CN113752598A - 偏振膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种抑制了形成斑点缺陷的现象的偏振膜的制造方法。本发明是由聚乙烯醇系树脂膜制作偏振膜的偏振膜的制造方法，依次具有：覆盖面形成工序，通过使处理液附着于所述聚乙烯醇系树脂膜而在所述聚乙烯醇系树脂膜形成由所述处理液覆盖的第1面；和调整工序，调整所述第1面的所述处理液的量，所述调整工序是通过向所述第1面补充所述处理液而维持被覆盖的状态的工序、或通过从所述聚乙烯醇系树脂膜除去所述处理液而将所述第1面调整为实质上不具有所述处理液的液滴的状态的工序的任意者。

Description

偏振膜的制造方法

技术领域

本发明涉及由聚乙烯醇系树脂膜制作偏振膜的偏振膜的制造方法。

背景技术

一直以来，众所周知偏振膜是使经过单轴拉伸的聚乙烯醇系树脂膜吸附碘之类的二色性色素并使之取向而得。例如日本特开2001-141926号公报(专利文献1)公开过，通过依次实施将聚乙烯醇系树脂膜用二色性色素染色的染色处理、用交联剂进行处理的交联处理及膜干燥处理、并且在制造工序期间对聚乙烯醇系树脂膜实施拉伸处理而制造偏振膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-141926号公报

发明内容

发明所要解决的问题

偏振膜在工业上通过应用如下的制造方法来生产，即，一边将长条的聚乙烯醇系树脂膜沿着偏振膜的制造装置所具有的膜的运送路径连续地运送，一边依次浸渍在处于该运送路径上的进行上述的染色处理及交联处理等的各槽中。本发明人等发现，在依照上述方法制造高透射率的偏振膜的情况下，在制造后的外观检查中在偏振膜中随处可见斑点缺陷。由于该斑点缺陷以色调不均的形式呈现，因此要求开发出不形成上述斑点缺陷的技术。

鉴于上述实际情况，本发明的目的在于，提供抑制了在偏振膜中形成斑点缺陷的现象的偏振膜的制造方法。

用于解决问题的手段

本发明提供以下所示的偏振膜的制造方法。

〔1〕一种偏振膜的制造方法，是由聚乙烯醇系树脂膜制作偏振膜的偏振膜的制造方法，该制造方法依次具有：

覆盖面形成工序，通过使处理液附着于所述聚乙烯醇系树脂膜而在所述聚乙烯醇系树脂膜形成由所述处理液覆盖的第1面；以及

调整工序，调整所述第1面的所述处理液的量，

所述调整工序为：

通过向所述第1面补充所述处理液而维持被覆盖的状态的工序、或通过从所述聚乙烯醇系树脂膜除去所述处理液而将所述第1面调整为实质上不具有所述处理液的液滴的状态的工序的任意者。

〔2〕根据〔1〕中记载的偏振膜的制造方法，其中，在所述覆盖面形成工序结束后3.1秒以内开始所述调整工序。

〔3〕根据〔1〕或〔2〕中记载的偏振膜的制造方法，其中，在所述调整工序的开始时刻，所述第1面被维持由所述处理液覆盖的状态。

〔4〕根据〔1〕至〔3〕中任一项记载的偏振膜的制造方法，其中，至少从所述覆盖面形成工序开始起直至所述调整工序结束连续地运送所述聚乙烯醇系树脂膜。

发明效果

根据本发明，可以提供抑制了在偏振膜形成斑点缺陷的现象的偏振膜的制造方法。

附图说明

图1是示意性地表示本实施方式的制造方法中使用的偏振膜制造装置的一例的剖视图。

附图标记说明

10包含聚乙烯醇系树脂的原材膜，11原材卷筒，13溶胀浴，14染色浴，15交联浴，16补色浴，17清洗浴，21干燥炉，23偏振膜，30～32、34～36、38～40、42～46导辊，50～52、53a、53b、54～55夹持辊，A调整机构。

具体实施方式

以下，参照附图，对本发明的一个方式的偏振膜的制造方法(以下也称作“本实施方式的制造方法”)进行说明。但是，本发明并不限定于该一个方式。

[偏振膜的制造方法]

本实施方式的制造方法是由聚乙烯醇系树脂膜制作偏振膜的偏振膜的制造方法。具体而言，依次具有：覆盖面形成工序，通过使处理液附着于上述聚乙烯醇系树脂膜而在上述聚乙烯醇系树脂膜形成由上述处理液覆盖的第1面；和调整工序，调整上述第1面的上述处理液的量。特别是上述调整工序为通过向上述第1面补充所述处理液而维持被覆盖的状态的工序、或通过从上述聚乙烯醇系树脂膜除去所述处理液而将上述第1面调整为实质上不具有上述处理液的液滴的状态的工序的任意者。根据此种特征，本实施方式的制造方法可以抑制在偏振膜形成斑点缺陷的现象。

虽然对于在偏振膜形成斑点缺陷的要因并不了解详情，然而本发明人等推测为下面的要因。即，在以往的偏振膜的制造方法中，在以染色工序为代表的各处理工序中通过使处理液附着于聚乙烯醇系树脂膜(以下也简称为“膜”)而在上述膜形成由处理液覆盖的覆盖面。此时，当上述膜中因处理液开始缩孔(日文原文：はじき)而使上述覆盖面的一部分缺损时，即在上述膜形成润湿的部分和干燥的部分，该结果是有时导致处理液的干燥不均。推测该处理液的干燥不均在制造后的偏振膜中以斑点缺陷的形式出现。

本发明人等基于如上所述地推测的要因，达成如下所示的解决方法，完成了本发明。即想到，在处理工序中在聚乙烯醇系树脂膜形成由处理液覆盖的覆盖面后，在因上述覆盖面的一部分缺损而在上述膜形成润湿的部分和干燥的部位以前，向上述膜补充处理液；或从上述膜充分地除去处理液，利用这些操作的任意者，可以不在上述膜形成处理液的干燥不均。本说明书中，所谓上述膜由处理液“覆盖的状态”，是指上述膜的至少一个面整体上由处理液覆盖的状态，所谓“整体上由处理液覆盖的状态”，是指由上述处理液覆盖的部位占一定区域中的膜面的约90％以上的面积。此处所谓“一定的区域”，是指从处理浴的任意者(即，后述的溶胀浴、染色浴、交联浴、补色浴、清洗浴的任意者)中取出的部位直至补充或除去处理液的部位为止的区域。此外所谓上述覆盖面的一部分“缺损”，是指因在上述覆盖面形成给定大小的间隙而解除由上述处理液“覆盖的状态”。以下，对本实施方式的制造方法进行具体说明。

