CN113767484A - 全固态电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本公开的目的在于，提供一种循环特性良好的全固态电池。该目的通过如下全固态电池实现，该全固态电池的特征在于，该全固态电池具有：包含正极层的正极、包含负极层的负极以及配置于该正极层与该负极层之间的固体电解质层，其中，选自由该正极层、该负极层以及该固体电解质层构成的组中的至少一种层包含粒子状的第一粘合剂和非粒子状的第二粘合剂。

Description

全固态电池及其制造方法
技术领域
本公开涉及一种全固态电池及其制造方法。
背景技术
随着近年来的电脑、摄像机以及便携式电话等信息关联设备和通信设备等的迅速普及，作为其电源被利用的电池的开发受到重视。此外，在汽车业界等中，电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发也正在推进。
在全固态电池中，全固态锂离子电池在如下方面受到注目：利用伴有锂离子移动的电池反应、因此能量密度高的方面，此外，作为夹存于正极与负极之间的电解质，使用固体电解质来代替包含有机溶剂的电解液。
在专利文献1中记载有包含平均粒径0.1μm～1μm的聚合物的粘合剂作为固体电解质层的构成材料。
在专利文献2中记载有，聚合物粘合剂的热膨胀系数大于配置于全固态电池其周缘的周缘构件的热膨胀系数。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/152262号
专利文献2：日本特开2016-081635号公报
发明内容
发明要解决的问题
在专利文献1中记载有，通过将具有特定粒径的粒子状的聚合物用作粘合剂，能增加固体电解质粒子彼此的接触点的数量、接触面积，制成内部电阻小的全固态二次电池。并且，在专利文献1中记载有通过减小内部电阻，能抑制活性物质和粘合剂的劣化，提高全固态电池的循环特性。
但是，根据本发明人等的研究，若将专利文献1所记载的粒子状的聚合物用作粘合剂，则虽然离子电导性提高，内部电阻变小，但循环特性未提高至所期待的程度。
本公开鉴于上述实际情况，其目的在于，提供一种循环特性良好的全固态电池及其制造方法。
技术方案
本公开提供一种全固态电池，其特征在于，具有：
包含正极层的正极、包含负极层的负极以及配置于所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层，
其中，选自由所述正极层、所述负极层以及所述固体电解质层构成的组中的至少一种层包含粒子状的第一粘合剂和非粒子状的第二粘合剂。
本公开提供一种全固态电池的制造方法，其特征在于，所述制造方法为制造具有包含正极层的正极、包含负极层的负极、以及配置于所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层的全固态电池的方法，所述全固态电池的制造方法包括如下工序：
至少使用第一粘合剂的分散液和第二粘合剂的溶解液，准备选自由所述正极层、所述负极层以及所述固体电解质层构成的组中的至少一种层的工序。
发明效果
本公开能提供一种循环特性良好的全固态电池。
附图说明
图1是表示在使用了非粒子状的第二粘合剂的情况下的活性物质粒子的状态的一个例子的示意图。
图2是表示在使用了粒子状的第一粘合剂的情况下的活性物质粒子的状态的一个例子的示意图。
图3是表示本公开的全固态电池的一个例子的剖面示意图。
具体实施方式
1.全固态电池
本公开提供一种全固态电池，其特征在于，具有：
包含正极层的正极、包含负极层的负极以及配置于所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层，
其中，选自由所述正极层、所述负极层以及所述固体电解质层构成的组中的至少一种层包含粒子状的第一粘合剂和非粒子状的第二粘合剂。
以往，在全固态电池中使用的粘合剂使用在全固态电池的制造时完全溶解于有机溶剂的溶解型粘合剂。但是，在使用了这种以往的粘合剂的全固态电池中，作为粘合剂的聚合物为了同等程度地覆盖固体电解质、活性物质的表面，粘合剂会配置于固体电解质与活性物质的界面。其结果是，存在由于粘合剂而妨碍离子电导，全固态电池的电阻上升，循环特性降低的问题。
图1是表示在使用了非粒子状的第二粘合剂的情况下的活性物质粒子的状态的一个例子的示意图。需要说明的是，在本案说明书所附的附图中，为了便于图示和理解，适当将比例尺和纵横的尺寸比等根据这些实物进行了变更和夸张。
如图1所示，非粒子状的第二粘合剂2如斜线部分所示的那样同等程度地覆盖活性物质粒子1，由此妨碍活性物质与固体电解质之间的离子电导，全固态电池成为高电阻。
本研究人等发现，作为全固态电池的粘合剂，将在溶剂(需要说明的是，由于供第一粘合剂分散，因此准确而言为分散介质，但为了便于说明，在本说明书中记为溶剂)中以粒子形式分散的规定量的粒子状的第一粘合剂(分散型粘合剂)和规定量的非粒子状的第二粘合剂(溶解型粘合剂)并用，由此全固态电池的循环特性变得良好。
可以认为，其原因在于通过并用粒子状的第一粘合剂和非粒子状的第二粘合剂，而变得容易与活性物质粒子、固体电解质粒子等形成点粘结。图2是表示在使用了粒子状的第一粘合剂的情况下的活性物质粒子的状态的一个例子的示意图。如图2所示，粒子状的第一粘合剂容易部分地而不是整面地覆盖固体电解质粒子和活性物质粒子的表面。因此，在固体电解质粒子与活性物质粒子的界面，会产生双方的表面中粘合剂未覆盖的部分彼此接触的区域。通过该区域，固体电解质粒子与活性物质粒子之间的离子电导性提高，因此全固态电池成为低电阻。由此，可以认为，能制造兼顾提高固体电解质粒子与活性物质粒子的粘接性和提高循环特性的全固态电池。
