经被广泛应用于环境监测、电力和能源行业、电子行业、食品及饮料行业、化学工业、制药行业和生命科学等领域。与其他色谱分支一样，色谱柱作为各目标分析物的分离场所,是整个分离***的核心，更是色谱工作者的研究热点。离子色谱柱的填料可以由基质和功能基团两部分组成，作为填料的基质主要包括有机聚合物基质和无机基质两大类。由于能够耐受很宽的pH值范围，有机聚合物离子交换固定相的应用较广，是目前商品化离子色谱柱的主要填料。但有机聚合物有溶胀现象，机械强度不高，且制备过程需要消耗大量有机试剂，所以发展兼具PH耐受性、高机械强度和绿色环保的新型离子色谱固定相很有意义。
多孔碳微球是球形或近似球形、富含孔道、粒径分布在微米数量级上的一种新型碳材料。由于其富含孔道、机械强度高、密度小、耐酸耐碱、无溶胀，因此是制备离子色谱固定相的一种潜在基质。目前，制备多孔碳微球传统方法为硬模板法，即以单分散的硅球为模板，通过浸渍的方式使其表面均匀附着有机物，然后在惰性气体氛围中高温煅烧使有机物石墨化，再用氢氟酸加热浸泡除去硅球模板得到多孔碳微球。但该法过程繁琐，对设备要求高，且所使用有机溶剂和氢氟酸对环境和人都有害。近年来，水热法由于具有安全无毒、工艺流程简单、产物纯度高等优点，而受到广泛关注。水溶性碳水化合物(如葡萄糖、蔗糖等)通过水热反应可以得到实心碳微球，再通过高温热处理即可得到多孔碳微球，该法具有简便、快捷、绿色等特点。
多孔碳微球的季铵化改性目前主要采用共价键或非共价键方法。对于非共价键法，改性剂分子通过氢键、π-π电子堆积、静电相互作用、范德华力及亲水/疏水相互作用等作用力吸附在碳微球表面。由于界面间的作用力相对较弱，非共价键的键合力强度比共价键作用小很多，容易脱落。共价键修饰法一般先用需要使用季铵化试剂(如碘甲烷)，与碳微球表面已修饰的胺基发生取代反应生成季铵盐，但该法有效率不高且使用剧毒试剂的缺点。
本发明提供了一种多孔碳微球季铵化的新方法，并将季铵化的多孔碳微球首次作为色谱固定相应用于离子色谱中。该法利用强酸氧化后多孔碳微球表面的羧基和羟基，与甲胺和1,4-丁二醇二环氧甘油醚发生共聚反应，引入含有季铵基的高分子层，不断循环这一过程即可有效调节季铵盐的含量，从而控制碳微球的离子交换容量。
发明内容
本发明提供一种多孔碳微球季铵化的修饰方法，并将季铵化的多孔碳微球作为色谱固定相应用于离子色谱中，具有制备工艺简单，填料粒径均匀、阴离子色谱柱柱容量可控、耐压、耐酸碱的特性。
本发明通过蔗糖的水热反应制备出表面富含羟基和羧基的碳球，然后在氮气氛围中1000℃高温处理碳球，使其逐步石墨化最终得到平均粒径为3.8μm的多孔碳微球，然后用浓硫酸和浓硝酸混合液氧化之。利用多孔碳微球表面被强酸氧化后形成的羧基和羟基，与甲胺水溶液和1，4-丁二醇二环氧甘油醚发生共聚反应，引入含有季铵基的高分子层，从而开启碳微球的季铵化反应。
所述制备步骤为：
(1)将蔗糖溶液水热反应制备出的碳球放入管式炉中，通入氮气保持高温，制得所需的多孔碳微球；
(2)将多孔碳微球加入30-100ml的浓硫酸和浓硝酸混合液中，搅拌回流。待反应结束后，过滤并用去离子水洗涤产物至中性，放入烘箱中烘干；
(3)将20-60ml的甲胺和1,4-丁二醇二环氧甘油醚混合均匀，加入2-4g多孔碳微球，超声分散；
(4)将上述溶液在磁力搅拌下加热反应15-60min后，用去离子水洗涤过滤；
(5)加入1,4-丁二醇二环氧甘油醚与多孔碳微球混合，磁力搅拌下加热反应15-60min后，用去离子水洗涤过滤；
(6)加入甲胺水溶液与多孔碳微球混合，磁力搅拌下加热反应15-60min后，用去离子水洗涤过滤；
(7)将(4)、(5)两步反应交替循环进行n次，可得表面接枝n层聚阳离子层的多孔碳微球，N∈Z且N≥1；
(8)以去离子水为匀浆液，在40Mpa下采用湿法装柱；
(9)以NaOH溶液为淋洗液，抑制电导检测器对七种常规阴离子进行检测。
本发明以甲胺、1,4-丁二醇二环氧甘油醚为单体，与多孔碳微球表面的羧基和羟基发生共聚反应引入季铵盐。
作为进一步优化，本发明上述步骤的具体操作步骤如下：