〔聚乙烯醇系树脂膜〕

偏振膜例如可以通过使二色性色素(碘、二色性染料等)吸附于经过单轴拉伸的聚乙烯醇系树脂膜并取向而得。聚乙烯醇系树脂膜是指包含聚乙烯醇系树脂的膜，例如可以例示出皂化了的聚乙酸乙烯酯系树脂等。作为聚乙酸乙烯酯系树脂，除了可以举出作为乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯以外，还可以举出乙酸乙烯酯与能够与之共聚的其他单体的共聚物(例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)等。作为能够共聚的其他单体，例如可以举出不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯基醚类、不饱和磺酸类等。聚乙烯醇系树脂的聚合度通常为约1000～10000左右，优选为约1500～5000左右。皂化度通常为85摩尔％以上，优选为90摩尔％以上，更优选为99～100摩尔％。这些聚乙烯醇系树脂可以被改性，例如可以使用由醛类改性了的聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛等。

作为本实施方式的制造方法中成为起始材料的聚乙烯醇系树脂膜，可以使用厚度为80μm以下、优选为60μm以下、更优选为45μm以下、进一步优选为30μm以下的未拉伸的聚乙烯醇系树脂膜(原材膜)。由此可以获得市场需求日益高涨的薄的偏振膜。原材膜的宽度没有特别限制，例如为400mm以上且8000mm以下，优选为2000mm以上且5500mm以下。未拉伸的聚乙烯醇系树脂膜的厚度可以为10μm以上，也可以为20μm以上。原材膜例如以长条的未拉伸聚乙烯醇系树脂膜的卷筒(原材卷筒)的形式准备。需要说明的是，未拉伸的聚乙烯醇系树脂膜(原材膜)通常以卷筒状膜的形式供给。

上述聚乙烯醇系树脂膜可以层叠于支承它的基材膜。即，聚乙烯醇系树脂膜可以以基材膜与层叠于其上的聚乙烯醇系树脂膜的层叠膜的形式准备。该情况下，聚乙烯醇系树脂膜例如可以通过向基材膜的至少一个面涂布含有聚乙烯醇系树脂的涂布液后、使之干燥而制造。

作为基材膜，例如可以使用包含热塑性树脂的膜。作为具体例，是由具有透光性的热塑性树脂、优选由光学上透明的热塑性树脂形成的膜，例如可以为链状聚烯烃系树脂(聚丙烯系树脂等)、环状聚烯烃系树脂(降冰片烯系树脂等)之类的聚烯烃系树脂；三乙酰纤维素、二乙酰纤维素之类的纤维素系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯之类的聚酯系树脂；聚碳酸酯系树脂；甲基丙烯酸甲酯系树脂之类的(甲基)丙烯酸系树脂；聚苯乙烯系树脂；聚氯乙烯系树脂；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系树脂；丙烯腈-苯乙烯系树脂；聚乙酸乙烯酯系树脂；聚偏二氯乙烯系树脂；聚酰胺系树脂；聚缩醛系树脂；改性聚苯醚系树脂；聚砜系树脂；聚醚砜系树脂；聚芳酯系树脂；聚酰胺酰亚胺系树脂；聚酰亚胺系树脂等。

〔处理工序〕

本实施方式的制造方法是由聚乙烯醇系树脂膜制作偏振膜的偏振膜的制造方法。以下，对本说明书中从聚乙烯醇系树脂膜到制作偏振膜为止的一连串制造工序使用“处理工序”的术语进行说明。即，本实施方式的制造方法可以通过进行1个或多个处理工序而由聚乙烯醇系树脂膜制作偏振膜。作为上述1个或多个处理工序，例如可以举出对上述的聚乙烯醇系树脂膜进行溶胀、染色、交联、补色及清洗等各种处理的溶胀工序、染色工序、交联工序(硼酸工序)、补色工序及清洗工序等。

具体而言，溶胀工序是使溶胀液接触上述原材膜而进行溶胀处理的工序。染色工序是使染色液接触溶胀处理后的聚乙烯醇系树脂膜(以下也称作“溶胀膜”)而进行染色处理的工序。交联工序(硼酸工序)是使交联液接触染色处理后的聚乙烯醇系树脂膜(以下也称作“染色膜”)而进行交联处理的工序。补色工序是使补色液接触交联处理后的聚乙烯醇系树脂膜(以下也称作“交联膜”)而进行颜色调整处理的工序。此外，清洗工序是通过向颜色调整处理后的聚乙烯醇系树脂膜(以下也称作“颜色修正膜”)附着清洗液而进行除去上述交联工序、补色工序等中附着的多余的硼酸、碘等化学药剂的清洗处理的工序。上述1个或多个处理工序只要发挥本发明的效果，则不限定于上述的工序，可以包括其他工序。上述1个或多个处理工序也可以将上述的工序及其他工序适当地组合。

上述处理工序优选在上述的溶胀工序等各工序的任意工序前或任意工序中，包括对聚乙烯醇系树脂膜进行单轴拉伸的操作。例如可以例示出在将未拉伸的原材膜在空气或非活性气体中单轴拉伸(干式拉伸)后，依次进行溶胀工序、染色工序、交联工序、补色工序及清洗工序。另外，也可以例示出使用未拉伸的原材膜依次进行溶胀工序、染色工序、交联工序、补色工序及清洗工序，在上述交联工序前或该工序中以湿式方式对聚乙烯醇系树脂膜进行单轴拉伸。