另一方面，若仅使用粒子状的第一粘合剂，则在层形成用的浆料中，活性物质粒子、固体电解质粒子等不易均匀分散，形成的层中的活性物质粒子、固体电解质粒子等的分布容易变得不均匀。并且，可以认为，若层中的活性物质粒子、固体电解质粒子等的分布不均匀，则在全固态电池中形成过度进行离子电导的区域和不易进行离子电导的区域，作为其结果，全固态电池的平衡被破坏，循环特性容易降低。相对于此，可以认为，通过并用在层形成时溶解的第二粘合剂，使第一粘合剂容易在浆料中更均匀地分散，使在形成的层中的第一粘合剂的分布更均匀，而能使全固态电池的循环特性良好。
需要说明的是，也可以认为，在仅使用了非粒子状的第二粘合剂(溶解型粘合剂)时，若减少粘合剂的量，则也能抑制活性物质粒子、固体电解质粒子被粘合剂同等程度地覆盖，提高固体电解质粒子与活性物质粒子之间的离子电导性。但是，根据本发明人等的观点，确实若仅使用少量非粒子状的第二粘合剂，则全固态电池的离子电导性会提高，但循环特性未提高至期待程度。可以认为，其原因在于，若仅使用少量第二粘合剂，则在正极层、负极层以及固体电解质层的层中，粘合剂成分在电极、隔离件层的表层或集电体附近偏向存在的倾向增强。此外，也可以认为，其原因在于，此时为了提高活性物质粒子与固体电解质粒子的粘接性，必须使用一定程度的量的第二粘合剂，因此第二粘合剂堵塞电极表面的活性物质的空孔而集电体附近的电阻提高。根据这些主要原因，可以认为，虽然不同等程度地覆盖活性物质粒子、固体电解质粒子的表面，在仅使用能确保活性物质粒子与固体电解质粒子的粘接性的量的第二粘合剂时，全固态电池的平衡也会破坏，循环特性也会降低。
这样，通过并用粒子状的第一粘合剂和非粒子状的第二粘合剂，第一粘合剂能提高固体电解质粒子与活性物质粒子的粘接性，并且提高固体电解质粒子与活性物质粒子之间的离子电导性而使全固态电池的循环特性良好。此外，第二粘合剂能使层中的活性物质粒子、固体电解质粒子等的分布更均匀，维持全固态电池的平衡，抑制循环特性降低。可以认为，进一步也能抑制第二粘合剂的偏向存在等，而进一步提高循环特性。
[粘合剂]
作为粘合剂，可列举出粒子状的第一粘合剂(分散型粘合剂)和将树脂溶解于溶剂来进行层形成的非粒子状的第二粘合剂(溶解型粘合剂)。
在本公开中，至少在同一层中包含粒子状的第一粘合剂(分散型粘合剂)和非粒子状的第二粘合剂(溶解型粘合剂)即可。在进行层形成时，除了分散型粘合剂以外，通过使用溶解型粘合剂，层形成用的浆料的稳定性提高，结果能提高层的均匀性。
粘合剂在选自由后述正极层、负极层以及固体电解质层构成的组中的至少一种层中包含即可，优选在正极层和负极层中包含，更优选在正极层、负极层以及固体电解质层中包含。
在正极层中和负极层中，除了固体电解质以外还存在活性物质、导电材料、其他添加剂，因此在正极层中和负极层中，特别是使活性物质与固体电解质的接触性良好在确保离子电导路径的观点中是非常重要的。
仅使用溶解型粘合剂时，所述粘合剂同等程度地覆盖活性物质粒子与固体电解质粒子的界面，因此所述粘合剂阻碍离子电导，全固态电池的电阻变高，电池特性恶化。
另一方面，通过并用粒子状的分散型粘合剂和非粒子状的溶解型粘合剂，而容易部分地而不是整面地覆盖活性物质粒子与固体电解质粒子的界面，因此能确保所期望的离子电导路径，降低全固态电池的电阻，电池特性变得良好。
此外，在正极层中和负极层中存在活性物质，在该活性物质在全固态电池的充放电时膨胀收缩的情况下，以相同添加量对溶解型粘合剂与分散型粘合剂进行比较时，分散型粘合剂能使全固态电池的循环特性良好。可以认为，其原因在于，活性物质粒子与固体电解质粒子的界面为低电阻并且活性物质粒子与固体电解质粒子的粘接性变高，活性物质膨胀收缩后，活性物质也容易维持与膨胀收缩前相同程度的结构。需要说明的是，在本公开中，无论活性物质种类如何，都能体现循环特性的提高效果。
正极层、负极层以及固体电解质层的各层中的粒子状的第一粘合剂的含量没有特别限定，从提高所述粒子状的第一粘合剂的粘接效果而提高循环特性的观点考虑，在将所述层的总质量设为100质量％时，层中可以以下限0.01质量％以上，特别是0.1质量％以上，特别是0.2质量％以上，进一步1.0质量％以上，更进一步3.0质量％以上包含。此外，从提高全固态电池的电阻降低效果的观点考虑，可以以上限10.0质量％以下，特别是8.0质量％以下，特别是7.0质量％以下，进一步5.0质量％以下包含。从取得它们的平衡的观点考虑，只要确定粒子状的第一粘合剂的适当含量即可。例如，层中的粒子状的第一粘合剂的含量在将层的总质量设为100质量％时，可以设为0.01质量％以上且10.0质量％以下，优选为0.1质量％以上且8.0质量％以下，更优选为0.2质量％以上且7.0质量％以下，进一步优选为1.0质量％以上且7.0质量％以下，特别优选为3.0质量％以上且5.0质量％以下。
粒子状的第一粘合剂没有特别限定，可以为选自由氟系树脂、聚烯烃系树脂以及(甲基)丙烯酸系树脂构成的组中的至少一种树脂。通过使用氟系树脂、聚烯烃系树脂以及(甲基)丙烯酸系树脂中的至少一种树脂，能确保粘合剂的耐电压性，并且保证良好的粘接性。需要说明的是，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。其中，从进一步提高正极层中的树脂的耐氧化性的观点考虑，优选氟系树脂和聚烯烃系树脂，更优选氟系树脂。此外，从提高固体电解质层、正极层以及负极层的密合性的观点考虑，优选正极层、负极层以及固体电解质层的各层都包含相同种类的树脂作为第一粘合剂。具体而言，优选正极层、负极层以及固体电解质层的各层都包含氟系树脂作为第一粘合剂，或者都包含聚烯烃系树脂作为第一粘合剂，更优选都包含氟系树脂作为第一粘合剂。
