JP2023084925A - 偏光フィルムの製造方法及び偏光フィルム - Google Patents

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Abstract

【課題】高い視感度補正単体透過率を有しながら、ヨウ素の含有量が高い偏光フィルムが得られる偏光フィルムの製造方法、及び優れた光学特性を有する偏光フィルムを提供する。【解決手段】ポリビニルアルコール系樹脂フィルムから偏光フィルムを製造する方法であって、前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを染色および架橋する染色架橋工程を有し、前記染色架橋工程は、前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色する第１染色工程と、前記第１染色工程の後に、前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを架橋剤で架橋する第１架橋工程と、前記第１架橋工程の後に、前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色する第２染色工程と、を含む、偏光フィルムの製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムから偏光フィルムを製造する方法及び偏光フィルムに関する。
偏光板は、液晶表示装置等の画像表示装置における偏光素子などとして広く用いられている。偏光板としては、偏光フィルムの片面又は両面に接着剤等を用いて透明樹脂フィルム（保護フィルム等）を貼合した構成のものが一般的である。
偏光フィルムは主に、ポリビニルアルコール系樹脂からなる原反フィルムに対して、ヨウ素等の二色性色素を含有する染色浴に浸漬させる処理、次いでホウ酸等の架橋剤を含有する架橋浴に浸漬させる処理などを施すとともに、いずれかの段階でフィルムを一軸延伸することによって製造されている。一軸延伸には、空中で延伸を行う乾式延伸と、上記染色浴及び架橋浴等の液中で延伸を行う湿式延伸とがある。特開２０１３－１４８８０６号公報（特許文献１）には、偏光フィルムのホウ素含有率を１～３．５重量％と低くし、耐久性に優れた偏光フィルムを提供することが記載されている。
偏光フィルムの光学特性の指標として、視感度補正単体透過率と視感度補正偏光度が知られている。偏光フィルムは、ヨウ素の含有量を高くすると、視感度補正偏光度は高くなる傾向にある一方で視感度補正単体透過率は低くなる傾向にある。
特開２０１３－１４８８０６号公報
本発明は、高い視感度補正単体透過率を有しながら、ヨウ素の含有量が高い偏光フィルムが得られる偏光フィルムの製造方法、及び優れた光学特性を有する偏光フィルムを提供することを目的とする。
本発明は、以下に示す偏光フィルムの製造方法、及び偏光フィルムを提供する。
［１］ ポリビニルアルコール系樹脂フィルムから偏光フィルムを製造する方法であって、
前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを染色および架橋する染色架橋工程を有し、
前記染色架橋工程は、
前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色する第１染色工程と、
前記第１染色工程の後に、前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを架橋剤で架橋する第１架橋工程と、
前記第１架橋工程の後に、前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色する第２染色工程と、を含む、偏光フィルムの製造方法。
［２］ 前記染色架橋工程は、前記第２染色工程の後に、前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを架橋剤で架橋処理する第２架橋工程をさらに含む、［１］に記載の偏光フィルムの製造方法。
［３］ 前記染色架橋工程の後に、前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを洗浄する洗浄工程と、
前記洗浄工程の後に前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを乾燥する乾燥工程と、をさらに有する、［１］または［２］に記載の偏光フィルムの製造方法。
［４］ 前記乾燥工程において、前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを１．１０倍以上の延伸比で一軸延伸する、［１］～［３］のいずれか１項に記載の製造方法。
［５］ 視感度補正単体透過率が４３．０％以上であり、かつヨウ素の含有量が４．０質量％以上である、偏光フィルム。
［６］ 架橋効率が５．０以上である、［５］に記載の偏光フィルム。
本発明の製造方法によれば、高い視感度補正単体透過率を有しながら、ヨウ素の含有量が高い偏光フィルムを得ることができる。また、本発明によると、高い視感度補正単体透過率を有しながらヨウ素の含有量が高い偏光フィルムを提供することができる。
本発明に係る第１の実施形態の偏光フィルムの製造方法及びそれに用いる偏光フィルム製造装置の一例を模式的に示す断面図である。 偏光フィルムを含む偏光板の概略断面図である。
［偏光フィルムの製造方法］
