TWI790207B

TWI790207B - 偏光膜之製造方法

Info

Publication number: TWI790207B
Application number: TW106123821A
Authority: TW
Inventors: 川崎繪美; 風藤修
Original assignee: 日商可樂麗股份有限公司
Priority date: 2016-07-20
Filing date: 2017-07-17
Publication date: 2023-01-21
Also published as: JPWO2018016542A1; WO2018016542A1; JP2022008895A; TW201819151A

Abstract

一種拉伸薄膜之製造方法，其係對聚乙烯醇薄膜至少施加膨潤步驟、染色步驟及拉伸步驟的偏光膜之製造方法，其中，使用乾燥厚度B為0.001mm以上0.045mm以下的聚乙烯醇薄膜作為原料，在前述步驟中至少一者，將聚乙烯醇薄膜浸漬於水中後，從水中取出並由前述薄膜的兩面去除附著於兩端部的水時，使前述薄膜離開水的位置至去除水的位置之距離A為28mm以下。若根據該製造方法，則即使為使用薄的PVA薄膜的情形，於拉伸時或乾燥時等，也不易發生薄膜的破裂，而能夠容易地製造偏光性能優良的偏光膜。

Description

偏光膜之製造方法

本發明有關於一種使用薄的聚乙烯醇薄膜作為原材料的偏光膜之製造方法。

具有光之透射及遮蔽機能的偏光板係與使光之偏光狀態變化的液晶同為液晶顯示器(LCD)的基本構成要素。偏光板大多具有在偏光膜的表面貼合三乙酸纖維素(TAC)薄膜等的保護膜之結構。作為構成偏光板的偏光膜，在將聚乙烯醇薄膜(以下有將「聚乙烯醇」簡稱為「PVA」的情形)單軸拉伸而配向的拉伸薄膜吸附有碘系色素(I₃ ^-或I₅ ^-等)或二色性有機染料等二色性色素者係成為主流。此種偏光膜係將預先含有二色性色素的PVA薄膜單軸拉伸、在PVA薄膜的單軸拉伸的同時吸附二色性色素、或在將PVA薄膜單軸拉伸後吸附二色性色素等而製造。

LCD係於計算機及手錶等小型機器、筆記型電腦、液晶螢幕、液晶彩色投影機、液晶電視、車輛用導航系統、行動電話、屋內外所使用之測量儀器等廣泛用途中使用。近年來，特別是對於小型之筆記型電腦或行動電話等行動用途之LCD的需要增加，而極力要求偏光板的薄型化。

由此，而要求偏光膜的薄膜化，作為其手段之一，可舉出使用薄的PVA薄膜作為原料的方法。然而，薄的PVA薄膜由於在拉伸時或乾燥時等，容易發生薄膜的破裂，故容易導致由偏光膜的生產速度降低或不良品的增加所引起的成本上昇。特別是在膨潤步驟或染色步驟等中，將PVA薄膜浸漬於水中後會在薄膜端部產生褶曲，以此為原因，在拉伸時或乾燥時等，PVA薄膜破裂而成為問題。

作為製造薄的偏光膜之方法，有提案在塑膠薄膜上藉由塗布法而形成薄的PVA層後，將所得的積層體拉伸的方法(例如專利文獻1及2)。然而，此種方法其塗布作業、其後的乾燥作業係繁雜。又，為使PVA層不溶化而需進行積層體的熱處理。因此，需使用熱處理後亦可拉伸的塑膠薄膜，成本較高。再者，由於塑膠薄膜與PVA層之間的接著強度較高，故於拉伸時會妨礙PVA層之適度的頸縮(neck-in)，而難以獲得偏光性能優良的偏光膜。

又，有提案去除從各處理槽中取出之PVA薄膜的單面的液體後，施加將PVA薄膜的寬度方向之兩端部使用擴張輥(expander roll)等而擴幅之處理(專利文獻3)。然而，即使施加使用擴張輥等將PVA薄膜之兩端部擴幅之處理，也難以消除將薄的PVA薄膜浸漬於水中後所產生之數mm寬之細的褶曲，在拉伸時或乾燥時發生 PVA薄膜的破裂。又，因施加將PVA薄膜之兩端部擴幅之處理，而變得容易使PVA薄膜產生皺紋，容易發生外觀異常。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2012-133303號

[專利文獻2]日本特開2012-73570號

[專利文獻3]國際公開第2014/115897號

本發明係為了解決上述課題而完成者，茲以提供一種偏光膜之製造方法為目的，該製造方法即使為使用薄的PVA薄膜的情形，於拉伸時或乾燥時等，也難以發生薄膜的破裂，而能夠容易地獲得偏光性能優良的薄膜。

本發明人等為達成上述目的而致力反覆研究的結果，查明：使用薄的PVA薄膜製造偏光膜時，將PVA薄膜浸漬於水中後，剛取出後容易在其端部產生褶曲，以此為原因而在後續的拉伸步驟中變得容易發生拉伸斷裂、或在乾燥步驟中變得容易發生由薄膜收縮所引起的破裂。而且發現：將PVA薄膜浸漬於水中後，在剛取出後藉由將附著於PVA薄膜的水由其兩面去除，可抑制在該PVA薄膜之端部之褶曲的產生，而能夠防止薄膜的破裂(拉伸斷裂等)。基於此等見解而進一步反覆研究的結果，終至完成本發明。