作为氟系树脂，可列举出：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVF)、全氟烷氧基烷烃(PFA)等。
作为聚烯烃系树脂，可列举出：苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)。
作为(甲基)丙烯酸系树脂，可列举出：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯(PBA)以及聚丙烯腈(PAN)等。
正极层、负极层、以及固体电解质层的各层中的粒子状的第一粘合剂的平均粒径没有特别限定，下限可以为0.01μm以上，特别为0.03μm以上，进一步为0.1μm以上，更进一步为0.5μm以上，更进一步为1.2μm以上，上限可以为170.0μm以下，特别为130.0μm以下，进一步为80.0μm以下，更进一步为60.00μm以下。例如，粒子状的第一粘合剂的平均粒径可以设为0.01μm以上且170.0μm以下，优选为0.03μm以上且120.0μm以下，更优选为0.1μm以上且130.0μm以下，进一步优选为0.1μm以上且80.0μm以下，特别优选为0.5μm以上且60.0μm以下，特别优选为1.2μm以上且60.0μm以下。
通过使粒子状的第一粘合剂的粒径进一步增大，能容易仅部分覆盖活性物质粒子、固体电解质粒子的表面，进一步降低全固态电池的电阻。另一方面，通过使粒径减小，能增加粒子状的第一粘合剂对活性物质粒子、固体电解质粒子的表面的粘接点数，提高活性物质粒子与固体电解质粒子的粘接性，容易维持全固态电池的结构而提高循环特性。从取得它们的平衡的观点考虑，只要确定粒子状的第一粘合剂的适当粒径即可。
粒子状的第一粘合剂在层中以粒子形式存在，但在层形成时，也可以在使粒子状的第一粘合剂在溶剂中分散的状态下使用，也可以使用在溶剂中聚合成粒子状的状态的粘合剂。
作为用于使粒子状的第一粘合剂分散的溶剂，只要为能使粒子状的第一粘合剂稳定分散的溶剂就没有特别限定，可以列举出甲苯和甲基乙基酮(MEK)等，也可以为它们的混合溶剂。
正极层、负极层以及固体电解质层的各层中存在的第二粘合剂(溶解型粘合剂)的形状只要为非粒子状就没有特别限定。
本公开中的非粒子状是指不为粒子。具体而言，是指即使利用SEM(扫描型电子显微镜)或TEM(透射型电子显微镜)以数万倍的倍率进行观察，也未确认到粒子的状态。典型而言，可以认为，第二粘合剂成为部分覆盖活性物质粒子或固体电解质粒子的表面的膜状。
需要说明的是，在本公开中，若在形成的层中存在的第二粘合剂的形状为非粒子状，则在形成层时使用的溶解于溶剂之前的第二粘合剂的材料的形状也可以为粒子状。
作为用作非粒子状的第二粘合剂(溶解型粘合剂)的材料的树脂，可列举出：环氧系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂、硅酮系树脂、纤维素的烷基化衍生物、聚氧化烯等。作为具体的树脂，从在有机溶剂中的溶解性高的观点考虑，可列举出乙基纤维素(EC)、聚氧化乙烯(PEO)等。需要说明的是，也可以使用作粒子状的第一粘合剂的材料，通过使用能溶解所述材料的溶剂使所述材料溶解，由此制成非粒子状的第二粘合剂。
作为溶解树脂的溶剂，可以根据树脂的种类适当选择，在树脂为乙基纤维素(EC)的情况下，可列举出：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲苯、甲基乙基酮(MEK)等。此外，在树脂为PVDF的情况下，溶剂可以使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。
正极层、负极层以及固体电解质层的各层中的非粒子状的第二粘合剂的含量没有特别限定，在将所述层的总质量设为100质量％时，在层中可以包含超过0质量％且1.0质量％以下，也可以包含超过0质量％且0.7质量％以下。通过使第二粘合剂的含量进一步增多，能提高在所述层中存在的活性物质粒子、固体电解质粒子等粒子的分散性。通过使第二粘合剂的含量减少，能抑制第二粘合剂过度覆盖活性物质粒子和固体电解质粒子的表面而导致的全固态电池的高电阻化。从取得它们的平衡的观点考虑，只要确定非粒子状的第二粘合剂的适当含量即可。
[全固态电池]
图3是表示本公开的全固态电池的一个例子的剖面示意图。
如图3所示，全固态电池100具备：正极16，包含正极层12和正极集电体14；负极17，包含负极层13和负极集电体15；以及固体电解质层11，配置于正极16与负极17之间。
[正极]
正极至少具有正极层，根据需要具有正极集电体。
正极层包含正极活性物质，也可以包含固体电解质、导电材料以及粘合剂等作为任意成分。
关于正极活性物质的种类没有特别限制，例如，可列举出通式LixMyOz(M为过渡金属元素，x＝0.02～2.2，y＝1～2，z＝1.4～4)所示的正极活性物质。在上述通式中，M可列举出选自由Co、Mn、Ni、V、Fe以及Si构成的组中的至少一种，也可以为选自由Co、Ni以及Mn构成的组中的至少一种。作为这样的正极活性物质，具体而言，可列举出：LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、Li(Ni0.5Mn1.5)O4、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等。