本発明において偏光フィルムは、一軸延伸されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素（ヨウ素や二色性染料）が吸着配向しているものである。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを構成するポリビニルアルコール系樹脂は通常、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得られる。そのケン化度は、通常８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９９モル％以上である。ポリ酢酸ビニル系樹脂は、例えば、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルの他、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体との共重合体等であることができる。共重合可能な他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類等を挙げることができる。ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常１０００～１００００、好ましくは１５００～５０００程度である。
これらのポリビニルアルコール系樹脂は変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール等も使用し得る。本明細書において、「ポリビニルアルコール系樹脂」とは、樹脂に含まれる全構造単位中、ビニルアルコールの構造単位（－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－）が５０モル％以上である樹脂を意味する。
本発明では、偏光フィルム製造の開始材料として、厚みが６５μｍ以下（例えば６０μｍ以下）、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４５μｍ以下の未延伸のポリビニルアルコール系樹脂フィルム（原反フィルム）を用いる。これにより市場要求が益々高まっている薄膜の偏光フィルムを得ることができる。原反フィルムの幅は特に制限されず、例えば４００～６０００ｍｍ程度であることができる。原反フィルムは、例えば長尺の未延伸ポリビニルアルコール系樹脂フィルムのロール（原反ロール）として用意される。
偏光フィルムは、上記の長尺の原反フィルムを原反ロールから巻出しつつ、偏光フィルム製造装置のフィルム搬送経路に沿って連続的に搬送させて、処理槽に収容された処理液（以下、「処理浴」ともいう）に浸漬させた後に引き出す所定の処理工程を実施した後に乾燥工程を実施することにより長尺の偏光フィルムとして連続製造することができる。なお、処理工程は、フィルムに処理液を接触させて処理する方法であればフィルムを処理浴に浸漬させる方法に限定されることはなく、噴霧、流下、滴下等により処理液をフィルム表面に付着させてフィルムを処理する方法であってもよい。処理工程が、フィルムを処理浴に浸漬させる方法によってなされる場合、一つの処理工程を行う処理浴は一つに限定されることはなく、二つ以上の処理浴にフィルムを順次浸漬させて一つの処理工程を完成させてもよい。
上記処理液としては、膨潤液、染色液、架橋液、洗浄液等が例示される。上記処理工程としては、原反フィルムに膨潤液を接触させて膨潤処理を行う膨潤工程と、膨潤処理後のフィルムに染色液を接触させて染色処理を行う染色工程と、染色処理後のフィルムに架橋液を接触させて架橋処理を行う架橋工程と、架橋処理後のフィルムに洗浄液を接触させて洗浄処理を行う洗浄工程とが例示される。また、これら一連の処理工程の間（すなわち、いずれか１以上の処理工程の前後及び／又はいずれか１以上の処理工程中）に、湿式又は乾式にて一軸延伸処理を施す。必要に応じて他の処理工程を付加してもよい。本明細書では、染色工程と架橋工程とを合わせて、染色架橋工程という。
＜染色架橋工程＞
染色架橋工程は、前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムをヨウ素で染色する第１染色工程と、第１染色工程の後に前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを架橋剤で架橋する第１架橋工程と、第１架橋工程の後に前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムをヨウ素で染色する第２染色工程と、を含む。染色架橋工程は、第２染色工程の後に、前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを架橋剤で架橋する第２架橋工程をさらに含むものであることが好ましい。染色架橋工程は、第２染色工程の後に、前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを架橋で架橋する第２架橋工程と第３架橋工程とをさらに含むものであってもよい。染色架橋工程は、第２架橋工程の後に、さらに他の染色工程または架橋工程を含むものであってもよい。染色架橋工程の後に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは例えば洗浄工程に送られる。染色架橋工程における最後の工程、すなわち洗浄工程の直前の工程は、色相調整を目的とする架橋工程であることが好ましい。
染色架橋工程において、２回以上の染色工程を有し、かつ第１架橋工程の後に第２染色工程を行うことにより、高い視感度補正単体透過率を有しながらヨウ素の含有量が高い偏光フィルムを得ることができる。これは、第１架橋工程でポリビニルアルコール系樹脂フィルム内に取り込まれた架橋剤が、架橋剤の濃度が低い第２染色工程の染色浴で放出されやすく、架橋剤が放出されたことにより第２染色工程でヨウ素が取り込まれやすくなることによるものであると推測される。また、第２染色工程でポリビニルアルコール系樹脂フィルム内に取り込まれたヨウ素は視感度補正単体透過率の低下の要因になりにくいものであると推測される。第２染色工程でポリビニルアルコール系樹脂フィルム内に取り込まれたヨウ素が視感度補正単体透過率の低下の要因になりにくい理由は不明であるものの、架橋剤が放出されてその架橋剤が占めていた空間にヨウ素が取り込まれることと関係があるものと推測される。偏光フィルムにおいて、ヨウ素の含有量を向上させることができることにより、ニュートラルな色相の偏光フィルムを得ることができる。
［第１の実施形態］