亦即，本發明有關於：[1]一種拉伸薄膜之製造方法，其係對聚乙烯醇薄膜至少施加膨潤步驟、染色步驟及拉伸步驟的偏光膜之製造方法，其中，使用乾燥厚度B為0.001mm以上0.045mm以下的聚乙烯醇薄膜作為原料，在前述步驟中至少一者，將聚乙烯醇薄膜浸漬於水中後，從水中取出並由前述薄膜的兩面去除附著於兩端部的水時，使前述薄膜離開水的位置至去除水的位置之距離A為28mm以下；[2]如上述[1]之製造方法，其中去除水的前述薄膜之兩端部的寬度為1cm以上；[3]如上述[2]之製造方法，其係去除前述薄膜整面的水；[4]如上述[1]至[3]中任一項之製造方法，其中原料之聚乙烯醇薄膜的乾燥厚度B(mm)與前述距離A(mm)係滿足下述式(1)：A≦B×1000 (1)；[5]如上述[1]至[4]中任一項之製造方法，其係藉由以一對輥夾持前述薄膜來去除附著於前述薄膜之兩端部的水；[6]如上述[5]之製造方法，其中前述輥為海綿輥；[7]如上述[6]之製造方法，其中前述海綿輥的保水率為50%以上95%以下；[8]如上述[5]至[7]中任一項之製造方法，其中一對輥之各旋轉軸間的距離a(cm)與各輥的半徑b1(cm)及b2(cm)係滿足下述式(2)：0.1≦a/(b1+b2)≦0.97 (2)；[9]如上述[1]至[8]中任一項之製造方法，其中在拉伸步驟前，去除附著於前述薄膜之兩端部的水；[10]如上述[1]至[9]中任一項之製造方法，其中進一步施加交聯步驟或固定處理步驟。

若根據本發明之製造方法，則即使為使用薄的PVA薄膜的情形，於拉伸時或乾燥時等，也難以發生薄膜的破裂，而能夠容易地製造偏光性能優良的偏光膜。

1‧‧‧PVA薄膜

2‧‧‧輥

3‧‧‧導輥

4‧‧‧牽引輥

5‧‧‧膨潤步驟

6‧‧‧水

7‧‧‧PVA薄膜之薄膜捲

8‧‧‧從水中取出PVA薄膜的位置

9‧‧‧由PVA薄膜去除水的位置

10‧‧‧染色步驟

11‧‧‧交聯步驟

圖1為表示膨潤步驟之一例的示意圖。

圖2為表示PVA薄膜離開水的位置至去除水的位置之距離A的示意圖。

圖3為表示在實施例1中，連續地捲出PVA薄膜而施加膨潤步驟、染色步驟及交聯步驟的示意圖。

[實施發明之形態]

本發明之偏光膜之製造方法係對PVA薄膜至少施加膨潤步驟、染色步驟及拉伸步驟的偏光膜之製造方法，其中，使用乾燥厚度B為0.001mm以上0.045mm以下的PVA薄膜作為原料，在前述步驟中至少一者，將PVA薄膜浸漬於水中後，從水中取出並由前述薄膜的兩面去除附著於兩端部的水時，使前述薄膜離開水的位置至去除水的位置之距離A為28mm以下。

於本發明中，用於PVA薄膜之製造的PVA可藉由將聚合乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯(vinyl versatate)、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸異丙烯酯等乙烯酯的1種或2種以上而得之聚乙烯酯皂化的方法等來製造。前述乙烯酯中，由容易製造PVA之點、容易取得之點、減少成本之點等而言，較佳為分子中具有乙烯氧基羰基(H₂C=CH-O-CO-)的化合物，更佳為乙酸乙烯酯。

前述聚乙烯酯較佳為僅使用乙烯酯作為單體而得者。此時所使用的乙烯酯可為2種以上，惟較佳為1種。只要為不損及本發明之效果的範圍內，則前述聚乙烯酯可為1種或2種以上之乙烯酯、及可與其共聚合之其他單體的共聚物。

作為可與前述乙烯酯共聚合的其他單體，可舉出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等碳數2~30之α-烯烴；(甲基)丙烯酸或其鹽；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯等的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯胺；N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基) 丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、(甲基)丙烯醯胺丙基二甲胺或其鹽、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺或其衍生物等的(甲基)丙烯醯胺衍生物；N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮等的N-乙烯基醯胺；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、三級丁基乙烯醚、十二烷基乙烯醚、硬脂基乙烯醚等的乙烯醚；(甲基)丙烯腈等的氰乙烯；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等的鹵化乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙氯等的烯丙基化合物；馬來酸或其鹽、酯或者酸酐；伊康酸或其鹽、酯或者酸酐；乙烯基三甲氧矽烷等的乙烯基矽基化合物；不飽和磺酸或其鹽等。前述聚乙烯酯可具有1種或2種以上之源自前述其他單體的結構單元。

基於構成聚乙烯酯之總結構單元的莫耳數，源自其他單體的結構單元在前述聚乙烯酯中所佔的比例較佳為15莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下，再更佳為5莫耳%以下。

只要為不損及本發明之效果的範圍內，則PVA亦可為經1種或2種以上之可接枝共聚合的單體改質者。此時，可對聚乙烯酯或PVA進行接枝共聚合。作為可接枝共聚合的單體，可舉出例如不飽和羧酸或其衍生物；不飽和磺酸或其衍生物；碳數2~30之α-烯烴等。基於構成聚乙烯酯或PVA之總結構單元的莫耳數，聚乙烯酯或PVA中源自可接枝共聚合的單體之結構單元的比例較佳為5莫耳%以下。本發明中所使用之PVA較佳為未接枝共聚合者。

前述PVA可使其一部分的羥基交聯，亦可不使其交聯。又，上述的PVA其一部分的羥基可與乙醛、丁醛等的醛化合物等反應而形成縮醛結構，亦可不形成縮醛結構。

前述PVA的平均聚合度未特別限定，較佳為1,000以上。藉由PVA的平均聚合度為1,000以上，可進一步提升所得的偏光膜的偏光性能。若PVA的平均聚合度過高，則有PVA的製造成本上昇之虞或製薄膜時的步驟通過性不良之虞。因此，PVA的平均聚合度較佳為1,000~10,000，更佳為1,500~8,000，特佳為2,000~5,000。於本發明中，PVA的平均聚合度意指依據JIS K6726-1994之記載所測得的平均聚合度。

由所得的偏光膜的耐濕熱性變得良好之觀點，前述PVA的皂化度較佳為99.0莫耳%以上，更佳為99.8莫耳%以上，再更佳為99.9莫耳%以上。於本發明中，所謂PVA的皂化度，係指相對於PVA所具有之可藉由皂化轉換成乙烯醇單元的結構單元(典型上為乙烯酯單元)與乙烯醇單元的合計莫耳數之該乙烯醇單元的莫耳數的比例(莫耳%)。皂化度可依據JIS K6726-1994之記載來測定。