此外，作为上述通式LixMyOz以外的正极活性物质，可列举出：钛酸锂(例如Li4Ti5O12)、磷酸金属锂(LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4)、过渡金属氧化物(V2O5、MoO3)、TiS2、LiCoN、Si、SiO2、Li2SiO3、Li4SiO4以及锂储藏性金属间化合物(例如Mg2Sn、Mg2Ge、Mg2Sb、Cu3Sb)等。
正极活性物质的形状没有特别限定，例如可以设为粒子状、薄膜状，从操作性良好的观点考虑，也可以为粒子状。
在正极活性物质为粒子的情况下的所述粒子的平均粒径(D50)，例如优选为1nm以上且100μm以下，更优选为10nm以上且30μm以下。
在正极活性物质的表面也可以形成含有Li离子电导性氧化物的涂层。其原因在于，能抑制正极活性物质与固体电解质的反应。
作为Li离子电导性氧化物，例如，可列举出：LiNbO3、Li4Ti5O12以及Li3PO4等。涂层的厚度的下限例如可以为0.1nm以上，也可以为1nm以上。另一方面，涂层的厚度的上限例如可以为100nm以下，也可以为20nm以下。
正极层中的正极活性物质的含量没有特别限定，例如在将正极层的总质量设为100质量％时，可以在10质量％～98.2质量％的范围内。
用于正极层的固体电解质可列举出与用于后述固体电解质层的固体电解质相同的固体电解质。
正极层中的固体电解质的含量没有特别限定，例如在将正极层的总质量设为100质量％时，可以在1质量％～80质量％的范围内。
作为导电材料，可以使用公知的导电材料，例如可列举出碳材料和金属粒子等。作为碳材料，例如可列举出：选自由乙炔黑、炉黑等炭黑、碳纳米管、以及碳纳米纤维构成的组中的至少一种，其中，从电子电导性的观点考虑，优选选自由碳纳米管和碳纳米纤维构成的组中的至少一种。所述碳纳米管和碳纳米纤维也可以为VGCF(气相法碳纤维)。作为金属粒子，可列举出：Ni、Cu、Fe以及SUS等粒子。
正极层中的导电材料的含量没有特别限定。
作为用于正极层的粘合剂，可列举出上述粒子状的第一粘合剂和非粒子状的第二粘合剂。
正极层的厚度没有特别限定，例如可以为10～250μm，其中也可以为20～200μm。
正极层可以通过以往公知的方法来形成。
例如，通过向溶剂中投入正极活性物质和粘合剂进行搅拌，制作正极层用浆料，将该浆料涂布于正极集电体等的基板的一面上，使其干燥，由此得到正极层。
溶剂例如可列举出甲苯、甲基乙基酮(MEK)等。
在正极集电体等的基板的一面上涂布正极层用浆料的方法没有特别限定，可列举出：刮刀法(doctor blade method)、金属掩模印刷法、静电涂布法、浸渍涂布法、喷涂法、辊涂法、凹版印刷法以及丝网印刷法等。
此外，作为正极层的形成方法的其他方法，也可以通过对包含正极活性物质和根据需要的其他成分的正极合剂的粉末进行加压成型来形成正极层。
作为正极集电体，可以使用能作为全固态电池的集电体使用的公知金属。作为这样的金属，可举例示出包含选自由Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge以及In构成的组中的一种或两种以上元素的金属材料。
正极集电体的形态没有特别限定，可以设为箔状、网状等各种形态。
正极的整体形状没有特别限定，也可以为片状。
在该情况下，正极的整体厚度没有特别限定，根据目标性能适当确定即可。
[负极]
负极至少具有负极层，根据需要具有负极集电体。
负极层包含负极活性物质，也可以包含固体电解质、导电材料以及粘合剂等作为任意成分。
作为负极活性物质，可以使用以往公知的材料，例如，可列举出：Li单质、锂合金、碳、Si单质、Si合金以及Li4Ti5O12(LTO)等。
作为锂合金，可列举出：LiSn、LiSi、LiAl、LiGe、LiSb、LiP以及LiIn等。
作为Si合金，可列举出与Li等金属的合金等，此外，也可以为与选自由Sn、Ge以及Al构成的组中的至少一种金属的合金。
关于负极活性物质的形状没有特别限定，例如可以设为粒子状、薄膜状，从操作性良好的观点考虑，也可以为粒子状。
在负极活性物质为粒子的情况下的所述粒子的平均粒径(D50)，例如优选为1nm以上且100μm以下，更优选为10nm以上且30μm以下。
在负极层中包含的导电材料、粘合剂、固体电解质可以列举出与在上述正极层中包含的物质相同的物质。
负极层中的粒子状的第一粘合剂和非粒子状的第二粘合剂的含量可以为与正极层中的含量相同的含量。
形成负极层的方法没有特别限定，可列举出如下方法：对包含负极活性物质和根据需要的导电材料、粘合剂等其他成分的负极合剂的粉末进行加压成型。此外，作为形成负极层的方法的其他例子，可列举出如下方法等：准备包含负极活性物质、溶剂以及根据需要的导电材料、粘合剂等其他成分的负极层用浆料，将该负极层用浆料涂布于负极集电体或固体电解质层的一面上，对所述负极层用浆料进行干燥。用于负极层用浆料的溶剂可列举出与用于正极层用浆料的溶剂相同的溶剂。将负极层用浆料涂布于负极集电体或固体电解质层的一面上的方法，可列举出与涂布正极层用浆料的方法相同的方法。
作为负极集电体，可以使用与用作上述正极集电体的金属相同的金属。
负极集电体的形态没有特别限定，可以设为与上述正极集电体相同的形态。
负极的整体形状没有特别限定，也可以为片状。
在该情况下，负极的整体厚度没有特别限定，根据目标性能适当确定即可。
[固体电解质层]
固体电解质层至少包含固体电解质。
固体电解质可列举出硫化物系固体电解质和氧化物系固体电解质等。
作为硫化物系固体电解质，例如，可列举出：Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiX-Li2S-SiS2、LiX-Li2S-P2S5、LiX-Li2O-Li2S-P2S5、LiX-Li2S-P2O5、LiX-Li3PO4-P2S5、以及Li3PS4等。需要说明的是，上述“Li2S-P2S5”的记载是指，使用包含Li2S和P2S5的原料组合物而成的材料，关于其他记载也同样。此外，上述LiX的“X”表示卤素元素。包含上述LiX的原料组合物中，可以包含一种或两种以上LiX。在包含两种以上LiX的情况下，两种以上的混合比率没有特别限定。