図１を参照しながら、本発明に係る偏光フィルムの製造方法の一形態を詳細に説明する。図１は、本発明に係る偏光フィルムの製造方法及びそれに用いる偏光フィルム製造装置の一例を模式的に示す断面図である。図１に示される偏光フィルム製造装置は、ポリビニルアルコール系樹脂からなる原反（未延伸）フィルム１０を、原反ロール１１より連続的に巻出しながらフィルム搬送経路に沿って搬送させることにより、フィルム搬送経路上に設けられる膨潤浴（膨潤槽内に収容された膨潤液）１３、染色架橋工程１８、及び洗浄浴（洗浄槽内に収容された洗浄液）１９を順次通過させ、最後に乾燥炉２１を通過させるように構成されている。得られた偏光フィルム２３は、例えば、そのまま次の偏光板作製工程（偏光フィルム２３の片面又は両面に保護フィルムを貼合する工程）に搬送することができる。図１における矢印は、フィルムの搬送方向を示している。
染色架橋工程１８は、膨潤浴１３から取り出されたフィルムを、第１染色浴（染色槽内に収容された染色液）１５ａ、第１架橋浴（架橋槽内に収容された第１架橋液）１７ａ、第２染色浴（染色槽内に収容された第２染色液）１５ｂ、第２架橋浴（架橋槽内に収容された第２架橋液）１７ｂ、及び第３架橋浴（架橋槽内に収容された第３架橋液）１７ｃに順次通過させる工程である。フィルムを、第１染色浴１５ａに浸漬させる工程を第１染色工程、第２染色浴１５ｂに浸漬させる工程を第１染色工程といい、これらをまとめて染色工程ともいう。フィルムを、第１架橋浴１７ａに浸漬させる工程を第１架橋工程、第２架橋浴１７ｂに浸漬させる工程を第２架橋工程、第３架橋浴１７ｃに浸漬させる工程を第３架橋工程といい、これらをまとめて架橋工程ともいう。
図１の説明において、「処理槽」は、膨潤槽、染色槽、架橋槽及び洗浄槽を含む総称であり、「処理液」は、膨潤液、染色液、架橋液及び洗浄液を含む総称であり、「処理浴」は、膨潤浴、染色浴、架橋浴及び洗浄浴を含む総称である。膨潤浴、染色浴、架橋浴及び洗浄浴は、それぞれ、本発明の製造装置における膨潤部、染色部、架橋部及び洗浄部を構成する。
偏光フィルム製造装置のフィルム搬送経路は、上記処理浴の他、搬送されるフィルムを支持する、あるいはさらにフィルム搬送方向を変更することができるガイドロール３０～４９，５６～６１や、搬送されるフィルムを押圧・挟持し、その回転による駆動力をフィルムに与えることができる、あるいはさらにフィルム搬送方向を変更することができるニップロール５０～５５を適宜の位置に配置することによって構築することができる。ガイドロールやニップロールは、各処理浴の前後や処理浴中に配置することができ、これにより処理浴へのフィルムの導入・浸漬及び処理浴からの引き出しを行うことができる〔図１参照〕。例えば、各処理浴中に１以上のガイドロールを設け、これらのガイドロールに沿ってフィルムを搬送させることにより、各処理浴にフィルムを浸漬させることができる。
図１に示される偏光フィルム製造装置は、各処理浴の前後にニップロールが配置されており（ニップロール５０～５４）、これにより、いずれか１以上の処理浴中で、その前後に配置されるニップロール間に周速差をつけて縦一軸延伸を行うロール間延伸を実施することが可能になっている。図１に示される偏光フィルム製造装置では、乾燥炉２１においても縦一軸延伸が実施されていることが好ましく、乾燥炉２１での縦一軸延伸は、例えばニップロール５４，５５間に周速差をつけて行うことができる。
＜膨潤工程＞
膨潤工程は、原反フィルム１０表面の異物除去、原反フィルム１０中の可塑剤除去、易染色性の付与、原反フィルム１０の可塑化等の目的で行われる。処理条件は、当該目的が達成できる範囲で、かつ原反フィルム１０の極端な溶解や失透等の不具合を生じない範囲で決定される。
図１を参照して、膨潤工程は、原反フィルム１０を原反ロール１１より連続的に巻出しながら、フィルム搬送経路に沿って搬送させ、原反フィルム１０を膨潤浴１３に所定時間浸漬し、次いで引き出すことによって実施することができる。図１の例において、原反フィルム１０を巻き出してから膨潤浴１３に浸漬させるまでの間、原反フィルム１０は、ガイドロール６０，６１及びニップロール５０によって構築されたフィルム搬送経路に沿って搬送される。膨潤処理においては、ガイドロール３０～３２及びニップロール５１によって構築されたフィルム搬送経路に沿って搬送される。
膨潤浴１３の膨潤液としては、純水のほか、ホウ酸（特開平１０－１５３７０９号公報）、塩化物（特開平０６－２８１８１６号公報）、無機酸、無機塩、水溶性有機溶媒、アルコール類等を約０．０１～１０重量％の範囲で添加した水溶液を使用することも可能である。
膨潤浴１３の温度は、例えば１０～５０℃程度、好ましくは１０～４０℃程度、より好ましくは１５～３０℃程度である。原反フィルム１０の浸漬時間は、好ましくは１０～３００秒程度、より好ましくは２０～２００秒程度である。また、原反フィルム１０が予め気体中で延伸したポリビニルアルコール系樹脂フィルムである場合、膨潤浴１３の温度は、例えば２０～７０℃程度、好ましくは３０～６０℃程度である。原反フィルム１０の浸漬時間は、好ましくは３０～３００秒程度、より好ましくは６０～２４０秒程度である。
膨潤処理では、原反フィルム１０が幅方向に膨潤してフィルムにシワが入るといった問題が生じやすい。このシワを取りつつフィルムを搬送するための１つの手段として、ガイドロール３０，３１及び／又は３２にエキスパンダーロール、スパイラルロール、クラウンロールのような拡幅機能を有するロールを用いたり、クロスガイダー、ベンドバー、テンタークリップのような他の拡幅装置を用いたりすることが挙げられる。シワの発生を抑制するためのもう１つの手段は延伸処理を施すことである。例えば、ニップロール５０とニップロール５１との周速差を利用して膨潤浴１３中で一軸延伸処理を施すことができる。