本發明中所使用之原料之PVA薄膜中的前述PVA的含有率較佳為50~100質量%，更佳為80~100質量%，再更佳為85~100質量%。

PVA薄膜亦可含有塑化劑。藉由PVA薄膜含有塑化劑，而提升處理性、拉伸性等。作為塑化劑較佳使用多元醇，具體而言，可舉出乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、二甘油、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷等。PVA薄膜可含有此等塑化劑的1種或2種以上。此等中，由進一步提升PVA薄膜的拉伸性之觀點，較佳為甘油。

相對於100質量份的PVA，PVA薄膜中之塑化劑的含量較佳為3~20質量份，更佳為5~17質量份，再更佳為7~14質量份。藉由相對於100質量份的PVA，PVA薄膜中之塑化劑的含量為3質量份以上，而進一步提升PVA薄膜的拉伸性。另一方面，藉由相對於100質量份的PVA，PVA薄膜中之塑化劑的含量為20質量份以下，可抑制塑化劑在PVA薄膜的表面滲出而使PVA薄膜的處理性降低。

又，使用後述之製膜原液製造PVA薄膜時，由提升製膜性而抑制薄膜的厚度不均的產生、並且在製薄膜使用金屬輥或帶時變得容易由此等剝離PVA薄膜之點而言，較佳為使該製膜原液含有界面活性劑。使用含有界面活性劑的製膜原液而製造PVA薄膜時，有所得的PVA薄膜中含有界面活性劑的情形。前述界面活性劑的種類未特別限定，由容易由金屬輥或帶剝離PVA薄膜之觀點，較佳為陰離子性界面活性劑及非離子性界面活性劑，更佳為非離子性界面活性劑。此等界面活性劑可單獨或組合2種以上使用。

作為陰離子性界面活性劑，適合為例如月桂酸鉀等的羧酸型；硫酸辛酯等的硫酸酯型；苯磺酸十二烷酯等的磺酸型等。

作為非離子性界面活性劑，適合為例如聚氧乙烯油醚等的烷基醚型；聚氧乙烯辛基苯基醚等的烷基苯基醚型；聚氧乙烯月桂酸酯等的烷基酯型；聚氧乙烯月桂基胺基醚等的烷基胺型；聚氧乙烯月桂酸醯胺等的烷基醯胺型；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等的聚丙二醇醚型；月桂酸二乙醇醯胺、油酸二乙醇醯胺等的烷醇醯胺型；聚氧伸烷基烯丙基苯基醚等的烯丙基苯基醚型等。

相對於100質量份的PVA，製膜原液中之界面活性劑的含量較佳為0.01~0.5質量份，更佳為0.02~0.3質量份。藉由界面活性劑的含量為0.01質量份以上，可提升製膜性及剝離性。另一方面，藉由界面活性劑的含量為0.5質量份以下，可抑制界面活性劑在PVA薄膜的表面滲出，發生黏連(blocking)而使處理性降低。PVA薄膜中之界面活性劑的含量，較佳為就製膜原液中之界面活性劑的含量而言之上述範圍。

PVA薄膜可為僅包含PVA者，亦可僅包含PVA以及塑化劑及/或界面活性劑。又，也可因應需求含有抗氧化劑、防凍劑、pH調整劑、遮蔽劑(masking agent)、防著色劑、油劑等PVA、塑化劑及界面活性劑以外的其他成分。

PVA薄膜之製造方法未特別限定，由獲得厚度、寬度均勻的薄膜之點而言，較佳為澆鑄(cast)製膜法、擠壓製膜法、濕式製膜法、凝膠製膜法等，更佳為澆鑄製膜法、擠壓製膜法。此等製膜方法中，由可獲得厚度及寬度均勻，且物性亦良好的PVA薄膜之點而言，特佳為擠壓製膜法。此等製膜方法可僅採用1種，亦可組合採用2種以上。

作為用於PVA薄膜之製造的製膜原液，可使用將PVA、因應需求之塑化劑、界面活性劑、其他成分溶於液體介質而成的製膜原液；或包含PVA、因應需求之塑化劑、界面活性劑、其他成分、液體介質，並將PVA熔融而成的製膜原液來製造。較佳為均勻混合該製膜原液中的各成分。

作為使用於製膜原液的液體介質，可舉出例如水、二甲亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷、乙二胺、二伸乙三胺，可使用此等中的1種或2種以上。其中，由對環境帶來的負擔較小之點、回收性之點而言，較佳為水。

製膜原液的揮發分率(製薄膜時藉由揮發或蒸發而去除之液體介質等揮發性成分在製膜原液中的含有比例)係根據製膜方法、製膜條件等而異，較佳為50~95質量%，更佳為55~90質量%，再更佳為60~85質量%。藉由製膜原液的揮發分率為50質量%以上，而製膜原液的黏度不會變得過高，製膜原液調製時的過濾或脫泡順利地進行，變得容易製造雜質或缺陷較少的PVA薄膜。另一方面，藉由製膜原液的揮發分率為95質量%以下，而製膜原液的濃度不會變得過低，變得容易於工業上製造PVA薄膜。可將製薄膜所得的PVA薄膜因應需求進行乾燥、熱處理。

PVA薄膜的形狀未特別限定，由可生產性良好地連續製造偏光膜而言，較佳為長尺寸的PVA薄膜。該PVA薄膜的長度未特別限定，可因應製造之偏光膜的用途等而適宜設定，例如可設為5~20,000m。該PVA薄膜的寬度未特別限定，由近年來要求廣寬度的偏光膜而言，較佳為50cm以上，更佳為2m以上，再更佳為4m以上。該PVA薄膜的寬度的上限未特別限定，但若過大，則以被實用化之裝置製造偏光膜時，有均勻地拉伸變得困難之傾向，因此PVA薄膜的寬度較佳為7m以下。