硫化物系固体电解质中的各元素的摩尔比可以通过调制原料中各元素的含量来控制。此外，硫化物系固体电解质中的各元素的摩尔比、组成例如可以通过ICP发光分析法测定。
硫化物系固体电解质可以为玻璃，也可以为结晶材料，也可以为具有结晶性的玻璃陶瓷。
硫化物系固体电解质的结晶状态例如可以通过对硫化物系固体电解质进行使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定来确认。
玻璃可以通过对原料组合物(例如Li2S与P2S5的混合物)进行非晶质处理而得到。作为非晶质处理，例如可列举出机械研磨。机械研磨可以为干式机械研磨，也可以为湿式机械研磨，优选后者。其原因在于，可以防止原料组合物粘着于容器等的壁面。
玻璃陶瓷例如可以通过对玻璃进行热处理而得到。
此外，结晶材料例如可以通过对玻璃进行热处理、对原料组合物进行固相反应处理等而得到。
作为氧化物系固体电解质，例如，可列举出：Li6.25La3Zr2Al0.25O12、Li3PO4、Li3+xPO4- xNx(LiPON)等。
从操作性良好的观点考虑，固体电解质的形状优选为粒子状。
此外，固体电解质的粒子的平均粒径(D50)没有特别限定，其下限可以为0.5μm以上，上限可以为2μm以下。
固体电解质可以单独使用一种或使用两种以上。此外，在使用两种以上的固体电解质的情况下，也可以对两种以上的固体电解质进行混合。
在本公开中，粒子的平均粒径只要没有特别记载，就为通过激光衍射/散射式粒径分布测定而测定的体积基准的中值粒径(D50)的值。此外，在本公开中，中值粒径(D50)是指，在从粒径小的粒子开始依次排列粒子的情况下，粒子的累积体积成为整体的体积的一半(50％)的直径(体积平均直径)。
固体电解质层中的固体电解质的含有比例没有特别限定，在将固体电解质层的总质量设为100质量％时，下限例如为50.0质量％以上，优选为60.0质量％以上，上限优选为99.2质量％以下。
在固体电解质层中，从体现可塑性等观点考虑，可以含有使固体电解质粒子彼此粘结的粘合剂。作为这样的粘合剂，可举例示出上述粒子状的第一粘合剂、非粒子状的第二粘合剂等。其中，从提高第一粘合剂的粘接效果而提高循环特性，并且提高全固态电池的电阻降低效果的观点考虑，在固体电解质层中，当将固体电解质层的总质量设为100质量％时，粒子状的第一粘合剂可以以下限0.01质量％以上，特别是0.1质量％以上，特别是0.2质量％以上，进一步1.0质量％以上，更进一步3.0质量％以上包含，可以以上限8.0质量％以下，特别是7.0质量％以下，进一步5.0质量％以下包含。具体而言，固体电解质层中的粒子状的第一粘合剂的含量在将固体电解质层的总质量设为100质量％时，可以设为0.01质量％以上且10.0质量％以下，优选为0.1质量％以上且8.0质量％以下，更优选为0.2质量％以上且7.0质量％以下，进一步优选为1.0质量％以上且7.0质量％以下，特别优选为3.0质量％以上且5.0质量％以下。此外，为了容易实现电池的高输出化，从防止固体电解质粒子的过度凝聚，并且能形成具有均匀分散的固体电解质粒子的固体电解质层等观点考虑，在固体电解质层中，非粒子状的第二粘合剂在将固体电解质层的总质量设为100质量％时，可以以超过0质量％且1.0质量％以下包含，也可以以超过0质量％且0.7质量％以下包含。
固体电解质层的厚度根据电池的构成适当调整，没有特别限定，通常为0.1μm以上且1mm以下。
就固体电解质层的形成方法而言，例如可以通过如下方式形成固体电解质层：对包含固体电解质和根据需要的其他成分的固体电解质层的材料的粉末进行加压成型，此外，作为其他方法，也可以通过如下方式形成固体电解质层：在支承体上涂布包含粘合剂的固体电解质层用浆料，使该固体电解质层用浆料干燥，剥离支承体。
全固态电池根据需要具备：外装体，容纳正极、负极以及固体电解质层。
作为外装体的形状，没有特别限定，可列举出层压型等。
外装体的材质只要为对电解质稳定的材质就没有特别限定，可列举出：聚丙烯、聚乙烯以及丙烯酸树脂等树脂等。
作为全固态电池，可列举出：利用了金属锂的析出-溶解反应作为负极的反应的全固态锂电池、锂离子在正负极之间移动的全固态锂离子电池、全固态钠电池、全固态镁电池以及全固态钙电池等，也可以为全固态锂离子电池。此外，全固态电池可以为一次电池也可以为二次电池。
作为全固态电池的形状，例如，可列举出：硬币型、层压型、圆筒型以及方型等。
2.全固态电池
本公开提供一种全固态电池的制造方法，其特征在于，所述制造方法为制造具有包含正极层的正极、包含负极层的负极、以及配置于所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层的全固态电池的方法，所述全固态电池的制造方法包括如下工序：
至少使用第一粘合剂的分散液和第二粘合剂的溶解液，准备选自由所述正极层、所述负极层以及所述固体电解质层构成的组中的至少一种层的工序。
关于正极、负极以及固体电解质层与上述1.全固态电池中记载的内容相同，因此在此省略记载。