膨潤処理では、フィルムの搬送方向にもフィルムが膨潤拡大するので、フィルムに積極的な延伸を行わない場合は、搬送方向のフィルムのたるみを無くすために、例えば、膨潤浴１３の前後に配置するニップロール５０，５１の速度をコントロールする等の手段を講ずることが好ましい。また、膨潤浴１３中のフィルム搬送を安定化させる目的で、膨潤浴１３中での水流を水中シャワーで制御したり、ＥＰＣ装置（Ｅｄｇｅ Ｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ装置：フィルムの端部を検出し、フィルムの蛇行を防止する装置）等を併用したりすることも有用である。
図１に示される例において、膨潤浴１３から引き出されたフィルムは、ガイドロール３２、ニップロール５１、ガイドロール３３を順に通過して染色浴１５へ導入される。
＜染色架橋工程＞
（第１染色工程）
第１染色工程は、膨潤処理後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムにヨウ素等の二色性色素を吸着、配向させる等の目的で行われる。処理条件は、当該目的が達成できる範囲で、かつフィルムの極端な溶解や失透等の不具合が生じない範囲で決定される。図１を参照して、第１染色工程は、ニップロール５１、ガイドロール３３～３６及びニップロール５２によって構築されたフィルム搬送経路に沿って搬送させ、膨潤処理後のフィルムを第１染色浴１５ａ（染色槽に収容された処理液）に所定時間浸漬し、次いで引き出すことによって実施することができる。二色性色素による染色性を高めるために、第１染色工程に供されるフィルムは、少なくともある程度の一軸延伸処理を施したフィルムであることが好ましく、又は第１染色工程前の一軸延伸処理の代わりに、あるいは第１染色工程前の一軸延伸処理に加えて、第１染色工程時に一軸延伸処理を行うことが好ましい。
第１染色浴１５の染色液には、二色性色素がヨウ素である場合、例えば、濃度が重量比でヨウ素／ヨウ化カリウム／水＝０．００３～０．３／０．１～１０／１００である水溶液を用いることができる。ヨウ化カリウムに代えて、ヨウ化亜鉛等の他のヨウ化物を用いてもよく、ヨウ化カリウムと他のヨウ化物を併用してもよい。また、ヨウ化物以外の化合物、例えば、ホウ酸、塩化亜鉛、塩化コバルト等を共存させてもよい。染色浴の染色液がホウ酸を含む場合は、ヨウ素をホウ酸よりも高濃度で含む点で架橋浴と区別される。染色浴は、ヨウ素の濃度が０．６ｍＭ以上であることが好ましく、１．０ｍＭ以上であることがより好ましく、２．０ｍＭ以上であることがさらに好ましい。フィルムを浸漬するときの染色浴１５の温度は、通常１０～４５℃程度、好ましくは１０～４０℃であり、より好ましくは２０～３５℃であり、フィルムの浸漬時間は、通常３０～６００秒程度、好ましくは６０～３００秒である。
上述のように第１染色工程では、第１染色浴１５でフィルムの一軸延伸を行うことができる。フィルムの一軸延伸は、第１染色浴１５の前後に配置したニップロール５１とニップロール５２との間に周速差をつけるなどの方法によって行うことができる。
第１染色工程においても、膨潤処理と同様にフィルムのシワを除きつつポリビニルアルコール系樹脂フィルムを搬送するために、ガイドロール３３，３４，３５及び／又は３６にエキスパンダーロール、スパイラルロール、クラウンロールのような拡幅機能を有するロールを用いたり、クロスガイダー、ベンドバー、テンタークリップのような他の拡幅装置を用いたりすることができる。シワの発生を抑制するためのもう１つの手段は、膨潤処理と同様、延伸処理を施すことである。
図１に示される例において、第１染色浴１５から引き出されたフィルムは、ガイドロール３６、ニップロール５２、及びガイドロール３７を順に通過して第１架橋浴１７ａへ導入される。
（第１架橋工程）
第１架橋工程は、フィルムの架橋を目的として行う処理であり、かかる処理により耐水化や耐熱性の向上を行うことができる。
図１を参照して、第１架橋工程は、ニップロール５２，ガイドロール３７～４０及びニップロール５３ａによって構築されたフィルム搬送経路に沿って搬送させ、第１架橋浴１７ａに第１染色工程後のフィルムを所定時間浸漬し、次いで引き出すことによって実施することができる。
ニップロール５２とニップロール５３ａとの周速差を利用して第１架橋浴１７ａ中で一軸延伸処理を施すことができる。
第１架橋工程においても、膨潤処理と同様にフィルムのシワを除きつつポリビニルアルコール系樹脂フィルムを搬送するために、ガイドロール３８，３９，４０，４１，４２，４３，４４，４５，４６，４７，４８，４９ａ，４９ｂ及び／又は４９ｄにエキスパンダーロール、スパイラルロール、クラウンロールのような拡幅機能を有するロールを用いたり、クロスガイダー、ベンドバー、テンタークリップのような他の拡幅装置を用いたりすることができる。シワの発生を抑制するためのもう１つの手段は、膨潤処理と同様、延伸処理を施すことである。
第１架橋浴１７ａの温度は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの架橋や、ポリビニルアルコールフィルム中の架橋剤量の平衡化を促進させる観点から３０℃以上であることが好ましく、３５℃以上であることがより好ましく、４２℃以上がさらに好ましい。第１架橋浴１７ａの温度は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの溶出を防ぐ観点から、６５℃以下であることが好ましく、６４℃以下であることがさらに好ましい。第１架橋浴１７ａへのフィルムの浸漬時間は、３～６００秒程度であり、好ましくは４～３００秒、より好ましくは５～２００秒である。
第１架橋浴１７ａは、架橋剤を含み、架橋剤としてホウ素化合物を含むことが好ましい。第１架橋浴１７ａは、ホウ素化合物の濃度が２．５質量％以上であることが好ましく、２．８質量％以上であることがさらに好ましい。第１架橋浴１７ａは、ホウ素化合物の濃度が例えば４．０質量％以下である。ホウ素化合物は、架橋剤として作用するものであり、例えば、ホウ酸、ホウ砂等が例示される。第１架橋浴１７ａは、ホウ素化合物以外に、グリオキザール、グルタルアルデヒドなどの架橋剤を含んでいてもよい。架橋浴の溶媒としては、例えば水が使用できるが、さらに、水と相溶性のある有機溶媒を含んでも良い。第１架橋浴１７ａは、ホウ素化合物に加えてヨウ化物を含有することが好ましく、架橋浴中のヨウ化物の濃度は、例えば１～３０質量％とすることができる。ヨウ化物としては、ヨウ化カリウム、ヨウ化亜鉛等が挙げられる。また、ヨウ化物以外の化合物、例えば、塩化亜鉛、塩化コバルト、塩化ジルコニウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、硫酸ナトリウム等を共存させてもよい。