步骤1：将蔗糖溶液水热反应制备出的6.1g碳球放入管式炉中，以30ml/min的速率通入氮气，半小时后设置控温程序为：从室温到1000℃的升温速率为8℃/min，1000℃保持2h，从1000℃到室温的降温速率为10℃/min。经过煅烧后，原先表面有很多含氧基团的实心碳球转变为表面石墨化的多孔碳微球，其质量下降到3.5g。
步骤2：将3.5g步骤1制备的多孔碳微球加入到30-100ml浓硫酸和浓硝酸混合液中，加热搅拌回流1-3h后，过滤洗涤产物至中性。
步骤3：将步骤二中所得产物加入20-60ml甲胺(2％,v/v)与BDDE(8％,v/v)的混合液中，超声分散。
步骤4：将上述溶液在磁力搅拌下60℃加热反应15-60min后，用去离子水洗涤过滤。
步骤5：加入20-60ml1,4-丁二醇二环氧甘油醚(60％，v/v)与碳微球混合，磁力搅拌下加热60℃反应15-60min后，用去离子水洗涤过滤多次。
步骤6：加入60ml甲胺水溶液(40％，v/v)与碳微球混合，磁力搅拌下加热60℃反应15-60min后，用去离子水洗涤过滤多次。
步骤7：交替循环四次进行步骤4和步骤5两步反应，可得表面接枝5层数聚阳离子层的碳微球。
步骤8：以去离子水为匀浆液，在40MPa压力下湿法装柱，流出液约300ml时即可结束。
步骤9：以20mMNaOH溶液为淋洗液，50mA抑制电导检测七种常见阴离子(浓度分别为F-2ppm，Cl-5ppm，NO2 -10ppm，Br-10ppm，NO3 -10ppm)。
本发明的有益效果如下：
本发明所采用的方法操作简单、反应条件温和、耗时少，在水溶液中反应，对环境污染小。
本发明中的多孔碳微球的季铵化反应基于其表面经氧化得到的羧基和羟基,与甲胺水溶液和1,4-丁二醇二环氧甘油醚发生共聚反应，具有反应高效和可控的优点。
本发明所得季铵化多孔碳微球热稳定性好、富含孔道、耐高压、耐酸耐碱，且季铵盐含量可控，从而成功的应用于阴离子色谱固定相中。
本发明中由季铵化多孔碳微球制备的阴离子色谱柱具有高度可控的离子交换容量，能够较好的分离常见的七种阴离子。
本发明能够方便、有效的控制多孔碳微球的季铵化程度，从而调节碳微球离子色谱柱的离子交换容量。同时，所制备的季铵化碳微球热稳定性良好，耐压，耐酸碱，能够使用高浓度强碱做淋洗液，对常规阴离子有良好的分离能力。
附图说明
图1单分散多孔碳微球的SEM图(放大45000倍)；
图2碳微球季铵化修饰的原理图；
图3五种常规无机阴离子在多孔碳微球型离子色谱固定相上的色谱分离图；
(色谱峰从左到右依次为F-，Cl-，NO2 -，Br-，NO3 -)。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例进行进一步详细说明：
实施例1：表面接枝2层数聚阳离子层的季铵化多孔碳微球
(1)17g蔗糖和50mg聚丙烯酸钠溶解于35ml去离子水中形成溶液，转移至含有聚四氟乙烯内存的水热釜中，然后放入烘箱中，设置200℃，反应18h后取出水热釜，将产物过滤，用去离子水和乙醇洗涤过滤多次，最后烘干即可得粒径约3.8μm的单分散碳微球。
(2)将(1)中所得碳球(6.0g)放入管式炉中，以30ml/min的速率通入氮气，半小时后设置控温程序为：从室温到1000℃的升温速率为8℃/min，1000℃保持2h，从1000℃到室温的降温速率为10℃/min。经过煅烧得到多孔碳微球。
(3)将(2)中制备的多孔碳微球加入到40ml浓硫酸和浓硝酸混合液中，加热搅拌回流1h后，过滤洗涤产物至中性。
(4)将(3)中经过酸化氧化的多孔碳微球加入到20ml甲胺(2％,v/v)与BDDE(8％,v/v)的混合液中，超声分散。然后在磁力搅拌下60℃加热反应1h后，用去离子水洗涤过滤。
(5)20ml1,4-丁二醇二环氧甘油醚(60％，v/v)与碳微球混合，磁力搅拌下加热60℃反应60min后，用去离子水洗涤过滤。
(6)加入20ml甲胺水溶液(40％，v/v)与碳微球混合，磁力搅拌下加热60℃反应1h后，用去离子水洗涤过滤。
(7)再次加入20ml1,4-丁二醇二环氧甘油醚(60％，v/v)与碳微球混合，磁力搅拌下加热60℃反应60min后，用去离子水洗涤过滤。