於本發明中，前述PVA薄膜的乾燥厚度B需為0.001mm以上0.045mm以下。如此，使用比以往使用之PVA薄膜更薄者作為偏光膜的原料時，容易在寬度方向的端部產生褶曲而成為問題。相對於此，若根據本發明之製造方法，則即使為使用薄的PVA薄膜的情形，仍防止端部的褶曲，因此在拉伸時或乾燥時等，難以發生破裂，能以高拉伸倍率拉伸，故能夠容易地製造偏光性能優良的偏光膜。前述PVA薄膜的乾燥厚度B較佳為0.035mm以下。PVA薄膜的厚度的下限未特別限定，由可更容易地製造偏光膜而言，較佳為0.003mm以上。又，PVA薄膜可為單層，亦可為PVA層與其他層積層而成的積層體，由更顯著地發揮本發明之效果而言，較佳為單層。為積層體時，PVA層的厚度較佳在上述範圍。

藉由對如此所得的原料之PVA薄膜至少施加膨潤步驟、染色步驟及拉伸步驟來製造偏光膜。此時，較佳為對PVA薄膜進一步施加交聯步驟或固定處理步驟。以下，關於此等步驟具體地加以說明。

[膨潤步驟]

進行PVA薄膜之膨潤處理的膨潤步驟可藉由將PVA薄膜浸漬於水中來進行。通常係對原料之PVA薄膜於最初施加膨潤步驟。將PVA薄膜進行膨潤處理時的水的溫度較佳為20~40℃，更佳為22~38℃，再更佳為25~35℃。又，就浸漬於水中的時間而言，較佳為0.5~5分鐘，更佳為1~3分鐘。此外，浸漬於水中時的水未限定於純水，可為溶有各種成分的水溶液，亦可為水與水溶性有機溶媒的混合物。

[染色步驟]

進行PVA薄膜之染色處理的染色步驟可藉由將PVA薄膜浸漬於含有二色性色素的水溶液中來進行。前述水溶液中之二色性色素的濃度可因應二色性色素的種類等而適宜設定，可設為例如0.001~1質量%的範圍內。使用碘-碘化鉀水溶液[包含碘(I₂)與碘化鉀(KI)的水溶液]作為前述水溶液時，可使碘系色素效率良好地吸附於PVA薄膜。該水溶液中之碘(I₂)的濃度較佳為0.01~1.0質量%，碘化鉀(KI)的濃度較佳為0.01~10質量%。由可使二色性色素效率良好地吸附於PVA薄膜之點而言，進行染色處理時之含有二色性色素的水溶液的溫度較佳為20~50℃，更佳為25~40℃。將PVA薄膜浸漬於前述水溶液的時間較佳為0.1~10分鐘，更佳為0.2~5分鐘。

作為上述之二色性色素，可舉出碘系色素(I₃ ^- 或I₅ ^-等)、二色性有機染料等。碘系色素，例如，可藉由使碘(I₂)與碘化鉀接觸而得到。又，作為二色性有機染料，可舉出直接黑(Direct Black)17、19、154；直接棕44、106、195、210、223；直接紅2、23、28、31、37、39、79、81、240、242、247；直接藍1、15、22、78、90、98、151、168、202、236、249、270；直接紫9、12、51、98；直接綠1、85；直接黃8、12、44、86、87；直接橘26、39、106、107等。此等二色性色素中，由處理性、取得性、偏光性能等之觀點，較佳為碘系色素。此外，二色性色素可為1種或2種以上之任一者，例如，亦可為如I₃ ^-及I₅ ^-之平衡混合物。

[交聯步驟]

進行PVA薄膜之交聯處理的交聯步驟可藉由將PVA薄膜浸漬於含有交聯劑的水溶液來進行。藉由對PVA薄膜導入交聯結構，即使於在較高的溫度下進行濕式拉伸時，仍可有效地防止薄膜中的PVA向水中溶出。由此種觀點，交聯步驟較佳為在染色步驟後進行。作為交聯劑，可使用1種或2種以上的硼酸、硼砂等硼酸鹽等的硼化合物。前述水溶液中之交聯劑的濃度較佳為1~15質量%，更佳為2~7質量%。含有交聯劑的水溶液亦可含有碘化鉀等的助劑。交聯處理時的前述水溶液的溫度較佳為20~50℃，更佳為25~40℃。

有別於後述之拉伸步驟，亦可在上述之各步驟中或步驟間將PVA薄膜進行拉伸。藉由進行此種拉伸(前拉伸)，可防止PVA薄膜產生皺紋。由所得的偏光膜的偏光性能等之觀點，基於拉伸前之原料之PVA薄膜的原始長度，前拉伸的總拉伸倍率(各步驟中之拉伸倍率相乘而成的倍率)較佳為4倍以下，更佳為1.5~3.5倍。就膨潤步驟中的拉伸倍率而言，較佳為1.1~3倍，更佳為1.2~2.5倍，再更佳為1.4~2.3倍。就染色步驟中的拉伸倍率而言，較佳為2倍以下，更佳為1.8倍以下，再更佳為1.1~1.5倍。就交聯步驟中的拉伸倍率而言，較佳為2倍以下，更佳為1.5倍以下，再更佳為1.05~1.3倍。

[拉伸步驟]

在將PVA薄膜進行拉伸的拉伸步驟中，拉伸方法未特別限定，能以濕式拉伸法及乾式拉伸法中的任一種來進行。濕式拉伸法時，可在含有硼酸、硼砂等硼酸鹽等的硼化合物之1種或2種以上的水溶液中進行，亦可在上述含有二色性色素的水溶液中或後述之固定處理所使用的水溶液中進行。又，乾式拉伸法時，可於室溫下將PVA薄膜進行拉伸，亦可一面加熱一面將PVA薄膜進行拉伸。又，亦可在使PVA薄膜吸水後進行拉伸。此等中，由所得的偏光膜之寬度方向的厚度的均勻性之點而言，較佳為濕式拉伸法。作為濕式拉伸法，較佳為在硼酸水溶液中進行拉伸的方法。該水溶液中之硼酸的濃度較佳為0.5~6.0質量%，更佳為1.0~5.0質量%，再更佳為1.5~4.0質量%。上述含有硼化合物的水溶液亦可含有碘化鉀，其濃度較佳為0.01~10質量%的範圍內。