（第２染色工程）
第２染色工程は、第１染色工程の上記説明が援用される。第２染色工程において、ニップロール５３ａとニップロール５３ｂとの間に周速差をつけるなどの方法により第２染色浴１５ｂ中で一軸延伸処理を施すことができる。第２染色浴１５ｂは、組成、温度及び浸漬時間について、第１染色浴１５ａと同じであってもよく異なっていてもよい。第２染色浴１５ｂの温度は、第１染色浴１５ａの温度より高くてもよく、５℃以上高くてもよく、１０℃以上高くてもよい。第２染色浴１５ａの温度を第１染色浴の温度よりも高い温度とすることにより、乾燥工程での延伸処理の延伸比をより高くすることができる。
（第２架橋工程）
第２架橋工程は、第１架橋工程の上記説明が援用される。第２架橋工程において、ニップロール５３ｂとニップロール５３ｃとの間に周速差をつけるなどの方法により第２架橋浴１７ｂ中で一軸延伸処理を施すことができる。第２架橋浴１７ｂは、組成、温度及び浸漬時間について、第１架橋浴１７ａと同じであってもよく異なっていてもよい。
（第３架橋工程）
図１において、第３架橋工程は、フィルムの色相調整（フィルムが青味がかるのを防止する等）を目的として行う処理である。第３架橋工程において、ニップロール５３ｃとニップロール５３ｄとの間に周速差をつけるなどの方法により第３架橋浴１７ｃ中で一軸延伸処理を施すことができる。第３架橋浴１７ｃは、温度、組成及び浸漬時間について、第１架橋浴１７ａ又は第２架橋浴１７ｂと同じであってもよく異なっていてもよい。フィルムの色相調整を目的とする第３架橋工程における架橋浴の温度は、フィルムの架橋を目的とする第１架橋工程における架橋浴の温度又は第２架橋工程における架橋浴の温度よりも低いことが好ましい。第３架橋浴１７ｃの温度は、例えば４５℃以下とすることができる。
＜洗浄工程＞
図１に示される例においては、染色架橋工程後の洗浄工程を含む。洗浄処理は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに付着した余分なホウ酸やヨウ素等の薬剤を除去する目的で行われる。洗浄工程は、例えば、架橋処理したポリビニルアルコール系樹脂フィルムを洗浄浴１９に浸漬することによって行われる。なお、洗浄工程は、洗浄浴１９にフィルムを浸漬させる工程に代えて、フィルムに対して洗浄液をシャワーとして噴霧することにより、若しくは洗浄浴１９への浸漬と洗浄液の噴霧とを併用することによって行うこともできる。
図１には、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを洗浄浴１９に浸漬して洗浄処理を行う場合の例を示している。洗浄処理における洗浄浴１９の温度は、通常２～４０℃程度であり、フィルムの浸漬時間は、通常２～１２０秒程度である。
なお、洗浄処理においても、シワを除きつつポリビニルアルコール系樹脂フィルムを搬送する目的で、ガイドロール５６，５７，５８及び／又は５９にエキスパンダーロール、スパイラルロール、クラウンロールのような拡幅機能を有するロールを用いたり、クロスガイダー、ベンドバー、テンタークリップのような他の拡幅装置を用いたりすることができる。また、フィルム洗浄処理において、シワの発生を抑制するために延伸処理を施してもよい。
＜延伸工程＞
上述のように原反フィルム１０は、上記一連の処理工程の間（すなわち、いずれか１以上の処理工程の前後及び／又はいずれか１以上の処理工程中）に、湿式又は乾式にて一軸延伸処理される。一軸延伸処理の具体的方法は、例えば、フィルム搬送経路を構成する２つのニップロール（例えば、処理浴の前後に配置される２つのニップロール）間に周速差をつけて縦一軸延伸を行うロール間延伸、特許第２７３１８１３号公報に記載されるような熱ロール延伸、テンター延伸等であることができ、好ましくはロール間延伸である。一軸延伸工程は、原反フィルム１０から偏光フィルム２３を得るまでの間に複数回にわたって実施することができる。上述のように延伸処理は、フィルムのシワの発生の抑制にも有利である。
＜乾燥工程＞
洗浄工程の後、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを乾燥させる処理を行うことが好ましい。フィルムの乾燥は特に制限されないが、図１に示される例のように乾燥炉２１を用いて行うことができる。乾燥炉２１は例えば熱風乾燥機を備えるものとすることができる。乾燥温度は、例えば３０～１００℃程度であり、乾燥時間は、例えば３０～６００秒程度である。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを乾燥させる処理は、遠赤外線ヒーターを用いて行うこともできる。以上のようにして得られる偏光フィルム２３の厚みは、例えば約５～３０μｍ程度である。
本発明の製造方法においては、乾燥工程においてポリビニルアルコール系樹脂フィルムを延伸してもよい。本発明の製造方法によると、架橋工程で生じるポリビニルアルコール系樹脂フィルムの張力が緩和されていることから、乾燥工程においてもポリビニルアルコール系樹脂フィルムを切断させることなく延伸することができる。
乾燥工程においては、例えば、乾燥炉の入口付近に設けられたニップロールと、乾燥炉の出口付近に設けられたニップロールの回転速度に差を設けることで延伸することができる。このような延伸において、乾燥炉の入口付近に設けられたニップロールの回転速度に対する乾燥炉の出口付近に設けられたニップロールの回転速度の比を、乾燥工程における延伸比とすると、乾燥工程におけるポリビニルアルコール系樹脂フィルムの延伸比は、例えば１．０５倍以上が好ましく、１．１０倍以上がより好ましい。乾燥工程において、１．０５倍以上の延伸比で延伸を行うことにより、得られる偏光フィルムの光学特性を向上させることができる。