(8)将产物放入烘箱中烘干即可得表面接枝两层数聚阳离子层的季铵化碳微球。
实施例2：表面接枝4层数聚阳离子层的季铵化多孔碳微球
步骤如实施1所示，不同的是将(6)(7)两步重复三次后在实施(8)。
实施例3：季铵化碳微球离子作为色谱固定相应用于离子色谱中分离常见七种阴离子
取2.5g季胺化多孔碳微球加入到50ml去离子水中，超声使碳球充分分散。将分散液加入装柱机中，保持40MPa压力装柱，以去离子水为流出液，待最终流出液大于200ml，结束装柱过程，取下柱管。将装好的离子色谱柱连接在盛翰SC-14A离子色谱仪上，用10mMNaOH水溶液为淋洗液以0.10ml/min的流速冲洗色谱柱48h。然后逐步调节流速至1.0ml/min，使用盛翰阴离子抑制器，设置抑制电流40mA，带基线走平后，开始测样，七种阴离子的测量结果如图3所示。其色谱对应的离子和浓度从左到右依次为：F-2ppm，Cl-5ppm，NO2 -10ppm，Br-10ppm，NO3 -10ppm。
本实施方法操作简单、过程可控、成本低廉、实验重现性好，能够较好的分离常见五种阴离子。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域中的普通技术人员来说，在不脱离本发明核心技术特征的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种多孔碳微球季铵化的修饰方法，其特征是，利用浓硫酸和浓硝酸的强氧化性在多孔碳微球表面引入羧基和羟基，再与甲胺水溶液和1,4-丁二醇二环氧甘油醚发生共聚反应，引入含有季铵基的高分子层，从而开启多孔碳微球的季铵化反应，最终可根据需要枝接多层正电荷高分子层，步骤如下：
(1)将蔗糖溶液水热反应制备出的碳球放入管式炉中，通入氮气保持高温，制得所需的多孔碳微球；
(2)将多孔碳微球加入浓硝酸和浓硫酸混合液中加热回流，之后过滤洗涤产物至中性；
(3)将甲胺和1,4-丁二醇二环氧甘油醚混合均匀，加入(1)中经过酸化氧化的多孔碳微球，超声分散；
(4)将步骤(2)溶液在磁力搅拌下加热反应15-60min后，用去离子水洗涤过滤；
(5)加入1,4-丁二醇二环氧甘油醚与多孔碳微球混合，磁力搅拌下加热反应15-60min后，用去离子水洗涤过滤；
(6)加入甲胺水溶液与多孔碳微球混合，磁力搅拌下加热反应15-60min后，用去离子水洗涤过滤；
(7)将(4)、(5)两步反应交替循环进行n次，可得表面接枝n层聚阳离子层的多孔碳微球，N∈Z且N≥1。
2.根据权利要求1所述的多孔碳微球季铵化的修饰方法，其特征是，所述多孔碳微球的制备如下：以蔗糖为碳源、聚丙烯酸钠为分散剂，200℃的水热反应18h，得到实心碳球，在经过1000℃高温煅烧即得可应用于离子色谱的粒径为3.8μm的多孔碳微球。
3.根据权利要求1所述的多孔碳微球季铵化的修饰方法，其特征在是，步骤(1)的操作如下：将3.5g制备的多孔碳微球加入到30-100ml浓硫酸和浓硝酸混合液中，加热搅拌回流1-3h后，过滤洗涤产物至中性。
4.根据权利要求1所述的多孔碳微球季铵化的修饰方法，其特征是，步骤(2)和(3)的操作如下：将3.5g多孔碳微球分散于20-60ml甲胺(2％，v/v)与BDDE(8％，v/v)的混合液中，超声分散，在磁力搅拌下60℃加热反应15-60min后，用去离子水洗涤过滤。
5.根据权利要求1所述的多孔碳微球季铵化的修饰方法，其特征是，步骤(4)的操作如下：将步骤(1)溶液在磁力搅拌下60℃加热反应15-60min后，用去离子水洗涤过滤。
6.根据权利要求1所述的多孔碳微球季铵化的修饰方法所得季铵化的多孔碳微球作为色谱固定相应用于离子色谱中。
7.根据权利要求6所述的季铵化的多孔碳微球作为色谱固定相应用于离子色谱中，其特征是，以去离子水为流出液，采用匀浆法对季铵化多孔碳微球进行装柱获得阴离子色谱柱，并用抑制电导检测器对五种常见阴离子进行分离检测。
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Application publication date: 20160622