作为本公开的全固态电池的制造方法，例如，首先，在支承体上涂布至少包含第一粘合剂的分散液、第二粘合剂的溶解液以及固体电解质的固体电解质层用浆料，使该固体电解质层用浆料干燥，剥离支承体，由此形成固体电解质层。然后，在正极集电体的一面上涂布至少包含第一粘合剂的分散液、第二粘合剂的溶解液以及正极活性物质的正极层用浆料，使该正极层用浆料干燥，由此得到包含正极层的正极。然后，在负极集电体的一面上涂布至少包含第一粘合剂的分散液、第二粘合剂的溶解液以及负极活性物质的负极层用浆料，使该负极层用浆料干燥，由此得到包含负极层的负极。然后，以成为正极集电体、正极层、固体电解质层、负极层、负极集电体的顺序的方式，将固体电解质层配置于正极层与负极层之间，由此能得到全固态电池。
关于在准备工序中使用的分散液中包含的第一粘合剂和溶剂、溶解液中包含的第二粘合剂和溶剂，可以使用与上述1.全固态电池中列举的物质相同的物质。需要说明的是，第一粘合剂和第二粘合剂进行混炼而浆料化，之后干燥而成为正极层、固体电解质层以及负极层。为了即使在该经浆料化的状态下，也维持第一粘合剂分散、第二粘合剂溶解的状态，第一粘合剂的溶剂和第二粘合剂的溶剂理想为使第一粘合剂分散，并且使第二粘合剂溶解的溶剂。
第一粘合剂的分散方法没有特别限定，例如，可列举出使用超声波均化器等使第一粘合剂在溶剂中分散的方法等。
在准备工序中，在准备选自由正极层、负极层以及固体电解质层构成的组中的至少一种层时，使用第一粘合剂的分散液和第二粘合剂的溶解液即可，在准备正极层、负极层以及固体电解质层所有层时，也可以使用第一粘合剂的分散液和第二粘合剂的溶解液。
在准备工序中使用的粒子状的第一粘合剂的量没有特别限定，在将得到的正极层、负极层或者固体电解质层中的任意层的总质量(浆料中的固体成分的量)设为100质量％时，第一粘合剂的含量的下限可以为0.01质量％以上，特别为0.1质量％以上，特别为0.2质量％以上，进一步为1.0质量％以上，更进一步为3.0质量％以上，上限可以为8.0质量％以下，特别为7.0质量％以下，进一步为5.0质量％以下。具体而言，第一粘合剂的量在将用于制作所述层的浆料中的固体成分的量设为100质量％时，可以设为0.01质量％以上且10.0质量％以下，优选为0.1质量％以上且8.0质量％以下，更优选为0.2质量％以上且7.0质量％以下，进一步优选为1.0质量％以上且7.0质量％以下，特别优选为3.0质量％以上且5.0质量％以下。
在准备工序中使用的第二粘合剂的量没有特别限定，在将得到的正极层、负极层或者固体电解质层中的任意层的总质量(浆料中的固体成分的量)设为100质量％时，第二粘合剂的含量可以为超过0质量％且1.0质量％以下，也可以为超过0质量％且0.7质量％以下。
全固态电池的制造在尽可能地去除了体系内的水分的状态下进行为好。例如，可以认为，在各制造工序中，对体系内减压、利用惰性气体等实质上不含水分的气体对体系内进行置换等是有效的。
实施例(实施例1)
·粒子状的第一粘合剂分散液的制作
将作为溶剂的脱水甲苯与作为粒子状的第一粘合剂的PVDF粉末(粒径1.5μm)分别以90：10的质量比例混合。此时，将脱水甲苯保持为30℃以下的液体温度，一边搅拌一边添加PVDF粉末，利用磁力搅拌器搅拌1小时以上，由此制作出粒子在溶剂中分散的状态的第一粘合剂分散液。
·正极的制作
以正极活性物质(Li(NiMnCo)1/3O2)与硫化物系固体电解质(LiI-LiO2-Li2S-P2S5，本公司合成品)的质量比率成为正极活性物质：硫化物系固体电解质＝75：25的方式混合，以在将正极层的总质量设为100质量％时在正极层中包含93.5质量％的方式称量所得到的混合物。
接着，以在将正极层的总质量设为100质量％时在正极层中以固体成分计包含3.0质量％的方式称量PVDF的粘合剂分散液(PVDF粉末：粒径1.5μm)，以及，以在将正极层的总质量设为100质量％时在正极层中包含3.0质量％的方式称量导电材料(气相生长碳纤维，昭和电工株式会社制)。
而且，添加作为溶剂的甲苯(脱水级)，使用超声波均化器(SMT株式会社制，UH-50)用1分钟进行了混炼。
最后，以在将正极层的总质量设为100质量％时在正极层中包含0.5质量％的EC的方式，添加使乙基纤维素(EC，Nacalai tesque制)溶解于甲苯而成的第二粘合剂溶解液，得到了正极合剂。以正极合剂中的固体成分率成为60质量％的方式添加甲苯，利用超声波均化器用1分钟进行混炼，由此制作出正极层用浆料。
然后，使用涂布器(applicator)在铝箔(昭和电工株式会社制)的表面涂布正极层用浆料，经过用5分钟使其自然干燥后，在100℃下用30分钟进行加热干燥的过程而形成正极层，制作出具有正极集电体和正极层的正极。
·负极的制作
以负极活性物质(天然石墨，粒径15.0μm)与硫化物系固体电解质(LiI-LiO2-Li2S-P2S5，本公司合成品)的质量比率成为负极活性物质：硫化物系固体电解质＝60：40的方式混合，以在将负极层的总质量设为100质量％时，在负极层中包含96.5质量％的方式称量所得到的混合物。
此外，以在将负极层的总质量设为100质量％时在负极层中以固体成分计包含3.0质量％的PVDF的方式，称量使用了PVDF(粒径1.5μm)的第一粘合剂分散液。
而且，添加作为溶剂的甲苯(脱水级)，使用超声波均化器(SMT株式会社制，UH-50)用1分钟进行了混炼。
最后，以在将负极层的总质量设为100质量％时在负极层中包含0.5质量％的EC的方式，添加使乙基纤维素(EC，Nacalai tesque制)溶解于甲苯而成的第二粘合剂溶解液，得到了负极合剂。然后，以负极合剂中的固体成分率成为55质量％的方式添加甲苯，利用超声波均化器用1分钟进行混炼，由此制作出负极层用浆料。
然后，使用涂布器在负极集电体(铜箔)的表面涂布负极层用浆料，经过用5分钟使其自然干燥后，在100℃下用30分钟进行加热干燥的过程而形成负极层，制作出具有负极集电体和负极层的负极。
·固体电解质层的制作