於拉伸步驟中，將PVA薄膜進行拉伸時的溫度較佳為30~90℃，更佳為40~80℃，再更佳為50~70℃。

拉伸步驟中的拉伸倍率，由可獲得具有更優良之偏光性能的偏光膜等而言，較佳為1.2倍以上，更佳為1.5倍以上，再更佳為2倍以上。又，基於拉伸前之原料之PVA薄膜的原始長度，包含上述之前拉伸的拉伸倍率之總拉伸倍率(各步驟中之拉伸倍率相乘而成的倍率)較佳為5.5倍以上，更佳為5.7倍以上，再更佳為5.8倍以上，特佳為5.9倍以上。藉由使總拉伸倍率為上述範圍內，可獲得偏光性能更優良的偏光膜。上述總拉伸倍率的上限未特別限定，較佳為8倍以下。

於本發明之拉伸步驟中，由所得的偏光膜的性能之觀點，較佳為將PVA薄膜進行單軸拉伸。單軸拉伸的方向未特別限定，可採用朝長尺寸的PVA薄膜之長度方向的單軸拉伸或橫向單軸拉伸。其中，由可獲得偏光性能更優良的偏光膜之點而言，較佳為朝長度方的單軸拉伸。朝長度方向的單軸拉伸可藉由使用具備彼此平行的複數輥之拉伸裝置，改變各輥間的周速來進行。另一方面，橫向單軸拉伸可使用拉幅型拉伸機來進行。

[固定處理步驟]

固定處理步驟中的固定處理主要係為了使對經拉伸之PVA薄膜之二色性色素的吸附更強固而施加。可藉由將經拉伸之PVA薄膜浸漬於固定處理液中來進行固定處理。作為固定處理液，可使用含有1種或2種以上的硼酸、硼砂等硼酸鹽等的硼化合物之水溶液。該水溶液中的硼化合物的濃度，一般而言，較佳為2~15質量%，更佳為3~10質量%。固定處理液的溫度較佳為15~60℃，更佳為20~40℃。又，亦可因應需求於固定處理液中添加碘化合物、金屬化合物。

在本發明之製造方法中，需在上述之膨潤步驟、染色步驟及拉伸步驟中至少一者，將PVA薄膜浸漬於水中後，從水中取出並由前述PVA薄膜的兩面去除附著於兩端部的水。而且，在將前述PVA薄膜從水中取出，並去除附著於該PVA薄膜的水時，需使該PVA薄膜離開水的位置至去除水的位置之距離A為28mm以下。

針對將PVA薄膜浸漬於水中後，從水中取出並藉由既定的方法去除附著於該薄膜的水的本發明之製造方法，以下，使用膨潤步驟為例而加以說明。圖1為表示膨潤步驟5之一例的示意圖。圖2為表示在本發明之製造方法中，PVA薄膜1離開水6的位置8至去除水的位置9之距離A的示意圖。於膨潤步驟5中，通常係藉由將PVA薄膜1浸漬於水6中，來對該PVA薄膜1進行膨潤處理。然後，將前述PVA薄膜1從水6中取出並由該PVA薄膜1的兩面去除附著於寬度方向兩端部的水。藉由進行由PVA薄膜1的兩面去除水，而抑制在PVA薄膜1的端部產生褶曲。

作為去除附著於PVA薄膜1的水之方法，較佳為藉由以一對輥2夾持PVA薄膜1，來去除附著於前述PVA薄膜1之兩端部的水的方法。

本發明中所使用之輥2的外徑(直徑在軸方向上變化時為最大直徑)，由容易縮短前述距離A之點而言，較佳為10cm以下，更佳為8cm以下，再更佳為6cm以下。輥2外徑的下限未特別限定，通常為1cm以上。使用後述之海綿輥2作為輥2的情形，外徑小於1cm時，有海綿輥2的吸水量變得不充分之虞。輥2的一部分或全部浸漬於水6中亦無妨。以輥2夾持PVA薄膜1之際，由PVA薄膜1去除的水、輥2中吸收的水係在與PVA薄膜1之流動方向(machine direction)的相反側擰出而排出至水6中。因此，即使輥2浸漬於水6中，亦可毫無問題地去除附著於PVA薄膜1的水。由進一步提升水的去除效率之觀點，較佳為輥2未浸漬於水中。

輥2可為非旋轉式或旋轉式之任一者，由PVA薄膜1與輥2的摩擦較少者可減少所得的偏光膜之擦傷等的外部干擾之點而言，較佳為後者。

就前述輥2而言，較佳為海綿輥、橡膠輥等，其中更佳為海綿輥。作為海綿輥的外層使用的海綿未特別限定，可舉出例如聚胺基甲酸酯海綿、PVA海綿、聚氯乙烯系海綿等，其中較佳為聚胺基甲酸酯海綿。

前述海綿輥2之根據下述式所求得的保水率未特別限定，由可進一步延長可進行連續去除水的時間之點而言，較佳為50%以上，更佳為67%以上，再更佳為75%以上。另一方面，由可容易地擰出被前述海綿輥吸收的水而能夠更有效地去除附著於PVA薄膜1的水之觀點，前述海綿輥的保水率較佳為95%以下，更佳為92%以下，再更佳為90%以下。該保水率係成為海綿輥的吸水性能之指標。保水率可使用切取海綿輥2之海綿部分之一部分的海綿片，由吸水前的海綿質量a與吸水後海綿質量b，使用下式而求得。吸水後海綿質量b可藉由將吸水前的海綿片浸漬於23℃的水中24小時，使用鑷子取出後，測定滴水1分鐘後的海綿質量而得。

保水率(%)=100×(b-a)/b

式中，a表示吸水前海綿質量(g)，b表示吸水後海綿質量(g)。此外，a及b為扣除海綿輥之心軸部分之質量的質量。

於本發明中，以一對輥2夾持時的壓力未特別限定，惟夾持壓力過低時，有無法充分去除附著於PVA薄膜1的水之虞。夾持壓力較佳為1kgf/cm以上，更佳為3kgf/cm以上，再更佳為5kgf/cm以上。前述夾持壓力的上限未特別限定，由減少偏光膜之擦傷等的外部干擾之點而言，夾持壓力較佳為15kgf/cm以下。