＜ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに対するその他の処理工程＞
上記した処理以外の処理を付加することもできる。追加されうる処理の例は、ホウ素化合物を含まず塩化亜鉛等を含有する水溶液への浸漬処理（亜鉛処理）を含む。
得られた偏光フィルムは、巻取ロールに順次巻き取ってロール形態としてもよいし、巻き取ることなくそのまま偏光板作製工程（偏光フィルムの片面又は両面に保護フィルム等を積層する工程）に供することもできる。
原反フィルム１０を基準とする、偏光フィルム２３の最終的な累積延伸倍率は通常、４．５～８倍程度であり、好ましくは６～８倍である。延伸工程はいずれの処理工程で行ってもよく、乾燥工程で行ってもよく、２以上の処理工程で延伸処理を行う場合においても延伸処理はいずれの処理工程で行ってもよい。
［偏光フィルム］
偏光フィルムの厚みは、通常６５μｍ以下であり、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。偏光フィルムの厚みは、通常２μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上である。偏光フィルムの厚みは、例えばポリビニルアルコール系樹脂フィルムの選定、延伸倍率の調節等により制御することができる。
偏光フィルムの視感度補正偏光度は、例えば９９．９８００％以上であってよく、好ましくは９９．９９００％以上、より好ましくは９９．９９１０％以上、さらに好ましくは９９．９９１５％以上である。偏光フィルムの偏光度は通常１００％以下であり、実用的には１００％未満であり、９９．９９５０％以下であってよい。偏光フィルムの視感度補正偏光度は、後述の実施例の欄において説明する測定方法により測定することができる。
偏光フィルムの視感度補正単体透過率は、例えば４３．０％以上であってよく、好ましくは４３．５％以上、より好ましくは４３．９％以上である。視感度補正単体透過率は通常５０．０％以下であり、例えば５０．０％未満あってもよいし、４９．０％以下であってよい。偏光フィルムの透過率は、後述の実施例の欄において説明する測定方法により測定することができる。
偏光フィルムの直交色相ｂ値は、例えば－３．０～３．０の範囲であってよく、好ましくは－２．５～２．６以下、より好ましくは－２．０～２．０の範囲、さらに好ましくは－１．５～１．５の範囲、特に好ましくは－１．２～１．２の範囲である。積分球付き分光光度計（日本分光株式会社製の「Ｖ７１００」）を用いて、得られた透過率に対してＣ光源の等色関数を用いて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊（ＣＩＥ）表色系における色度を算出することで、偏光フィルムを直交配置した直交色相ｂ値が得られる。偏光フィルムの直交色相ｂ値は後述の実施例の欄において説明する測定方法により測定することができる。
偏光フィルムのヨウ素の含有量は、例えば３．５質量％以上であってよく、好ましくは４．０質量％以上であり、より好ましくは４．３質量％以上である。ヨウ素の含有量は、実用的には６．０質量％以下であり、５．５質量％以下であってもよい。偏光フィルムのヨウ素の含有量は後述の実施例の欄において説明する測定方法により測定することができる。
偏光フィルムのホウ素の含有量は、４．０質量％以下であることが好ましく、３．５質量％以下であることがより好ましい。ホウ素の含有量は、例えば３．０質量％以上であってもよく、３．２質量％以上であってもよい。偏光フィルムのホウ素の含有量は後述の実施例の欄において説明する測定方法により測定することができる。
偏光フィルムの架橋効率は、例えば５．０～６．０の範囲であってよく、好ましくは５．２～５．８の範囲である。偏光フィルムの架橋効率は、後述の実施例の欄において説明する算出方法により算出することができる。偏光フィルムの架橋効率は、高いほど偏光フィルム中のホウ素が効率良く架橋に使われていることを意味する。偏光フィルムにおいて、所望の架橋度を維持しつつホウ素含有量を低下させることができることが好ましい。
通常、偏光フィルムにおいて、ヨウ素の含有量が高くなると視感度補正単体透過率が低くなる傾向にある。本発明の製造方法によると、高い視感度補正単体透過率を有しながら、ヨウ素の含有量が高い偏光フィルムを得ることができる。例えば、視感度補正単体透過率が４３．０％以上であり、ヨウ素の含有量が４．０質量％以上である偏光フィルムを得ることができる。このような偏光フィルムによると、高いヨウ素の含有量により、高い視感度補正偏光度が得られる。例えば、例えば９９．９８００％以上の視感度補正偏光度の偏光子が得られる。
［偏光板］
偏光フィルムの少なくとも片面に、粘着剤層を介して保護フィルムを貼合することにより偏光板を得ることができる。保護フィルムとしては、例えば、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースのようなアセチルセルロース系樹脂からなるフィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル系樹脂からなるフィルム；ポリカーボネート系樹脂フィルム、シクロオレフィン系樹脂フィルム；アクリル系樹脂フィルム；ポリプロピレン系樹脂の鎖状オレフィン系樹脂からなるフィルムが挙げられる。
偏光フィルムと保護フィルムとの接着性を向上させるために、偏光フィルムおよび／または保護フィルムの貼合面に、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射、プライマー塗布処理、ケン化処理などの表面処理を施してもよい。粘着剤層は、接着剤や粘着剤から構成することができる。