以下，在参照图1的同时，例示出本实施方式的制造方法，由此进行具体的说明。图1是示意性地表示本实施方式的制造方法中使用的偏振膜制造装置的一例的剖视图。

图1所示的偏振膜制造装置如下所示地构成，即，一边将由聚乙烯醇系树脂形成的原材(未拉伸)膜10从原材卷筒11中连续地卷出，一边沿着膜运送路径运送，依次通过设于膜运送路径上的溶胀浴(收容于溶胀槽内的溶胀液)13、染色浴(收容于染色槽内的染色液)14、交联浴(收容于交联槽内的交联液)15、补色浴(收容于补色槽内的补色液)16、以及清洗浴(收容于清洗槽内的清洗液)17，由此可以依次进行溶胀工序、染色工序、交联工序、补色工序及清洗工序。继而，对于依次通过上述处理浴的原材(未拉伸)膜10，最后使之通过干燥炉21，由此得到偏振膜23。然后，偏振膜制造装置可以将偏振膜23例如原样不变地运送到下面的偏振板制作工序(在偏振膜23的一面或两面贴合保护膜的工序)。图1中的箭头表示出膜的运送方向。需要说明的是，对于清洗浴17的构成将在后面叙述。

在图1的说明中，“处理槽”是包括溶胀槽、染色槽、交联槽、补色槽及清洗槽的总称，“处理液”是包括溶胀液、染色液、交联液、补色液及清洗液的总称，“处理浴”是包括溶胀浴、染色浴、交联浴、补色浴及清洗浴的总称。溶胀浴、染色浴、交联浴、补色浴及清洗浴分别构成上述偏振膜制造装置的溶胀部、染色部、交联部、补色部及清洗部。

除了配置上述处理浴以外，还在适当的位置配置导辊30～32、34～36、38～40、42～46以及夹持辊50～52、53a、53b、54～55，由此构成偏振膜制造装置的膜运送路径。导辊30～32、34～36、38～40、42～46可以支承被运送的膜，并且可以改变膜运送方向。夹持辊50～52、53a、53b、54～55可以按压及夹持沿着上述膜运送路径运送的膜、对膜赋予由旋转所致的驱动力，并且可以改变膜运送方向。导辊及夹持辊可以配置于各处理浴的前后及处理浴中，由此可以进行膜向处理浴中的导入、浸渍及从处理浴中的拉出。例如，通过在各处理浴中设置1个以上的导辊，沿着这些导辊运送膜，可以将膜浸渍于各处理浴中。

偏振膜制造装置在各处理浴的前后配置有夹持辊50～52、53a、53b、54。由此，在任意1个以上的处理浴中，能够实施对配置于其前后的夹持辊间设置圆周速度差而进行纵向单轴拉伸的辊间拉伸。以下，对各工序进行说明。

＜溶胀工序＞

溶胀工序是出于原材膜10表面的异物除去、原材膜10中的增塑剂除去、易染色性的赋予、原材膜10的增塑化等目的而进行的。在能够达成上述目的、并且不产生原材膜10的极端的溶解及失透等不佳状况的范围中确定处理条件。

上述溶胀工序中，一边将原材膜10从原材卷筒11中连续地卷出，一边沿着膜运送路径运送，将原材膜10在溶胀浴13中浸渍给定时间，然后作为溶胀膜拉出，由此可以进行溶胀处理。作为溶胀浴中使用的溶胀液，除了可以使用纯水以外，还可以使用在约0.01～10质量％的范围中添加有硼酸(日本特开平10-153709号公报)、氯化物(日本特开平06-281816号公报)、无机酸、无机盐、水溶性有机溶剂、醇类等的水溶液。

溶胀浴13的温度例如为10～70℃左右，优选为15～50℃左右，更优选为15～35℃左右。原材膜10的浸渍时间优选为10～600秒左右，更优选为15～300秒左右。

上述溶胀处理中，由于原材膜10在宽度方向上溶胀，因此容易产生在溶胀膜中形成褶皱的问题。作为用于在去除该褶皱的同时运送溶胀膜的1个方法，可以使用具有扩幅功能的公知的辊、公知的扩幅装置。用于抑制褶皱的产生的另一个方法是实施拉伸处理。例如可以利用夹持辊50与夹持辊51的圆周速度差在溶胀浴13中实施单轴拉伸处理。

上述溶胀处理中，由于膜在膜的运送方向上也溶胀扩大，因此在不对原材膜进行主动的拉伸的情况下，为了消除运送方向的膜的松弛，例如优选采用控制配置于溶胀浴13的前后的夹持辊50、51的速度的方法等。另外，出于使溶胀浴13中的膜运送稳定化的目的，利用喷淋器来控制溶胀浴13中的水流、或者并用EPC装置(Edge Position Control装置：检测膜的端部、防止膜的蜿蜒行进的装置)等也是有用的。

图1所示的例子中，从溶胀浴13拉出的溶胀膜依次通过导辊32、夹持辊51后导入染色浴14。

＜染色工序＞

染色工序是出于使碘等二色性色素吸附于溶胀处理后的聚乙烯醇系树脂膜、并使之取向等目的而进行的。在能够达成上述目的、并且不产生膜的极端的溶解及失透等不佳状况的范围中确定处理条件。染色工序中，将溶胀处理后的溶胀膜沿着由夹持辊51、导辊34～35及夹持辊52构建的膜运送路径运送，在染色浴14中浸渍给定时间，然后作为染色膜拉出，由此可以进行染色处理。为了提高二色性色素的染色性，提供给染色工序的溶胀膜优选为至少实施了某种程度的单轴拉伸处理的膜，优选取代染色处理前的单轴拉伸处理而在染色处理时进行单轴拉伸处理，或者在染色处理前的单轴拉伸处理的基础上还在染色处理时进行单轴拉伸处理。

优选使用碘作为二色性色素，作为染色浴14中使用的染色液，例如可以使用浓度以质量比计为碘/碘化钾/水＝约0.003～1/约0.1～20/100的水溶液。也可以取代碘化钾而使用碘化锌等其他碘化物，也可以并用碘化钾和其他碘化物。另外，也可以共存碘化物以外的化合物、例如硼酸、氯化锌、氯化钴等。在添加硼酸的情况下，在包含二色性色素这一点上有别于后述的交联液。本说明书中在水溶液相对于100质量份的水包含约0.003质量份以上的二色性色素的情况下，可以将上述水溶液视为染色液。浸渍溶胀膜时的染色浴14的温度通常为10～45℃左右，优选为10～40℃，更优选为20～35℃，溶胀膜的浸渍时间通常为20～600秒左右，优选为30～300秒。

