CN103772174B - 含水异丙醇低温气相脱氢制备丙酮的方法 - Google Patents
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Abstract
含水异丙醇低温气相脱氢制备丙酮的方法,属于精细化工技术领域。脱氢原料来自防老剂4010NA的生产废液,废液预处理蒸馏釜温度80~90℃,气相温度80~82℃,脱氢原料蒸出率质量百分含量92.86%。选用铜系催化剂,在固定床上进行连续脱氢反应,液体空速0.2~3.0h‑1,在氮气流下***压力≤0.1MPa,尾气流量50~400mL/min,反应温度160~220℃,物料汽化温度150~185℃,汽化物料保温195~220℃。本发明可以把废液转化成生产防老剂4010NA用的原料丙酮,降低丙酮的生产消耗;反应温度低,能耗低,易操作,丙酮选择性高,反应液易分离,异丙醇单程转化率>50%,丙酮选择性>99%。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域,涉及含水异丙醇低温气相脱氢制备丙酮的工艺方法。特别是从防老剂4010NA的生产废液中预处理出不含4010NA的含水异丙醇混合液,该混合液作为脱氢原料脱氢制备丙酮。
背景技术
在生产防老剂4010NA时丙酮加氢生成异丙醇,装置回收丙酮后余下含水异丙醇溶液,异丙醇质量含量在70%~80%,水质量含量在20%~30%,其中还含有少量的防老剂4010NA,质量含量一般<3%。异丙醇与水形成二元共沸,共沸组成异丙醇87.4%(wt),水12.6%(wt),共沸点80.3℃,一般精馏不能得到高纯度的异丙醇。要得到高纯度的异丙醇,需进行二元共沸蒸馏、三元共沸带水精馏,能耗很高。目前,大型的生产厂家把这种含水异丙醇溶液作为废液以***,造成原材料浪费,从经济上来说没有实现产业利润最大化。
丙酮的生产方法主要有发酵法、丙烯直接氧化(Wacker)法、异丙醇法、异丙苯法。由于异丙苯法联产苯酚和丙酮,生产成本低,已成为当今生产丙酮最为经济的方法,每生产1t苯酚联产约0.62t丙酮。欧洲专利EP0043309采用Raney-Ni作催化剂用异丙醇液相脱氢制丙酮;美国专利US4075128采用氧化铜、氧化锌等作催化剂进行异丙醇气相脱氢,有反应温度高、催化剂寿命短、副反应多等缺点。CN1049494报道了一种用铜纤维催化剂使低级脂肪醇脱氢的方法,反应温度660~740K,重量空速0.1~2.5h-1,异丙醇的摩尔转化率为63~99%,丙酮的选择性为96~99%。《石油炼制与化工》(1997年10月)报道了一种丙烯直接水合脱氢制取丙酮的方法,先由丙烯在130~165℃,8.0MPa下水合制成异丙醇,转化率75%,选择性95%,脱水后的异丙醇在200~300℃,0.2MPa下脱氢,转化率70%,选择性97%。以上工艺使用的原料异丙醇质量含量均>99%。
含水异丙醇低温气相脱氢制备丙酮未见报道。
发明内容
本发明的目的是充分回收利用含水异丙醇生产废液,将含水异丙醇生产废液经过预处理,脱除其中的防老剂4010NA后进行低温气相脱氢制备丙酮,变废为宝,实现生产利润最大化。
本发明是从防老剂4010NA的生产废液中预处理出不含4010NA的含水异丙醇混合液,混合液中异丙醇80~85%、丙酮0~0.20%、MIBK0~0.20%、水15~20%,该混合液作为脱氢原料脱氢制备丙酮。
本发明是这样来实现的:含水异丙醇低温气相脱氢制备丙酮的方法,其特征是:脱氢原料来自防老剂4010NA的生产废液,对该废液进行预处理后,在固定床上进行连续脱氢反应制得丙酮;脱氢反应用铜系催化剂,催化剂中CuO、ZnO、Al2O3的质量百分含量分别为10%~60%、20%~80%、1%~20%。
所述催化剂,通常选用CuO、ZnO、Al2O3的质量百分含量分别为30%~40%、 55%~65%、1%~10%的铜系催化剂,
对防老剂4010NA的生产废液进行预处理,蒸馏釜温度80~90℃,气相温度80~82℃,脱氢原料蒸出率质量百分含量92.86%。
脱氢反应,液体空速0.2~3.0h-1,在氮气流下***压力≤0.1MPa,尾气流量50~400mL/min,反应温度160~220℃,汽化温度150~185℃,汽化物料保温195~220℃,在上述工艺条件下均能较好地进行反应。
异丙醇脱氢生成丙酮的副反应主要有:异丙醇脱水生成丙烯,丙酮二聚、三聚生成甲基异丁基酮(MIBK) ,二异丁基酮(DIBK)等。从有关文献资料可知,脱氢反应是一个吸热反应,因此,理论上高温有利于异丙醇脱氢生成丙酮的反应,有利于提高异丙醇的转化率,但高温下副反应的增加会降低丙酮的选择性;异丙醇脱氢时体积增大,而丙酮二聚等副反应时体积缩小。因此,提高反应压力,异丙醇转化率降低,生成丙酮的选择性降低,生成MIBK 等的选择性增加,所以,理论上低压有利于异丙醇脱氢生成丙酮的反应。温度越高,IPA转化率越高,生成丙酮的浓度越高,丙酮二聚相应生成MIBK的量也越多,丙酮选择性下降;相反,温度越低,IPA转化率越低,甚至不反应,生成丙酮的浓度越低,丙酮二聚相应生成MIBK的量也越低,丙酮选择性上升。太小的尾气流量增加物料的停留时间,相应的副反应会增多,太大的尾气流量会使反应后气相来不及冷凝,尾气带走丙酮。