由前述一對輥2之各旋轉軸間的距離a(cm)與各輥的半徑b1(cm)及b2(cm)所算出之輥2的壓縮比[a/(b1+b2)]較佳滿足下述式(2)。此時，變成一對輥2相互接觸而壓縮。藉由以滿足下述式(2)的方式配置一對輥2，而附著於PVA薄膜1的水變得更容易被輥2吸水，並且變得可更容易地擰出被前述輥2所吸收的水，因此進一步提升水的去除效率。由進一步提升水的去除效率的觀點，壓縮比[a/(b1+b2)]更佳為0.95以下，再更佳為0.90以下。另一方面，由進一步減少所得的偏光膜之擦傷等的外部干擾的觀點，壓縮比[a/(b1+b2)]更佳為0.3以上，再更佳為0.5以上。此外，各輥的半徑b1及b2為輥外徑的一半。輥2具有心軸時的半徑b1及b2為亦包含心軸部分的值。

0.1≦a/(b1+b2)≦0.97 (2)

於本發明之製造方法中，由前述PVA薄膜1去除水時，需由該PVA薄膜1的兩面去除附著於兩端部的水。於前述PVA薄膜1的端部附著水時，會因水的表面張力而產生端部的褶曲。於此，重要的是由PVA薄膜1端部的兩面去除水。僅於PVA薄膜1端部的一面附著水時也會產生褶曲。由更有效地抑制褶曲的產生之觀點，去除水之前述PVA薄膜1的各端部的寬度，從端部向中央部，分別較佳為1cm以上，更佳為3cm以上，再更佳為5cm以上。又，去除水之前述PVA薄膜1的各端部的寬度，分別相對於該PVA薄膜1的寬度，較佳為1/100以上，更佳為1/20以上，再更佳為1/10以上。

特佳為去除前述PVA薄膜1整面的水。藉此而更有效地抑制褶曲的產生。又，由於防止水對配置於下游之導輥3或牽引輥4的附著，而水變得不會從該導輥3或牽引輥4滴下，故可避免水再次附著於PVA薄膜1。再者，於拉伸步驟中，由於可減少PVA薄膜1的寬度方向之膨潤性不均或拉伸性不均等物性不均的產生，而能夠抑制拉伸斷裂或所得的偏光膜之光學不均的產生等。

於本發明中，去除附著於PVA薄膜1端部的水時，需使該PVA薄膜1離開水6的位置8至由該PVA薄膜1去除水的位置9之距離A為28mm以下。該PVA薄膜1離開水的位置8至去除水的位置9之間，係變成單獨運送於端部附著水的PVA薄膜1。本發明人等查明：若單獨運送於端部附著水的PVA薄膜1，則會於短時間內產生褶曲。距離A超過28mm時，PVA薄膜1端部會急遽產生褶曲。如圖 2及圖3所示，藉由以輥2夾持PVA薄膜1來去除水時，係將PVA薄膜1最初接觸一對輥2之任一者的位置設為由PVA薄膜1去除水的位置9。

前述距離A較佳為25mm以下，更佳為20mm以下，再更佳為15mm以下。該距離A為0mm亦無妨。例如，藉由將輥2的至少一部分配置於水6中，直接以輥2夾持水6中的PVA薄膜1，而預先去除水後，再開始運送從水中取出的PVA薄膜1時，距離A係成為0mm。隨附於PVA薄膜之表面的水量係距離A變得愈長則變得愈少，因此，由更有效地去除PVA薄膜表面的水，而能夠更有效地抑制PVA薄膜1的寬度方向之端部之褶曲的產生之點而言，該距離A較佳為1mm以上，更佳為3mm以上，再更佳為5mm以上。

原料之PVA薄膜1的乾燥厚度B(mm)與前述距離A(mm)較佳滿足下述式(1)。藉此，即使為極薄之PVA薄膜1，仍可更有效地抑制褶曲的產生。

A≦B×1000 (1)

如上述，本發明主要特徵在於：將PVA薄膜1從水6中取出而由前述PVA薄膜1的兩面去除附著於兩端部的水，並且使該PVA薄膜1離開6的位置至去除水的位置之距離A為既定範圍。以往所使用之較厚的PVA薄膜，沒有由端部的褶曲所引起的薄膜破裂的問題。因此，在偏光膜的製造中，雖然有以運送或保持PVA薄膜為目的而使用導輥或夾持輥，但沒有為了防止端部的褶曲而使用、或將此等配置於處理浴的水面附近。另一方面，作為防止薄的PVA薄膜端部的褶曲之方法，已知有去除PVA薄膜單面的液體後，施加將PVA薄膜的寬度方向之兩端部擴幅之處理的方法(專利文獻3)，但仍有由端部的褶曲所引起的PVA薄膜發生破裂的情形，而需加以改善。為了解決此種問題，本發明人等致力研究的結果，查明：PVA薄膜1較薄時，將PVA薄膜1從水6中取出後立即產生端部的褶曲；而且僅由PVA薄膜的單面去除水時，因殘留於另一面的水的表面張力而產生端部的褶曲。而且發現：藉由由PVA薄膜1兩面去除水，並且使該PVA薄膜1離開水6的位置至去除水的位置之距離A為既定範圍，而抑制此種褶曲的產生，減少拉伸時或乾燥時等之PVA薄膜1的破裂的產生。

於本發明之製造方法中，係藉由對原料之PVA薄膜至少施加前述膨潤步驟、前述染色步驟及前述拉伸步驟來製造偏光膜。此時，較佳為對PVA薄膜進一步施加前述交聯步驟或前述固定處理步驟，更佳為施加前述交聯步驟及前述固定處理步驟。又，於本發明之製造方法中，亦可在1個處理浴中對PVA薄膜施加複數的步驟。例如，可在1個處理浴中進行前述交聯步驟與前述拉伸步驟等。