如上所述，染色工序中，可以在染色浴14中进行溶胀膜的单轴拉伸。溶胀膜的单轴拉伸可以通过在配置于染色浴14的前后的夹持辊51与夹持辊52之间设置圆周速度差来进行。

在上述染色处理中，也与上述溶胀处理相同地，为了在去除褶皱的同时运送聚乙烯醇系树脂膜，可以使用具有扩幅功能的公知的辊作为上述的导辊34、35、36，或者具备公知的扩幅装置。用于抑制褶皱的产生的另一个方法与溶胀处理相同，是实施拉伸处理。

在图1所示的例子中，从染色浴14中拉出的染色膜依次通过导辊36、夹持辊52后导入交联浴15。

＜交联工序＞

交联工序是出于对上述染色膜赋予耐水性的目的而进行的。上述交联工序可以进行1次或多次。交联工序中，将沿着由夹持辊52、导辊38～40及夹持辊53a构建的膜运送路径运送的染色膜在交联浴15中浸渍给定时间，然后作为交联膜拉出，由此可以进行交联处理。

作为交联液，可以使用在溶剂中溶解有交联剂的溶液。作为交联剂，例如可以举出硼酸、硼砂等硼化合物、乙二醛、戊二醛等。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。作为溶剂，例如可以使用水，也可以还包含与水具有相容性的有机溶剂。交联液中的交联剂的浓度优选处于0.1～15质量％的范围，更优选为1～12质量％，然而并不限定于此。

在交联处理中，根据需要，可以取代硼酸而使用其他交联剂，也可以并用硼酸和其他交联剂。浸渍染色膜时的交联浴的温度通常为20～85℃左右，优选为30～70℃，染色膜的浸渍时间通常为10～600秒左右，优选为20～300秒。另外，在对溶胀处理前预先进行了拉伸的聚乙烯醇系树脂膜依次实施染色处理及交联处理的情况下，交联浴的温度通常为50℃以上，优选为50～85℃。

交联处理可以进行1次或多次。该情况下，所使用的交联浴的组成及温度只要是上述的范围内，则可以相同，也可以不同。另外，也可以利用各夹持辊的圆周速度差在交联浴中实施单轴拉伸处理。

在交联处理中，也与溶胀处理相同地，为了在去除褶皱的同时运送聚乙烯醇系树脂膜，可以使用具有扩幅功能的公知的辊作为导辊38、39、40，或者具备公知的扩幅装置。用于抑制褶皱的产生的另一个方法与溶胀处理相同，是实施拉伸处理。

在图1所示的例子中，从交联浴15中拉出的交联膜依次通过导辊40、夹持辊53a后导入补色浴16。

＜补色工序＞

补色工序是出于对上述交联膜进行色调调整的目的而进行的。上述补色工序中，将沿着由夹持辊53a、导辊42～44及夹持辊53b构建的膜运送路径运送的交联膜在补色浴16中浸渍给定时间，然后作为颜色修正膜拉出，由此可以进行补色处理。浸渍交联膜时的补色浴的温度通常为20～65℃左右，交联膜的浸渍时间通常为1～300秒左右，优选为2～100秒。

也可以利用配置于补色浴16的前后的各夹持辊53a、53b的圆周速度差在补色浴16中实施单轴拉伸处理。图1所示的例子中，从补色浴16中拉出的颜色修正膜沿着膜运送路径导入在下面说明的清洗工序中使用的清洗浴17。

＜拉伸工序＞

此处，如上所述，聚乙烯醇系树脂膜优选在一连串的处理工序期间(即，1个或多个处理工序中的任一工序的前后和/或任意1个以上的处理工序中)被以湿式或干式方式进行单轴拉伸处理。单轴拉伸处理的具体的方法例如可以是对构成膜运送路径的2个夹持辊(例如配置于处理浴的前后的2个夹持辊)间设置圆周速度差而进行纵向单轴拉伸的辊间拉伸、像日本专利第2731813号公报中记载的那样的热辊拉伸、拉幅机拉伸等，优选为辊间拉伸。单轴拉伸工序可以在从作为起始材料的聚乙烯醇系树脂膜的原材膜到获得偏振膜为止的期间实施多次。拉伸处理对于抑制膜的褶皱的产生也有效。

以上述原材膜为基准的偏振膜的最终的累积拉伸倍率通常为3.5～7倍左右，优选为4～6.5倍。拉伸工序可以在任意的处理工序中进行，在2个以上的处理工序中进行拉伸处理的情况下，也可以在任意的处理工序中进行拉伸处理。

＜清洗工序＞

本实施方式的制造方法中，清洗工序可以依次具有：覆盖面形成工序，通过使处理液附着于上述聚乙烯醇系树脂膜而在上述聚乙烯醇系树脂膜形成由上述处理液覆盖的第1面；和调整工序，调整上述第1面的上述处理液的量。特别是上述调整工序可以是通过向上述第1面补充上述处理液而维持被覆盖的状态的工序、或通过从上述聚乙烯醇系树脂膜除去上述处理液而将上述第1面调整为实质上不具有上述处理液的液滴的状态的工序的任意者。

清洗工序的目的在于，除去上述交联工序、补色工序等中附着于上述膜的多余的硼酸、碘等化学药剂。例如图1所示的偏振膜制造装置所具有的清洗浴17中，可以在将上述的补色工序后的颜色修正膜沿着由设于清洗浴17内的导辊45、46(以下也分别称作“第1导辊45”、“第2导辊46”)及配置于清洗浴17的前后的2个夹持辊53b、54(以下也分别称作“第1夹持辊53b”、“第2夹持辊54”)构建的膜运送路径运送的同时进行清洗处理。第1夹持辊53b及第2夹持辊54分别作为除水辊发挥作用，由此可以清洗、除去附着于上述颜色修正膜的多余的硼酸、碘等化学药剂。另外，清洗浴17如后所述，具备调整上述膜的第1面的处理液的量的调整机构A，由此可以抑制在偏振膜形成斑点缺陷的现象。