在惰性气体中，向96.5质量份的硫化物系固体电解质材料中，以PVDF以固体成分计成为3.0质量份的方式添加使用了PVDF(粒径1.5μm)的第一粘合剂分散液，以EC以固体成分计成为0.5质量份的方式，添加使乙基纤维素(EC，Nacalai tesque制)溶解于甲苯而成的第二粘合剂溶解液，得到了混合物。
进而，添加作为溶剂的甲苯，将以固体成分成为35质量％的方式加入的溶液使用超声波均化器(SMT公司制UH-50)混炼，由此得到了固体电解质层用浆料。
使用涂布器在铝箔涂布固体电解质层用浆料并使其干燥，由此得到了固体电解质层。
·全固态电池的制作
将铝箔和固体电解质层冲切为1cm2，剥下铝箔，在正极的正极层与负极的负极层之间夹着固体电解质层并重叠后，以4.3ton进行压制，由此得到了全固态电池。
(实施例2)
将PVDF粉末的粒径变更为0.1μm，除此以外，与实施例1同样地制作出全固态电池。
(实施例3)
将PVDF粉末的粒径变更为90.0μm，除此以外，与实施例1同样地制作出全固态电池。
(实施例4)
将PVDF粉末的粒径变更为0.6μm，除此以外，与实施例1同样地制作出全固态电池。
(实施例5)
将PVDF粉末的粒径变更为15.3μm，除此以外，与实施例1同样地制作出全固态电池。
(实施例6)
除了以下内容以外，与实施例1同样地制作出全固态电池。
将粒子状的第一粘合剂变更为SBR。SBR粉末的粒径为0.1μm。
此外，将溶剂从甲苯变更为脱水甲基乙基酮(MEK)。
(实施例7)
除了以下内容以外，与实施例1同样地制作出全固态电池。
将粒子状的第一粘合剂变更为SBR。SBR粉末的粒径为1.0μm。
此外，将溶剂从甲苯变更为脱水甲基乙基酮(MEK)。
(实施例8)
除了以下内容以外，与实施例1同样地制作出全固态电池。
将粒子状的第一粘合剂变更为SBR，SBR粉末的粒径为94.2μm。
此外，将溶剂从甲苯变更为脱水甲基乙基酮(MEK)。
(实施例9)
除了以下内容以外，与实施例1同样地制作出全固态电池。
将PVDF粉末的含有比例变更为0.3质量％，对于正极层，将正极活性物质与固体电解质的混合物的含有比例变更为96.2质量％，对于负极层，将负极活性物质与固体电解质的混合物的含有比例变更为99.2质量％，对于固体电解质层，将固体电解质的含有比例变更为99.2质量％。
(实施例10)
除了以下内容以外，与实施例1同样地制作出全固态电池。
将PVDF粉末的含有比例变更为5.0质量％，对于正极层，将正极活性物质与固体电解质的混合物的含有比例变更为91.5质量％，对于负极层，将负极活性物质与固体电解质的混合物的含有比例变更为94.5质量％，对于固体电解质层，固体电解质的含有比例变更为94.5质量％。
(实施例11)
将PVDF粉末的粒径变更为0.06μm，除此以外，与实施例1同样地制作出全固态电池。
(实施例12)
将PVDF粉末的粒径变更为136.8μm，除此以外，与实施例1同样地制作出全固态电池。
(实施例13)
除了以下内容以外，与实施例1同样地制作出全固态电池。
将粒子状的第一粘合剂变更为SBR。SBR粉末的粒径为0.03μm。
此外，将溶剂从甲苯变更为脱水甲基乙基酮(MEK)。
(实施例14)
除了以下内容以外，与实施例1同样地制作出全固态电池。
将粒子状的第一粘合剂变更为SBR。SBR粉末的粒径为154.5μm。
此外，将溶剂从甲苯变更为脱水甲基乙基酮(MEK)。
(比较例1)
除了以下内容以外，与实施例1同样地制作出全固态电池。
使用脱水N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂溶解PVDF(粒径1.5μm)，制成使用了PVDF的第二粘合剂溶解液，与使乙基纤维素(EC，Nacalai tesque制)溶解于甲苯而成的第二粘合剂溶解液并用，将用于制作浆料的溶剂变更为脱水N-甲基吡咯烷酮(NMP)。即，在比较例1中，制作出不包含粒子状的第一粘合剂的全固态电池。
(比较例2)
除了以下内容以外，与实施例1同样地制作出全固态电池。
未添加使用了EC的第二粘合剂溶解液，对于正极层，将正极活性物质与固体电解质的混合物的含有比例变更为94.0质量％，对于负极层，将负极活性物质与固体电解质的混合物的含有比例变更为97.0质量％，对于固体电解质层，将固体电解质的含有比例变更为97.0质量％。即，在比较例2中，制作出不包含非粒子状的第二粘合剂的全固态电池。
(实施例15)
除了以下内容以外，与实施例1同样地制作出全固态电池。
将PVDF粉末的含有比例变更为0.1质量％，对于正极层，将正极活性物质与固体电解质的混合物的含有比例变更为96.4质量％，对于负极层，将负极活性物质与固体电解质的混合物的含有比例变更为99.4质量％，对于固体电解质层，固体电解质的含有比例变更为99.4质量％。
(实施例16)
除了以下内容以外，与实施例1同样地制作出全固态电池。
将PVDF粉末的含有比例变更为8.0质量％，对于正极层，将正极活性物质与固体电解质的混合物的含有比例变更为88.5质量％，对于负极层，将负极活性物质与固体电解质的混合物的含有比例变更为91.5质量％，对于固体电解质层，固体电解质的含有比例变更为91.5质量％。
·剥离强度测定
对实施例和比较例中所使用的正极层和负极层的各电极层分别测定了剥离强度。需要说明的是，在本实施例中，通过以下方法测定了剥离强度，但本发明的实施时的剥离强度的测定不限定于以下方法，也可以通过其他方法测定剥离强度。
将双面胶带的一面贴在电极层的表面侧，另一面贴在金属板。将金属板固定，将金属板中经由双面胶带与电极层粘接的部位以外的部位与负载传感器连接，使金属板在铅垂方向上以50mm/分钟的速度移动。将此时施加于负载传感器的平均载荷除以电极层的宽度(2cm)，由此计算出电极层的剥离强度。将结果示于表1～2。在表1～2中，Li(NiMnCo)1/3O2记为NMC111。
