CN113727853B - 聚乙烯系树脂多层薄膜、和使用其的蒸镀薄膜、层叠体、包装体 - Google Patents
聚乙烯系树脂多层薄膜、和使用其的蒸镀薄膜、层叠体、包装体 Download PDFInfo
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Abstract
一种聚乙烯系树脂多层薄膜,其至少具有:包含聚乙烯系树脂组合物的层压层和密封层,构成前述密封层的聚乙烯系树脂组合物满足下述1)~3),且前述密封层表面满足下述4)和5)。1)包含密度为900kg/m3以上且935kg/m3以下的聚乙烯系树脂。2)含有包含聚乙烯系树脂的颗粒。3)有机系润滑剂的含量为0.05重量%以下。4)三维表面粗糙度SRa为0.05~0.2μm。5)最大山高度SRmax为2~8μm。
Description
技术领域
本发明涉及:聚乙烯系树脂多层薄膜和在前述聚乙烯系树脂多层薄膜上蒸镀有蒸镀层的蒸镀薄膜、以及包含它们的层叠体、包装体。
背景技术
在聚乙烯系树脂薄膜上设有蒸镀层的蒸镀薄膜被广泛用于食品包装、衣服包装等的包装材料、金银线、标签、贴纸、反射片等,迄今为止,作为蒸镀用的基材,已经提出了几种聚乙烯系树脂多层薄膜。
例如,专利文献1中,通过使用粒径为2~5μm的无机系抗粘连剂而不添加有机系润滑剂,从而改善滑动性,但将对包含沸石作为抗粘连剂的长尺寸薄膜实施了蒸镀加工而得到的薄膜卷取而形成薄膜卷时,蒸镀薄膜的阻气性容易降低。
最近,蒸镀机的大型化也推进,但用大型蒸镀机对长尺寸化、宽幅化了的聚乙烯系树脂薄膜实施蒸镀加工时,如果为了提高对冷却鼓的密合性而增加张力,则将蒸镀薄膜卷取而得到的薄膜卷会因厚度不均而导致卷***的部位、或者卷容易在薄膜卷的卷芯部***,因此,阻气性容易降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-225409号公报
发明内容
发明要解决的问题
公开了其课题在于,提供:即使在用大型蒸镀机对长尺寸化、宽幅化了的聚乙烯系树脂薄膜实施蒸镀加工的情况下,也遍及蒸镀薄膜的全长、全宽地具有优异的阻气性的聚乙烯系树脂多层薄膜。另外,公开了其课题在于,提供:使用了上述聚乙烯系树脂多层薄膜的蒸镀薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究,结果发现:通过控制含有密度为特定的范围的聚乙烯系树脂和包含聚乙烯系树脂的颗粒的聚乙烯系树脂组合物所形成的密封层的表面的突起高度和有机系润滑剂的含量,从而可以解决上述课题,至此解决了本发明。
即,本发明为一种聚乙烯系树脂多层薄膜,其至少具有:层压层和密封层,构成前述密封层的聚乙烯系树脂组合物满足下述1~3),且前述密封层表面满足下述4)和5)。
1)包含密度为900kg/m3以上且935kg/m3以下的聚乙烯系树脂。
2)含有包含聚乙烯系树脂的颗粒。
3)有机系润滑剂的含量为0.05重量%以下。
4)三维表面粗糙度SRa为0.05~0.2μm。
5)最大山高度SRmax为2~8μm。
另外,另一方案为一种聚乙烯系树脂多层薄膜,其至少具有:层压层和密封层,构成前述密封层的聚乙烯系树脂组合物满足下述1~3),且前述密封层表面满足下述4)和5)。
1)密度为900kg/m3以上且935kg/m3以下。
2)含有包含聚乙烯系树脂的颗粒。
3)有机系润滑剂的含量为0.05重量%以下。
4)三维表面粗糙度SRa为0.05~0.2μm。
5)最大山高度SRmax为2~8μm。
该情况下,优选上述密封层中使用的包含聚乙烯系树脂的颗粒的粘均分子量为150万以上。
另外,该情况下,优选上述密封层中的包含聚乙烯系树脂的颗粒的平均粒径为5~20μm。
进一步另外,该情况下,优选构成上述密封层的聚乙烯系树脂组合物中的包含聚乙烯系树脂的颗粒的含量为0.4~2.0重量%。
进一步另外,该情况下,优选前述包含聚乙烯系树脂的颗粒的树脂硬度为D70以下。