此处，图1所示的清洗浴17中构建的膜运送路径具有将经过第2导辊46的上述膜从清洗浴17中垂直向上地拉出的形态。然而，上述膜运送路径并不限定于上述的形态，也可以具有将经过第2导辊46的上述膜从清洗浴17中沿斜上方拉出的形态。此外，经过第2导辊46从清洗浴17中拉出的上述膜可以在其两面附着处理液(清洗液)，也可以仅在任意一个面附着处理液(清洗液)。本说明书中设为，在上述膜的两面由处理液(清洗液)覆盖的情况下，该两面相当于“第1面”，在上述膜的一个面由处理液(清洗液)覆盖的情况下，该一个面相当于“第1面”。

在上述清洗工序中，也与溶胀工序等相同地，可以出于在去除褶皱的同时运送聚乙烯醇系树脂膜的目的，使用具有扩幅功能的公知的辊作为导辊45、46，或者具备公知的扩幅装置。另外，在清洗工序中，为了抑制褶皱的产生，也可以实施拉伸处理。

作为清洗工序中使用的清洗液，水、以及此种聚乙烯醇系树脂膜的清洗中使用的以往公知的清洗液均可以使用。清洗工序中使用的清洗液的温度范围也可以设为与以往相同的温度范围(例如2～60℃)。需要说明的是，在清洗工序结束后从上述膜除去清洗液的情况下，作为该清洗液除去机构，例如可以使用具有夹持辊54、且除了向该夹持辊以外还向上述膜吹送空气而进行除液的机构；与上述膜接触地进行除液的刮板、抽吸辊、除水辊等。

作为清洗工序的一个方式，依次具有：覆盖面形成工序，通过使处理液(以下在清洗工序的说明中也称作“清洗液”)附着于上述聚乙烯醇系树脂膜，而在上述聚乙烯醇系树脂膜形成由上述清洗液覆盖的第1面；和调整工序，调整上述第1面的上述清洗液的量。上述调整工序可以是通过向上述第1面补充上述清洗液而维持被覆盖的状态的工序(以下也称作“第1方式的清洗工序”)。此外作为清洗工序的另一方式，可以依次具有：覆盖面形成工序，通过使清洗液附着于上述聚乙烯醇系树脂膜，而在上述聚乙烯醇系树脂膜形成由上述清洗液覆盖的第1面；和调整工序，调整上述第1面的上述清洗液的量。上述调整工序可以是通过从上述聚乙烯醇系树脂膜除去上述清洗液而将上述第1面调整为实质上不具有上述清洗液的液滴的状态的工序(以下也称作“第2方式的清洗工序”)。

此处，在本实施方式的制造方法中，清洗工序只要能够获得本发明的效果，就不限定于以下例示的方法(第1方式的清洗工序及第2方式的清洗工序)，可以在与技术方案的范围等同的含义中、以及在其范围内进行所有的变更。此外在本实施方式的制造方法中，上述第1方式的清洗工序及第2方式的清洗工序所具有的覆盖面形成工序及调整工序并不限定于应用于清洗工序，可以应用于上述的溶胀工序、染色工序、交联工序及补色工序等。在这些情况下，可以抑制由溶胀液、染色液、交联液及补色液所致的各种处理液的干燥不均，因此可以抑制形成斑点缺陷的现象，由此能够提供没有由色调不均所致的观察不良的偏振膜。

在将覆盖面形成工序及调整工序应用于上述的溶胀工序、染色工序、交联工序及补色工序的情况下，只要在将后述的清洗工序的清洗浴中具备的各构成置换为与各处理对应的溶胀浴、染色浴、交联浴或补色浴中具备的各构成、并且将清洗液置换为与各处理对应的溶胀液、染色液、交联液或补色液后进行各处理即可。

在本实施方式的制造方法中，在包括多个处理工序的情况下，在清洗工序开始前，可以还包括使前处理液接触聚乙烯醇系树脂膜而进行前处理的工序(以下也称作“前处理工序”)、和除去上述前处理工序中附着于上述聚乙烯醇系树脂膜的上述前处理液的工序(以下也称作“前处理液除去工序”)。本说明书中，“前处理工序”，有时是指开始清洗工序前的上述溶胀工序、上述染色工序、上述交联工序及上述补色工序的任意者。此外所谓“前处理液除去工序”，有时是指利用夹持辊、刮板或吹送空气而进行除液的机构、抽吸辊、除水辊等除去上述的溶胀液、染色液、交联液及补色液的任意者的工序。“前处理液除去工序”例如在图1所示的偏振膜制造装置中可以指通过使用夹持辊51、52、53a、53b来除去溶胀液、染色液、交联液及补色液的任意者的各工序。以下，对本实施方式的制造方法中的第1方式的清洗工序及第2方式的清洗工序进行具体的说明。

(第1方式的清洗工序)

第1方式的清洗工序如上所述，依次具有：覆盖面形成工序，通过使清洗液附着于上述聚乙烯醇系树脂膜，而在上述聚乙烯醇系树脂膜形成由上述清洗液覆盖的第1面；和调整工序，调整上述第1面的上述清洗液的量。特别是上述调整工序是通过向上述第1面补充上述清洗液而维持被覆盖的状态的工序。在第1方式的清洗工序中，清洗浴17可以在沿着由上述的第1导辊45、第2导辊46、第1夹持辊53b及第2夹持辊54构建的膜运送路径运送上述膜的同时，进行清洗处理。此外，清洗浴17中可以作为调整上述膜的第1面的清洗液的量的调整机构A具备喷出清洗液的喷淋器(未图示)。该喷淋器只要是能够使清洗液附着于上述第1面的位置，就可以设于任意的位置，或者可以设置于能够向存在于辊上的聚乙烯醇系树脂膜附着清洗液的位置。在向存在于辊上的聚乙烯醇系树脂膜附着清洗液的情况下，可以使上述喷淋器与上述辊连接。需要说明的是，从上述喷淋器喷出的清洗液的流量可以根据上述膜的尺寸适当地调整。

〈覆盖面形成工序〉

覆盖面形成工序是通过使清洗液附着于上述聚乙烯醇系树脂膜而在上述膜形成由上述清洗液覆盖的第1面的工序。具体而言，覆盖面形成工序中，首先将从补色浴16中拉出的膜(颜色修正膜)沿着膜运送路径运送至第1夹持辊53b的位置。在该第1夹持辊53b的位置，上述膜因第1夹持辊53b发挥作用而被除去补色液后，导入清洗浴17内。此时，由于上述膜实质上不存在由上述补色液形成的液滴，因此不会有产生由补色液润湿的部分及干燥的部分的情况。然后，上述膜在因沿着上述膜运送路径经过第1导辊45及第2导辊46而浸渍于清洗浴17内的清洗液、或附着清洗浴17内的清洗液后，从清洗浴17中拉出。由此，可以在上述膜形成由清洗液覆盖的第1面。