図２に示す偏光板６０は、偏光フィルム２３、粘着剤層７０、保護フィルム８０をこの順に有する。偏光板は、表示装置に用いられる直線偏光板や円偏光板であってよい。表示装置は、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等いかなるものであってよい。表示装置は、テレビ、パーソナルコンピューター、携帯電話やタブレット端末等のモバイル機器用途に用いられる表示装置であってよい。
以下、試験例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
＜実施例１＞
図１に示す製造装置を用いて、表１に示す条件で、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムから偏光フィルムを製造した。具体的には、厚み４５μｍの長尺のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）原反フィルム〔（株）クラレ製の商品名「ＴＳ４５」、平均重合度２４００、ケン化度９９．９モル％以上〕をロールから巻き出しながら連続的に搬送し、３０℃の水（脱イオン水）からなる膨潤浴に１分２０秒間浸漬させて１．５６倍延伸した（膨潤工程）。その後、膨潤浴から引き出したフィルムを、ヨウ化カリウムを１．０質量％、ヨウ素を１．４ｍＭ含む３０℃の第１染色浴に１００秒間浸漬させて１．１５倍延伸した（第１染色工程）。次いで、第１染色浴から引き出したフィルムを、ヨウ化カリウムを９．０質量％、ホウ酸を３．０質量％含む６０℃の第１架橋浴に３７秒間浸漬させて１．４６倍延伸した（第１架橋工程）。続いて、第１架橋浴から引き出したフィルムを、ヨウ化カリウムを１．０質量％、ヨウ素を１．４ｍＭ含む３０℃の第２染色浴に２０秒間浸漬させて１．７０倍延伸した（第２染色工程）。続いて、第２染色浴から引き出したフィルムを、ヨウ化カリウムを９．０質量％、ホウ酸を３．０質量％含む６３℃の第２架橋浴に６秒間浸漬させて１．３４倍延伸した（第２架橋工程）。続いて、ヨウ化カリウムを１０．０質量％、ホウ酸を３．０質量％含む５７℃の第３架橋浴に７秒間浸漬させて１．００倍延伸した（第３架橋工程）。膨潤工程および染色架橋工程（実施例１では、染色架橋工程は、第１染色工程、第１架橋工程、第２染色工程、第２架橋工程、および第３架橋工程からなる）を経ることにより、浴中でのロール間延伸により、原反フィルムを基準とする総延伸倍率は６．０倍とした。
その後、１３℃の洗浄浴に２秒間浸漬させてフィルムの表面に付着した異物を除去した（洗浄工程）。洗浄工程完了後、乾燥炉内で４７０Ｎの張力で保持したフィルムに９２℃の熱風乾燥を行うとともに、表１に記載の延伸比で延伸した（乾燥工程）。このようにして、偏光フィルムを得た。得られた偏光フィルムの厚みは１６．６μｍであった。乾燥工程では、乾燥炉の入口付近に設けられたニップロールの回転速度と出口付近に設けられたニップロールの回転速度と差を設けることにより乾燥工程において一軸延伸を行った。表１に記載の延伸比は、入口付近に設けられたニップロールの回転速度に対する出口付近に設けられたニップロールの回転速度の比としている。
＜実施例２～７＞
第２染色浴の温度、及び乾燥工程での延伸比を表１に示す通りとした点以外は、実施例１と同じ条件で偏光フィルムを得た。得られた偏光フィルムの厚みは、いずれも１６．４μｍであった。
＜比較例１＞
染色架橋工程における各工程の順番を表１に示す通りとした点、及び乾燥工程での延伸比を表１に示す通りとした点以外は、実施例１と同じ条件で偏光フィルムを得た。得られた偏光フィルムの厚みは、１７．１μｍであった。
〔偏光フィルムの評価〕
（ａ）単体透過率及び偏光度の測定
偏光フィルムについて、積分球付き分光光度計〔日本分光（株）製の「Ｖ７１００」〕を用いて波長３８０～７８０ｎｍの範囲におけるＭＤ透過率とＴＤ透過率を測定し、下記式：
単体透過率（％）＝（ＭＤ＋ＴＤ）／２
偏光度（％）＝｛（ＭＤ－ＴＤ）／（ＭＤ＋ＴＤ）｝×１００
に基づいて各波長における単体透過率及び偏光度を算出した。
「ＭＤ透過率」とは、グラントムソンプリズムから出る偏光の向きと偏光フィルム試料の透過軸とを平行にしたときの透過率であり、上記式においては「ＭＤ」と表す。また、「ＴＤ透過率」とは、グラントムソンプリズムから出る偏光の向きと偏光フィルム試料の透過軸とを直交にしたときの透過率であり、上記式においては「ＴＤ」と表す。得られた単体透過率及び偏光度について、ＪＩＳ Ｚ ８７０１：１９９９「色の表示方法－ＸＹＺ表色系及びＸ10Ｙ10Ｚ10表色系」の２度視野（Ｃ光源）により視感度補正を行い、視感度補正単体透過率（Ｔｙ）及び視感度補正偏光度（Ｐｙ）を求めた。表１に、視感度補正単体透過率（Ｔｙ）及び視感度補正偏光度（Ｐｙ）の算出結果を示す。
（ｂ）直交色相ｂ値
偏光フィルムを４ｃｍ×４ｃｍのサイズに切断した後、紫外可視光線分光計（Ｖ－７１００、日本分光株式会社製）により直交色相ｂ値を測定した。
（ｃ）ヨウ素の含有量の測定
偏光フィルム０．２ｇ（試料）を３０ｍｌのバイアルに入れて、さらに脱イオン水を加えて試料と脱イオン水との総量が２５ｇになるようにした。その後、９０℃の水槽に上記バイアルを浸漬させて３時間以上放置して試料を溶解させた後、冷却した。溶解した試料のヨウ素の含有量をＸＲＦ（Ｔｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｏｐｔｉｍａ ５３００ＤＶ）を用いて測定した。測定値であるＸ（ｐｐｍ）を用いて下記式より偏光フィルムのヨウ素の含有量（質量％）を算出した。
ヨウ素の含有量（質量％）＝Ｘ×（２５／１００００００）×［１００／（偏光フィルムの質量、ｇ）］
（ｄ）ホウ素の含有量の測定
偏光フィルム０．２ｇ（試料）を３０ｍｌのバイアルに入れて、さらに脱イオン水を加えて試料と脱イオン水との総量が２５ｇになるようにした。その後、９０℃の水槽に上記バイアルを浸漬させて３時間以上放置して試料を溶解させた後、冷却した。溶解した試料を１００ｍｌのバイアルに入れてマンニトール溶液（ＯＣＩ株式会社製Ｄ－ＭＡＮＮＩＴＯＬ ＣＡＳ ＮＯ－６９０６５－８）を５０ｍｌ添加した。このように調製した溶液を、０．１ＮのＮａＯＨ溶液で滴定し、下記式より偏光フィルムのホウ素の含有量（質量％）を算出した。