因此,从异丙醇的转化率及丙酮的选择性来综合考虑,最优的工艺条件:在氮气流下***压力≤0.1MPa,尾气流量50~350mL/min,脱氢反应液体空速0.2~1.6h-1,脱氢反应温度170~200℃,汽化温度150~185℃,汽化物料保温195~200℃,在此工艺条件下异丙醇单程转化率>50%,丙酮选择性>99%。
连续脱氢,热媒采用导热油。
本发明效果:将4010NA生产废液预处理后脱氢生产丙酮,最优工艺条件下异丙醇单程转化率>50%,丙酮选择性>99%,可应用于工业化生产,降低生产4010NA时的丙酮消耗。以有机物组成为异丙醇质量百分含量80%、少量丙酮、MIBK及少量未知杂质的含水防老剂4010NA生产废液为例,1000吨该生产废液经预处理后能得到约930吨含异丙醇质量百分含量84.32%、丙酮质量百分含量0.18%、MIB质量百分含量0.19%、水质量百分含量15.31%的脱氢用原料,经多程脱氢反应及反应液精馏后能回收718吨丙酮,实现生产利润最大化。
与现有技术相比,本发明有以下优点:
1)相对于把废液***,生产厂家浪费了原材料,而本发明可以把废液转化成生产防老剂4010NA用的原料丙酮,降低丙酮的生产消耗;
2)与现有异丙醇脱氢技术比,反应温度低,能耗低,易操作,丙酮选择性高,反应液易分离。
具体实施方式
取5000克防老剂4010NA生产废液进行预处理,蒸馏釜温80~90℃,气相温度80~82℃,收集气相冷凝液4643克,气谱内标分析有机组成:异丙醇84.32%、丙酮0.18%、MIBK0.19%。此冷凝液作为脱氢原料用。
取50mL铜系催化剂,重77.6g,置于内径为34mm的不锈钢反应器中,高径比1.5。催化剂还原:钢瓶氮、氢气经调压后配置成所需氢浓度(0.75%~100%)的还原气,进入反应器还原催化剂,催化剂还原温度160~220℃,还原产物经气液分离器、冷凝器后尾气放空。
实施例
1
在催化剂还原好的固定床装置上进行连续脱氢反应,液体空速0.4h-1,在氮气流下***压力≤0.1MPa,尾气流量50mL/min,反应温度180℃,汽化温度150℃,汽化物料保温195~200℃,反应产物经气液分离器、冷凝器后尾气放空,收集反应液。脱氢液采用气谱内标分析,结果见表1。
实施例
2
在催化剂还原好的固定床装置上进行连续脱氢反应,液体空速0.6h-1,在氮气流下***压力≤0.1MPa,尾气流量60mL/min,反应温度185℃,汽化温度160℃,汽化物料保温195~200℃,反应产物经气液分离器、冷凝器后尾气放空,收集反应液。脱氢液采用气谱内标分析,结果见表1。
实施例
3
在催化剂还原好的固定床装置上进行连续脱氢反应,液体空速1.0h-1,在氮气流下***压力≤0.1MPa,尾气流量200mL/min,反应温度188℃,汽化温度170℃,汽化物料保温195~200℃,反应产物经气液分离器、冷凝器后尾气放空,收集反应液。脱氢液采用气谱内标分析,结果见表1。
实施例
4
在催化剂还原好的固定床装置上进行连续脱氢反应,液体空速1.5h-1,在氮气流下***压力≤0.1MPa,尾气流量350mL/min,反应温度192℃,汽化温度185℃,汽化物料保温195~200℃,反应产物经气液分离器、冷凝器后尾气放空,收集反应液。脱氢液采用气谱内标分析,结果见表1。
实施例
5
在催化剂还原好的固定床装置上进行连续脱氢反应,液体空速2.5h-1,在氮气流下***压力≤0.1MPa,尾气流量400mL/min,反应温度210℃,汽化温度185℃,汽化物料保温210~215℃,反应产物经气液分离器、冷凝器后尾气放空,收集反应液。脱氢液采用气谱内标分析,结果见表1。
表1 不同工艺条件下的反应结果
Claims (1)
1.含水异丙醇低温气相脱氢制备丙酮的方法,其特征是以含水异丙醇混合液为原料:铜系催化剂的作用下,在固定床上进行连续脱氢反应制得丙酮,反应条件:反应液体空速0.2~1.6h-1,在氮气流下反应***压力≤0.1MPa,尾气流量50~350mL/min,脱氢反应温度170~200℃,汽化温度150~185℃,汽化物料保温195~200℃;所述的含水异丙醇混合液是通过对防老剂4010NA的生产废液进行预处理得到的,含水异丙醇混合液中含有异丙醇80~85%、丙酮含量大于0且不大于0.20%、MIBK含量大于0且不大于0.20%,水15~20%;所述的预处理过程中蒸馏釜温度为80~90℃,气相温度为80~82℃,脱氢原料蒸出率质量百分含量92.86%;所述铜系催化剂由CuO、ZnO、Al2O3组成,质量百分含量分别为30%~40%、 55%~65%、1%~10%。
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