〈调整工序〉

作为调整工序，可以举出向上述第1面补充清洗液的工序。具体而言，调整工序中，运送从清洗浴17中拉出的上述膜，使用喷淋器向上述第1面喷出清洗液，由此可以向上述第1面补充清洗液。即，调整工序优选为利用上述喷淋器将上述第1面维持由清洗液覆盖的状态的工序。

此处，第1方式的清洗工序也可以通过在上述导辊上向上述膜的第1面喷出清洗液而向上述第1面补充清洗液。

在第1方式的清洗工序中，优选在上述覆盖面形成工序结束后3.1秒以内开始上述调整工序。具体而言，优选在上述覆盖面形成工序结束后3.1秒以内开始上述调整工序，更优选在上述覆盖面形成工序结束后2.5秒以内开始，进一步优选在上述覆盖面形成工序结束后2.1秒以内开始。

利用此种调整工序，在上述膜形成由清洗液覆盖的第1面后，在因上述清洗液开始缩孔而形成润湿的部分和干燥的部位以前，可以向上述第1面补充清洗液。因而可以不在上述膜形成干燥不均。即，优选在上述调整工序的开始时刻，将上述第1面维持由清洗液覆盖的状态。本说明书中所谓“维持”第1面的被覆盖的状态，是指在上述膜的第1面中由上述清洗液覆盖的部位为该第1面的总面积的约90％以上。

经过上述调整工序的上述膜被沿着上述膜运送路径朝向第2夹持辊54垂直向上地运送。此时，在从喷淋器(未图示)向第2夹持辊54喷出清洗液的情况下，上述膜暴露于经由第2夹持辊54流动落下的清洗液中，从而持续地将第1面用清洗液覆盖。由此，可以不使上述膜形成干燥不均。

最后，上述膜在沿着上述膜运送路径到达第2夹持辊54的位置后，因第2夹持辊54发挥作用而被除去清洗液。由此，膜实质上不存在由清洗液形成的液滴，所以不会有产生由清洗液润湿的部分和干燥的部分的情况，因而不会有形成干燥不均的情况。根据以上说明，本实施方式的制造方法可以抑制在偏振膜形成斑点缺陷的现象。

(第2方式的清洗工序)

第2方式的清洗工序如上所述，依次具有：覆盖面形成工序，通过使清洗液附着于上述聚乙烯醇系树脂膜而在上述聚乙烯醇系树脂膜形成由上述清洗液覆盖的第1面；和调整工序，调整上述第1面的上述清洗液的量。特别是上述调整工序是通过从上述聚乙烯醇系树脂膜除去上述清洗液而将上述第1面调整为实质上不具有上述清洗液的液滴的状态的工序。第2方式的清洗工序可以与第1方式的清洗工序相同地，在沿着由清洗浴17的上述的第1导辊45、第2导辊46、第1夹持辊53b及第2夹持辊54构建的膜运送路径运送上述膜的同时，进行清洗处理。另一方面，在第2方式的清洗工序中，清洗浴17与第1方式的清洗工序不同，作为调整上述膜的第1面的清洗液的量的调整机构A，具备从运送中的上述膜除去清洗液的除液机构(未图示)。以下，关于第2方式的清洗工序，对于与第1方式的清洗工序重复的构成(夹持辊、导辊等)不重复其说明。

〈覆盖面形成工序〉

第2方式的清洗工序中的覆盖面形成工序可以设为与第1方式的清洗工序中的覆盖面形成工序相同。由此可以在上述膜形成由清洗液覆盖的第1面。

〈调整工序〉

作为调整工序，可以举出通过从上述聚乙烯醇系树脂膜除去上述清洗液而将上述第1面调整为实质上不具有上述清洗液的液滴的状态的工序。此处所谓“清洗液的液滴”，是指因上述清洗液开始缩孔而形成的液滴，导致因形成上述液滴而形成润湿的部分和干燥的部位。具体而言，调整工序中，首先将从清洗浴17中拉出的上述膜运送至上述的除液机构的位置。作为除液机构，能够从上述膜除去清洗液的以往公知的机构均可以使用，例如可以例示出除水辊、抽吸辊、吹送空气而进行除液的机构、与上述膜接触而进行除液的刮板等。在上述除液机构的位置，上述的除液机构发挥作用，由此能够以实质上不具有上述清洗液的液滴的方式从上述膜除去上述清洗液。

此处，在第2方式的清洗工序中，也优选在上述覆盖面形成工序结束后3.1秒以内开始上述调整工序。具体而言，优选在上述覆盖面形成工序结束后3.1秒以内开始上述调整工序，更优选在上述覆盖面形成工序结束后2.5秒以内开始，进一步优选在上述覆盖面形成工序结束后2.1秒以内开始。

利用此种调整工序，在上述膜形成由清洗液覆盖的第1面后，在维持由上述清洗液覆盖的状态的期间内，可以将上述第1面调整为实质上不具有清洗液的液滴的状态。因而可以不在上述膜形成干燥不均。本说明书中，所谓“实质上不具有清洗液的液滴的状态”，是指因利用除液机构从上述膜除去清洗液而以不使上述膜形成干燥不均的程度达到“干燥的状态”。

其后，经过上述调整工序的上述膜在被沿着上述膜运送路径朝向第2夹持辊54垂直向上地运送后，由第2夹持辊54进一步除去清洗液。因而，本实施方式的制造方法可以抑制在偏振膜形成斑点缺陷的现象。

如上所述，在第1方式的清洗工序及第2方式的清洗工序中，在上述膜形成由清洗液覆盖的第1面后，在上述膜产生润湿的部分和干燥的部位以前，向上述第1面补充清洗液，或者从上述膜充分地除去清洗液，利用上述操作的任意者，可以不使上述膜形成清洗液的干燥不均。由此可以抑制在偏振膜形成斑点缺陷的现象。需要说明的是，上述的清洗工序不仅可以作为制造分类为高透射率的偏振膜的膜的清洗工序来应用，还可以作为具有各种各样的透射率的偏振膜的清洗工序来应用。