於本發明之製造方法中，在前述拉伸步驟前，較佳去除附著於PVA薄膜之兩端部的水。於偏光膜的製造之際，由於PVA薄膜的破裂在拉伸時特別容易發生，故藉由在前述拉伸步驟更之前的步驟中，將PVA薄膜浸漬於水中後，從水中取出並使用上述方法去除附著於 PVA薄膜之兩端部的水，而進一步抑制PVA薄膜的破裂。作為在前述拉伸步驟之前所進行的步驟，可舉出前述膨潤步驟及前述染色步驟；較佳為在此等中至少一者，去除附著於PVA薄膜之兩端部的水，更佳為在兩者去除附著於PVA薄膜之兩端部的水。本發明之製造方法進一步包含前述交聯步驟時，作為在前述拉伸步驟之前所進行的步驟，可舉出前述膨潤步驟、前述染色步驟及前述交聯步驟；較佳為在此等中至少一者，去除附著於PVA薄膜之兩端部的水，更佳為在前述膨潤步驟及前述染色步驟，去除附著於PVA薄膜之兩端部的水，再更佳為在前述膨潤步驟、前述染色步驟及前述交聯步驟，去除附著於PVA薄膜之兩端部的水。

由進一步減少由後述乾燥步驟中收縮所引起之薄膜破裂的產生的觀點，較佳為在前述拉伸步驟或其後之步驟(例如前述固定處理步驟)，去除附著於PVA薄膜之兩端部的水。

作為本發明之製造方法的適合的態樣，可舉出對PVA薄膜，依序施加前述膨潤步驟、前述染色步驟、前述交聯步驟及前述拉伸步驟，並在前述膨潤步驟、前述染色步驟及前述交聯步驟中至少1者，將PVA薄膜浸漬於水中後，從水中取出並使用上述方法去除附著於PVA薄膜之兩端部的水的方法。此時，較佳為在前述膨潤步驟及前述染色步驟，去除附著於PVA薄膜的水，更佳為在前述膨潤步驟、前述染色步驟及前述交聯步驟，去除附著於PVA薄膜的水。又，亦較佳為對PVA薄膜，依序施加前述膨潤步驟、前述染色步驟、前述交聯步驟、前述拉伸步驟及前述固定化處理步驟。

[乾燥步驟]

對PVA薄膜，施加前述拉伸步驟，並進一步因應需求施加固定處理步驟後，通常藉由將該PVA薄膜乾燥，可製造偏光膜。乾燥溫度未特別限定，較佳為30~150℃，更佳為50~130℃。藉由在此種溫度下進行乾燥而提升偏光膜的尺寸穩定性。

[偏光板]

對如以上方式所得之偏光膜的至少單面貼合光學上為透明且具有機械強度的保護膜而作為偏光板使用。作為保護膜，可使用三乙酸纖維素(TAC)薄膜、乙酸‧丁酸纖維素(CAB)薄膜、丙烯酸系薄膜、聚酯系薄膜等。為了提升接著劑對偏光膜、保護膜的接著性，亦可對偏光膜、保護膜的貼合面施加皂化處理、電暈處理、電漿處理、紫外線照射、底漆處理等的表面處理。作為用來貼合偏光膜與保護膜的接著劑，可使用PVA系接著劑或胺基甲酸酯系接著劑、及紫外線硬化型接著劑等。

[實施例]

以下，藉由實施例而具體地說明本發明，惟本發明不受此等實施例任何限定。此外，將以下實施例及比較例中所採用的各測定方法及評定方法示於以下。

[可連續運作的拉伸倍率]

在以下實施例、比較例及參考例中，係藉由調整拉伸步驟中的拉伸倍率而以0.1倍階段性地提高總拉伸倍率，並將發生薄膜的破裂時的總拉伸倍率之前一設定的總拉伸倍率作為可連續運作的拉伸倍率。

[偏光膜的偏光性能]

(a)透射率Ts的測定

以下實施例、比較例及參考例中，所得的偏光膜之寬度方向的中央部，採取偏光膜的長度方向3cm×寬度方向2cm的長方形試樣2片。使用附有積分球的分光光度計(日本分光股份有限公司製「V7100」)，依據JIS Z 8722：2009(物體色的測定方法)，進行C光源、2°視野之可見光區域的能見度校正，針對1片試樣，測定相對於長度方向傾斜45°時的光之透射率與傾斜-45°時的光之透射率，並求得該等之平均值Ts1(%)。對於另1片試樣亦同樣地測定傾斜45°時的光之透射率與傾斜-45°時的光之透射率，並求得該等之平均值Ts2(%)。根據下述式將Ts1與Ts2平均，作為偏光膜的透射率Ts(%)。

Ts=(Ts1+Ts2)/2

(b)偏光度V的測定

將上述透射率Ts之測定所採取的2片試樣以其長度方向成為平行的方式而重疊時的光之透射率T∥(%)、及以長度方向成為正交的方式而重疊時的光之透射率T⊥(%)，與前述「(a)透射率Ts之測定」時同樣地進行而測定，並根據下述式求得偏光度V(%)。

V={(T∥-T⊥)/(T∥+T⊥)}^1/2×100

[褶曲的產生的評定]

以下實施例、比較例及參考例中，分別在膨潤步驟5 、染色步驟10及交聯步驟11，目視觀察即將接觸導輥3前之PVA薄膜的端部，評定有無產生褶曲。將以下A及B判定為合格，將C判定為不合格。

A：於通過任一步驟後，在PVA薄膜之寬度方向的端部皆未見到褶曲的產生。

B：僅於通過交聯步驟11後，在PVA薄膜之一端部些微產生寬度0.5mm左右的褶曲。

C：於通過交聯步驟11後或通過其他步驟後，在PVA薄膜之兩端部產生多個0.5~3mm左右的褶曲。

實施例1

將乾燥時的厚度為0.030mm且寬度為65cm的長尺寸PVA薄膜1[包含100質量份PVA(聚合度2,400、皂化度99.9莫耳%的乙酸乙烯酯之均聚物的皂化物)、12質量份甘油及0.03質量份界面活性劑]，自其薄膜捲7連續地捲出，依序而連續地供給至膨潤步驟5、染色步驟10及交聯步驟11。將表示自薄膜捲7連續地捲出PVA薄膜1，並施加膨潤步驟5、染色步驟10及交聯步驟11的示意圖示於圖3。