·Li离子电导率(离子电导性)测定
对于实施例和比较例中得到的各全固态电池，进行利用交流阻抗法的常温下的Li离子电导率的测定。在测定中，使用Solartron 1260，测定条件设为施加电压10mV，测定频域0.01MHz～1MHz。将结果示于表1～2。
需要说明的是，在实施例和比较例中得到的全固态电池的各试验电池(testcell)通过以下方法制作。
首先，对充电前的全固态电池在25℃±4℃的环境下以0.1C的电流值进行恒流充电，直至每个全固态电池的端子电压成为设定电压，然后，通过进行保持为设定电压的恒压充电的恒流恒压充电，进行1小时充电。初次充电后，以0.2C进行10小时的恒流恒压放电至3.0V。
然后，在25℃±4℃的环境下，以0.2C的电流值恒流充电至4.0V。
由此，制作出用于Li离子电导率的测定所使用的试验电池。
·循环试验
对于全固态电池的试验电池，在40℃的环境下，将以1C的电流值进行2.5小时的恒流恒压充电至4.5V，和以1C的电流值进行恒流放电至3.0V设为1个循环，执行所述循环300个循环。然后，将第300个循环的放电容量A除以第5个循环的放电容量B乘以100，由此计算出循环特性(容量维持率(％))。
需要说明的是，对于实施例和比较例的各容量维持率(％)，将实施例和比较例的各全固态电池的试验电池各制作三个，采用三个试验电池的循环测试结果的平均值。
Figure BDA0003322783070000221
Figure BDA0003322783070000231
根据实施例1～16以及比较例1～2的结果可知，通过并用粒子状的第一粘合剂和非粒子状的第二粘合剂，与仅使用任一方的情况相比，能提高全固态电池的循环特性。
关于粒子状的第一粘合剂的平均粒径，根据实施例1～5与实施例12的比较和实施例6～8与实施例14的比较可知，在粒子状的第一粘合剂的平均粒径小于130.0μm的情况下，电极层的剥离强度提高。其结果可知，随着伴随充放电的电极层的膨胀收缩，电极结构的维持变得容易，全固态电池的循环特性提高。
此外，根据实施例1～5与实施例11的比较和实施例6～8与实施例13的比较，在使用了平均粒径超过0.1μm的粒子状的第一粘合剂的情况下，活性物质粒子与固体电解质粒子的粘接性(电极层的剥离强度)少许下降，但粘合剂变得容易部分地而不是整面地覆盖活性物质粒子与固体电解质粒子的界面，全固态电池的离子电导性提高。
并且可知，若粒子状的第一粘合剂的平均粒径为0.1～80.0μm的范围，则粒子状的第一粘合剂的粘接效果与全固态电池的电阻降低效果的平衡变得良好，能进一步提高全固态电池的循环特性。
关于粒子状的第一粘合剂的添加量(实施例9、10、15、16)，可知，若粒子状的第一粘合剂的添加量多，则粘接性提高，若粒子状的第一粘合剂的添加量少，则会发生与其相反的现象，通过并用粒子状的第一粘合剂和非粒子状的第二粘合剂，在层中包含0.1～8.0质量％的粒子状的第一粘合剂，而全固态电池的循环特性提高，通过包含0.2～7.0质量％，全固态电池的循环特性进一步提高。
本申请是主张基于2019年5月28日申请的日本专利申请2019-099704号的优先权的专利申请，将该申请所涉及的说明书、权利要求书以及附图所记载的内容引用于本申请。
工业上的可利用性
根据本发明，能提高全固态电池的循环特性。因此，根据本发明，可期待促进全固态电池的进一步普及。
符号说明
1 活性物质粒子
2 非粒子状的第二粘合剂
3 粒子状的第一粘合剂
11 固体电解质层
12 正极层
13 负极层
14 正极集电体
15 负极集电体
16 正极
17 负极
100 全固态电池。

Claims (6)

1.一种全固态电池，其特征在于，所述全固态电池具有：
包含正极层的正极、包含负极层的负极以及配置于所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层，
选自由所述正极层、所述负极层以及所述固体电解质层构成的组中的至少一种层包含粒子状的第一粘合剂和非粒子状的第二粘合剂。
2.根据权利要求1所述的全固态电池，其中，
在将包含所述第一粘合剂和第二粘合剂的层的总质量设为100质量％时，在所述层中包含0.2～7.0质量％的所述第一粘合剂。
3.根据权利要求1或2所述的全固态电池，其中，
所述第一粘合剂的平均粒径为0.1～130.0μm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的全固态电池，其中，
所述第一粘合剂为选自由氟系树脂、聚烯烃系树脂以及(甲基)丙烯酸系树脂构成的组中的至少一种树脂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的全固态电池，其中，
在将包含所述第一粘合剂和第二粘合剂的层的总质量设为100质量％时，在所述层中包含超过0质量％且1.0质量％以下的所述第二粘合剂。
6.一种全固态电池的制造方法，其特征在于，所述制造方法为制造具有包含正极层的正极、包含负极层的负极以及配置于所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层的全固态电池的方法，所述全固态电池的制造方法包括如下工序：
至少使用第一粘合剂的分散液和第二粘合剂的溶解液，准备选自由所述正极层、所述负极层以及所述固体电解质层构成的组中的至少一种层的工序。
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