此处，本实施方式的制造方法中，可以不是像上述的第1方式的清洗工序及第2方式的清洗工序那样将膜浸渍于清洗浴内的清洗液中、或者附着清洗浴内的清洗液来进行覆盖面形成工序，而是使上述第1面与由上述清洗液润湿了表面的接触体的上述表面接触的工序。作为该接触体，可以举出导辊等。具体而言，将导辊的表面维持为由清洗液润湿的状态，使上述膜接触该导辊的表面，由此可以在上述膜形成由清洗液覆盖的第1面。

本实施方式的制造方法中，也可以利用向聚乙烯醇系树脂膜喷出清洗液的喷淋器来进行覆盖面形成工序。该情况下，关于调整工序可以应用第1方式的清洗工序及第2方式的清洗工序中说明的任意调整工序。

此外，在本实施方式的制造方法中，上述调整工序也可以通过将经过上述的覆盖面形成工序的膜在特定时间内(例如约3秒以内)运送到第2夹持辊54、并用第2夹持辊54除去清洗液来实施。

＜其他工序：例如干燥工序＞

本实施方式的制造方法可以包括上述的各处理工序以外的工序。作为其他工序，例如可以举出干燥工序。干燥工序是在清洗工序后进行使聚乙烯醇系树脂膜干燥的处理的工序。对于上述干燥工序的干燥方法没有特别限制，例如可以使用图1所示的干燥炉21进行热风干燥。该情况下，干燥温度例如为30～100℃左右，干燥时间例如为30～600秒左右。也可以使用远红外线加热器来进行使聚乙烯醇系树脂膜干燥的处理。可以如上所述地制作偏振膜。偏振膜的厚度例如为约5～50μm左右。

＜斑点缺陷的评价方法＞

关于利用本实施方式的制造方法得到的偏振膜，可以利用应用了正交透射试验(所谓正交尼科尔棱镜试验)的下面的方法，来评价是否抑制了形成斑点缺陷的现象。首先，利用上述的制造方法得到偏振膜。通过从上述偏振膜中切出10片150mm×200mm尺寸的切片，得到10片斑点缺陷检查用样品。然后，准备用于对上述斑点缺陷检查用样品进行正交尼科尔棱镜试验的重叠用偏振膜(可见度修正单体透射率Ty：43％、可见度修正偏振度Py：99.99％)。然后，将上述斑点缺陷检查用样品与重叠用偏振膜以正交尼科尔棱镜状态重叠，用背光对其进行照射，由此进行目视观察。然后，使用市售的油性笔标记通过目视确认的上述样品上的斑点缺陷的部位。最后，求出上述样品中上述的标记的部位的面积，由此算出斑点缺陷在上述样品中所占的面积比率(％)。该情况下，在上述10片斑点缺陷检查用样品中上述斑点缺陷的面积比率平均为10％以下的情况下，可以评价为抑制了在偏振膜的表面形成斑点的现象。上述面积比率优选平均为7％以下。

＜偏振膜＞

利用本实施方式的制造方法，可以得到抑制了在表面形成红斑点的现象的偏振膜。对于上述偏振膜的可见度修正单体透射率Ty，考虑到与可见度修正偏振度Py的平衡，优选为43～50％，更优选为43～49％，进一步优选为44～48％。可见度修正偏振度Py在宽度方向的任意位置都优选为90.0％以上，更优选为98.0％以上。

可见度修正单体透射率(Ty)、以及可见度修正偏振度(Py)可以利用下面的测定方法求出。首先，对上述偏振膜使用带有积分球的分光光度计〔日本分光(株)制的“V7100”〕测定波长380～780nm的范围中的MD透射率和TD透射率，基于下式算出各波长处的单体透射率及偏振度：

单体透射率(％)＝(MD+TD)/2

偏振度(％)＝{(MD-TD)/(MD+TD)}×100

此处所谓“MD透射率”，是指使从格兰汤姆森棱镜射出的偏振光的方向与偏振膜试样的透射轴平行时的透射率，在上述式中表示为“MD”。另外，所谓“TD透射率”，是指使从格兰汤姆森棱镜射出的偏振光的方向与偏振膜试样的透射轴正交时的透射率，在上述式中表示为“TD”。然后，对于上述单体透射率及偏振度，基于JIS Z 8701：1999“颜色的表示方法-XYZ表色系及X₁₀Y₁₀Z₁₀表色系”的2度视场(C光源)进行可见度修正，由此可以求出可见度修正单体透射率(Ty)、以及可见度修正偏振度(Py)。

上述偏振膜的宽度例如为50mm以上且5000mm以下，优选为500mm以上且4000mm以下。上述偏振膜可以依次卷绕于卷绕辊而制成卷筒状，也可以不卷绕地直接提供给制作偏振板的工序(在偏振膜的一面或两面层叠保护膜等的工序)。

＜偏振板＞

偏振板可以通过在如上所述地制作的偏振膜的至少一面经由粘接剂贴合保护膜而得到。作为保护膜，例如可以举出包含三乙酰纤维素及二乙酰纤维素之类的乙酰纤维素系树脂的膜；包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯及聚对苯二甲酸丁二醇酯之类的聚酯系树脂的膜；聚碳酸酯系树脂膜、环烯烃系树脂膜；丙烯酸系树脂膜；包含聚丙烯系树脂这样的链状烯烃系树脂的膜。

为了提高偏振膜与保护膜的粘接性，可以对偏振膜和/或保护膜的贴合面实施电晕处理、火焰处理、等离子体处理、紫外线照射、底漆涂布处理、皂化处理等表面处理。作为偏振膜与保护膜的贴合中使用的粘接剂，可以举出紫外线固化性粘接剂之类的活性能量射线固化性粘接剂、聚乙烯醇系树脂的水溶液、或在其中配合有交联剂的水溶液、氨基甲酸酯系乳液粘接剂之类的水系粘接剂等。

实施例

以下，利用实施例对本发明进一步详细说明，然而本发明不受以下的例示限定。以下的实施例中，通过调整染色浴的药液浓度，制备出可见度修正单体透射率Ty为45±0.5％的偏振膜的试样。