於此，作為膨潤步驟5，係將PVA薄膜1浸漬於蒸餾水(溫度：30℃)中1分鐘，並於此期間朝長度方向以拉伸倍率2.0倍進行單軸拉伸。又，作為染色步驟10，係將PVA薄膜1浸漬於含有碘系色素的水溶液(碘的濃度：0.05質量%、碘化鉀的濃度：1.2質量%、溫度：30℃)中2分鐘，並於此期間朝長度方向以拉伸倍率1.2倍進行單軸拉伸。再者，作為交聯步驟11，係將PVA薄膜1浸漬於硼酸水溶液(硼酸濃度：2.6質量%、溫度：30℃)中2分鐘，並於此期間朝長度方向以拉伸倍率1.1倍進行單軸拉伸。

又，如圖3所示，在膨潤步驟5、染色步驟10及交聯步驟11中，係於水面附近設置平行排列的一對海綿輥2(A.C.CHEMICAL股份有限公司製AC sponge U；胺基甲酸酯海綿、保水率78%、輥外徑50mm、心軸外徑10mm、輥寬80cm、旋轉軸間距離44mm、壓縮比88%)。此時，係以各海綿輥2的旋轉軸與PVA薄膜1的寬度方向成為平行，並且包含各海綿輥2的旋轉軸的平面與PVA薄膜1為垂直的方式來調整海綿輥2的位置。然後，橫跨寬度方向全部區域而夾持離開水的PVA薄膜1，來進行附著於該PVA薄膜1的水的去除。於此，如圖2所示，在膨潤步驟5、染色步驟10及交聯步驟11中，係使PVA薄膜1離開水6的位置8、與由PVA薄膜去除水的位置9之間之距離A為20mm。此外，將PVA薄膜1最初接觸2個海綿輥2之任一者的位置設為由PVA薄膜去除水的位置9。又，在各步驟中，係如上述，以經去除水的PVA薄膜1接觸導輥3(橫跨該PVA薄膜1的寬度方向全部區域而接觸的輥)後，接觸一對牽引輥4(橫跨該PVA薄膜1的寬度方向全部區域而接觸的輥)的方式將導輥3及牽引輥4設置於海綿輥2的下游。

接續上述之交聯步驟11，依序連續地進行拉伸步驟、固定處理步驟及乾燥步驟而製造偏光膜。拉伸步驟係藉由將PVA薄膜1在硼酸水溶液(硼酸濃度：2.8質量%、碘化鉀濃度：5質量%、溫度：57℃)中朝長度方向以拉伸倍率1.9倍進行單軸拉伸來進行(亦包含前拉伸的拉伸倍率之總拉伸倍率為5.0倍)。又，固定處理步驟係藉由將經拉伸的PVA薄膜1浸漬於硼酸水溶液(硼酸濃度：2.6質量%、碘化鉀濃度：5質量%、溫度：22℃)中2分鐘來進行。再者，乾燥步驟係藉由將經拉伸的PVA薄膜1於60℃乾燥1分鐘來進行，而得到偏光膜。

實施例2~5、比較例3

除了如表1所示地變更PVA薄膜1的厚度或距離A以外，係以與實施例1同樣地進行，製造偏光膜。

[實施例6]

除了在交聯步驟11中未設置一對海綿輥2，而未進行附著於PVA薄膜1的水的去除以外，係以與實施例3同樣地進行，製造偏光膜。

[比較例1]

除了在膨潤步驟5、染色步驟10及交聯步驟11中未設置一對海綿輥2，而未進行附著於PVA薄膜1的水的去除以外，係以與實施例2同樣地進行，連續地製造偏光膜。

[比較例2]

除了在膨潤步驟5、染色步驟10及交聯步驟11中，僅設置一對海綿輥2中下側的海綿輥2，而使海綿輥2僅接觸PVA薄膜1之一面，來進行附著於該PVA薄膜的水的去除以外，係以與實施例2同樣地進行，製造偏光膜。

[參考例1]

除了使PVA薄膜1的厚度為0.060mm，且在膨潤步驟5、染色步驟10及交聯步驟11中未設置一對海綿輥2，而未進行附著於PVA薄膜1的水的去除以外，係以與實施例1同樣地進行，製造偏光膜。

將上述實施例1~6、比較例1~3及參考例的製造條件與評定結果彙整而示於表1。

Claims

一種偏光膜之製造方法，其係對聚乙烯醇薄膜至少施加膨潤步驟、染色步驟及拉伸步驟的偏光膜之製造方法，其特徵為：使用乾燥厚度B為0.001mm以上0.045mm以下的聚乙烯醇薄膜作為原料，在該步驟中至少一者，將聚乙烯醇薄膜浸漬於水中後，從水中取出並由該薄膜的兩面去除附著於兩端部的水時，使該薄膜離開水的位置至去除水的位置之距離A為28mm以下，並且係藉由以一對海綿輥夾持該薄膜來去除附著於該薄膜之兩端部的水，該一對的輥為旋轉式，該一對輥之各旋轉軸間的距離a(cm)與各輥的半徑b1(cm)及b2(cm)係滿足下述式(2)，該海綿輥的保水率為50%以上95%以下；0.5≦a/(b1+b2)≦0.90 (2)。
如請求項1之製造方法，其中去除水的該薄膜之兩端部的寬度為1cm以上。
如請求項2之製造方法，其係去除該薄膜整面的水。
如請求項1至3中任一項之製造方法，其中原料之聚乙烯醇薄膜的乾燥厚度B(mm)與該距離A(mm)係滿足下述式(1)：A≦B×1000 (1)。
如請求項1至3中任一項之製造方法，其中在拉伸步驟前，去除附著於該薄膜之兩端部的水。
如請求項1至3中任一項之製造方法，其中進一步施加交聯步驟或固定處理步驟。