ホウ素の含有量（質量％）＝［（ＮａＯＨ添加量、ｍｌ）×６１．８×１．００１×０．１×０．１７４９］／［（偏光フィルムの質量、ｇ）×１０００］×１００
（ｅ）架橋効率の算出
架橋効率を算出するために、まずは架橋度を算出した。偏光フィルムの中央部を１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに切断した後、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）（Ｎｉｃｏｌｅｔ ５７００、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて架橋度を測定した。測定は、ＦＴ－ＩＲチップとしてＰｉｋｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＶｅｅＭＡＸ ＩＩＩ（ＡＴＲ）を用いてスキャン回数１６回、波数分解能４ｃｍ－１で行った。測定されたＩＲデータにおける波数１２００～１３６０ｃｍ－１における領域を３．２基準で合わせたときの面積の和（ａ）を波数２８５０～３０００ｃｍ－１における領域を同基準で合わせたときの面積の和（ｂ）で除した値の３回の平均値を架橋度とした。
架橋効率は、上記（ｄ）で測定したホウ素含有量および上記で算出した架橋度を用いて下記式により算出した。
架橋効率＝［架橋度×１０．８１２］／［（ホウ素含有量、質量％）×３］
〔耐久性試験〕
（浸水試験）
ケン化処理を行ったトリアセチルセルロース系フィルム（厚み４０μｍ）を２枚準備し、実施例１で製造した偏光子の両面にポリビニルアルコール樹脂を含む接着剤を用いて貼合することにより、トリアセチルセルロース系フィルム／接着剤／偏光子／接着剤／トリアセチルセルロース系フィルムの層構成を有する偏光板を得た。得られた偏光板を４ｃｍ×４ｃｍに切り出して評価用サンプルとした。前記評価用サンプルを６０℃の水中に３０分浸漬した後に、サンプルを引き上げ、約１２時間、２３℃相対湿度５５％の環境下で静置する浸水試験を経て上記と同じ方法で評価用サンプルの浸水試験後の視感度補正偏光度Ｐｙを測定した。また、浸水試験前にも同様に評価用サンプルの視感度補正偏光度Ｐｙを測定した。表１に、浸水試験後のＰｙ－浸水試験前のＰｙの絶対値を記載した。
（耐湿熱試験）
評価用サンプルを８５℃相対湿度８５％に調温、調湿されたオーブン中に２４時間投入した後、サンプルを取り出し、約１２時間、２３℃相対湿度５５％の環境下で静置してから、上記と同じ方法で耐熱試験後評価用サンプルの視感度補正偏光度Ｐｙを測定した。また、表には、浸水試験後のＰｙ－浸水試験前のＰｙの絶対値を記載した。
Figure 2023084925000002
比較例１は第２染色工程が第１架橋工程の前に行われる。表１に示す結果から、比較例１で得られる偏光フィルムは、実施例１～７で得られる偏光フィルムと比較して、ヨウ素含有量が低くなっていること、および浸水試験および耐湿熱試験による視感度補正偏光度の変化量が大きくなっていること、がわかる。
１０ ポリビニルアルコール系樹脂からなる原反フィルム、１１ 原反ロール、１３ 膨潤浴、１５ａ 第１染色浴、１７ａ 第１架橋浴、１５ｂ 第２染色浴、１７ｂ 第２架橋浴、１７ｃ 第３架橋浴、１８ 染色架橋工程、１９ 洗浄浴、２１ 乾燥炉、２３ 偏光フィルム、３０～４９，５６～６１ ガイドロール、５０～５２，５３ａ，５３ｂ，５３ｃ，５３ｄ，５４，５５ ニップロール、６０ 偏光板、７０ 粘着剤層、８０ 保護フィルム。

Claims (6)

  1. ポリビニルアルコール系樹脂フィルムから偏光フィルムを製造する方法であって、
    前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを染色および架橋する染色架橋工程を有し、
    前記染色架橋工程は、
    前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色する第１染色工程と、
    前記第１染色工程の後に、前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを架橋剤で架橋する第１架橋工程と、
    前記第１架橋工程の後に、前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色する第２染色工程と、を含む、偏光フィルムの製造方法。
  2. 前記染色架橋工程は、前記第２染色工程の後に、前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを架橋剤で架橋処理する第２架橋工程をさらに含む、請求項１に記載の偏光フィルムの製造方法。
  3. 前記染色架橋工程の後に、前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを洗浄する洗浄工程と、
    前記洗浄工程の後に前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを乾燥する乾燥工程と、をさらに有する、請求項１または２に記載の偏光フィルムの製造方法。
  4. 前記乾燥工程において、前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを１．１０倍以上の延伸比で一軸延伸する、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 視感度補正単体透過率が４３．０％以上であり、かつヨウ素の含有量が４．０質量％以上である、偏光フィルム。
  6. 架橋効率が５．０以上である、請求項５に記載の偏光フィルム。
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