〔实施例1〕

＜试样1＞

(偏振膜的制造)

使用图1所示的偏振膜制造装置，利用以下的步骤制作出偏振膜。首先，将厚75μm、宽3000mm的聚乙烯醇膜(Kuraray Vinylon VF-PS#7500、聚合度2400、皂化度99.9摩尔％以上)在不使膜松弛地保持张紧状态的同时浸渍于纯水中，使膜充分地溶胀(溶胀工序)。然后，在浸渍于包含碘和碘化钾的水溶液中而进行染色的同时，进行单轴拉伸(染色工序)。

对于染色后的膜，通过浸渍于包含碘化钾、硼酸及水的硼酸水溶液中而进行交联处理，继而进行单轴拉伸(交联工序)。其后，浸渍于上述硼酸水溶液中(补色工序)。

对于经过补色工序的膜，利用下面的步骤进行清洗工序。清洗工序中，首先利用第1夹持辊53b从上述膜的表面除去上述硼酸水溶液。然后，将上述膜沿着膜运送路径运送，使清洗浴17中的清洗液附着于上述膜的一面，由此在上述一面形成由上述清洗液覆盖的第1面(覆盖面形成工序)。

然后，对于从清洗浴17中拉出的上述膜，使用设于图1的A的位置的喷淋器，向第1面的整个面喷出上述清洗液(调整工序)。由此向上述第1面补充清洗液。需要说明的是，从清洗浴17中拉出的膜在接受上述清洗液的喷淋以前，维持着第1面由上述清洗液覆盖的状态。

此处，对于试样1，在覆盖面形成工序结束后1.5秒开始调整工序。其后，利用第2夹持辊54从上述膜除去清洗液。

最后，在干燥工序中将上述膜在70℃干燥3分钟，由此制造出试样1的偏振膜。

＜试样2＞

(偏振膜的制造)

除了在自覆盖面形成工序结束后2.1秒开始调整工序以外，设为与试样1相同的方法，由此制造出试样2的偏振膜。

＜试样3＞

(偏振膜的制造)

除了在自覆盖面形成工序结束后2.5秒开始调整工序以外，设为与试样1相同的方法，由此制造出试样3的偏振膜。

＜试样4＞

(偏振膜的制造)

除了在自覆盖面形成工序结束后3.1秒开始调整工序以外，设为与试样1相同的方法，由此制造出试样4的偏振膜。

＜试样5＞

(偏振膜的制造)

除了在从覆盖面形成工序结束后到利用图1的第2夹持辊54除去清洗液的期间(4.1秒)未进行调整工序以外，利用与试样1相同的方法制造出试样5的偏振膜。在试样5的偏振膜中，在利用图1的第2夹持辊54除去清洗液的时刻，在膜上存在有多个由上述清洗液覆盖的状态变为液滴的部位。

〔评价〕

＜斑点缺陷的形成抑制评价＞

对于上述的试样1～试样5的偏振膜，利用上述的方法评价了是否抑制了在偏振膜形成斑点缺陷的现象。将结果表示于表1中。

此处，表1所示的符号(AA、A、B及C)表示如下所示的评价结果。

AA：完全没有确认到斑点缺陷(斑点缺陷的面积比率为0％)。

A：虽然观察到若干斑点缺陷，然而其形成得到充分抑制(斑点缺陷的面积比率大于0％且为7％以下)。

B：虽然观察到斑点缺陷，然而可以说其形成得到抑制，推定可视性的影响为容许范围内(斑点缺陷的面积比率大于7％且为10％以下)。

C：观察到斑点缺陷，不能说其形成得到抑制(斑点缺陷的面积比率大于10％)。

＜调整工序的开始时刻的由清洗液覆盖的面积的比率测定＞

通过拍摄调整工序的开始时刻的上述膜的第1面而得到图像，求出该图像中上述第1面的由清洗液覆盖的面积的比率(％)。将结果表示于表1中。使用CANON IXY650(产品名、株式会社佳能株式会社制)，以照出上述膜的全部宽度的方式从距离上述膜1m左右的位置拍摄，由此得到上述的图像。在上述的图像中，对拍摄了膜宽×运送长度50cm的区域的膜等倍地进行分析，由此求出覆盖率。需要说明的是，对于试样5的偏振膜未进行调整工序，因此在第2夹持辊54的位置，通过拍摄膜而得到图像，求出该图像中的上述第1面的由清洗液覆盖的面积的比率(％)。

试样1～试样4的偏振膜为实施例，试样5的偏振膜为比较例。

【表1】

※1从覆盖面形成工序结束直至到达第2夹持辊的时间

※2到达第2夹持辊的时刻的由清洗液覆盖的面积的比率

根据表1，通过依照本发明依次包括覆盖面形成工序及调整工序而制造的偏振膜(试样1～试样4)抑制了斑点缺陷的形成。从而可以理解，利用本实施方式的制造方法，可以得到抑制了斑点缺陷的形成的偏振膜。应用此种偏振膜的偏振板对于以液晶显示装置为代表的各种显示装置有效。

Claims (4)

1.一种偏振膜的制造方法，是由聚乙烯醇系树脂膜制作偏振膜的偏振膜的制造方法，

该制造方法依次具有：

覆盖面形成工序，通过使处理液附着于所述聚乙烯醇系树脂膜而在所述聚乙烯醇系树脂膜形成由所述处理液覆盖的第1面；和

调整工序，调整所述第1面的所述处理液的量，

所述调整工序是通过向所述第1面补充所述处理液而维持被覆盖的状态的工序、或通过从所述聚乙烯醇系树脂膜除去所述处理液而将所述第1面调整为实质上不具有所述处理液的液滴的状态的工序的任意者。

2.根据权利要求1所述的偏振膜的制造方法，其中，

在所述覆盖面形成工序结束后3.1秒以内开始所述调整工序。

3.根据权利要求1或2所述的偏振膜的制造方法，其中，

在所述调整工序的开始时刻，所述第1面被维持由所述处理液覆盖的状态。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的偏振膜的制造方法，其中，

至少从所述覆盖面形成工序开始起直至所述调整工序结束连续地运送所述聚乙烯醇系树脂膜。

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