进一步另外,该情况下,优选构成上述层压层的聚乙烯系树脂组合物的密度高于构成上述密封层的聚乙烯系树脂组合物的密度。
进一步另外,该情况下,优选构成前述密封层的聚乙烯系树脂组合物中的有机系润滑剂的含有率为0.02重量%以下。
进一步另外,该情况下,优选构成前述密封层的聚乙烯系树脂组合物中的无机颗粒的含有率为0.4重量%以下。
进一步另外,本发明还包括:具有聚乙烯系树脂多层薄膜或在其层压层表面蒸镀有蒸镀层的蒸镀薄膜、和包含热塑性树脂组合物的基材薄膜的层叠体;和,包含该层叠体的包装体。
发明的效果
本发明的聚乙烯系树脂多层薄膜即使在用大型蒸镀机以高速进行蒸镀加工的情况下,遍及得到的蒸镀薄膜的全长、全宽地也具有优异的阻气性。而且,蒸镀前的薄膜的操作性、蒸镀加工性也优异。
具体实施方式
本发明的聚乙烯系树脂多层薄膜具有:包含聚乙烯系树脂组合物的密封层和包含聚乙烯系树脂组合物的层压层,且根据需要具有夹设在前述密封层和前述层压层之间的中间层。
(包含聚乙烯系树脂组合物的密封层)
本发明中的密封层的聚乙烯系树脂组合物主要含有聚乙烯系树脂,也含有包含聚乙烯系树脂的颗粒。聚乙烯系树脂组合物优选含有聚乙烯系树脂50重量%以上、更优选含有70重量%、进一步优选含有90重量%以上。
(聚乙烯系树脂)
本发明中的聚乙烯系树脂中,为乙烯单体的均聚物、或乙烯单体与α-烯烃的共聚物、以及它们的混合物中的任一者,作为α-烯烃,可以示例丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等。
聚乙烯系树脂的密度范围优选900~935kg/m3、更优选910~933kg/m3、进一步优选910~930kg/m3、特别优选915~928kg/m3、特别优选915~925kg/m3。密度小于900kg/m3的聚乙烯系树脂的抗粘连容易降低。
密度为935kg/m3以下的聚乙烯系树脂的热封开始温度不过度变高,制袋加工容易,透明性也优异。
进一步重要的是,本发明人等发现使用密度为935kg/m3以下的聚乙烯系树脂的情况下,通过包含聚乙烯系树脂的颗粒容易使密封层表面的三维表面粗糙度SRa为0.05μm以上、最大山高度SRmax为2μm以上,变得容易得到滑动性和抗粘连性,因此,蒸镀加工时不易产生褶皱、凸起,因此,成为蒸镀加工性优异的薄膜。特别是抗粘连性在4次测定的各测定值不易变动而稳定。
另外,使用密度为900kg/m3以上的聚乙烯系树脂的情况下,也可以通过进行包含聚乙烯系树脂的颗粒的含量的控制,从而容易使密封层表面的三维表面粗糙度SRa为0.2μm以下,最大山高度SRmax为8μm以下,容易提高阻气性。
作为聚乙烯系树脂,从制膜性等的方面出发,熔体流动速率(以下,有时记作MFR)优选2.5~4.5g/分钟左右。此处MFR依据ASTM D1893-67而测定。或,该聚乙烯系树脂以本身已知的方法合成。
在使用聚乙烯系树脂的MFR低至2.5g/10分钟以下那样的树脂的情况下,确认到抗粘连性恶化、或热封开始温度变高的倾向,因此,必须注意挤出条件。以大型的T模头的制膜机进行高速制膜的情况下,为了制膜性而特别优选MFR为3~4g/10分钟左右。
作为聚乙烯系树脂,从耐热性等的方面出发,熔点优选85℃以上、更优选100℃以上、特别优选110℃以上。
聚乙烯系树脂可以为单一系,但也可以配混2种以上的上述密度范围的密度不同的聚乙烯树脂。配混2种以上的密度不同的聚乙烯系树脂的情况下,根据GPC测定、密度测定可以推测其平均密度、配混比。可以进一步配混下述中说明的包含聚乙烯系树脂的颗粒。
作为密封层中使用的聚乙烯系树脂,也可以使用市售品,例如可以举出Ube-Maruzen Polyethylene Co.,Ltd.制UMERIT(注册商标)2040FC、0540F、3540FC、SumitomoChemical Co.,Ltd.制SUMIKATHENE(注册商标)E FV402、E FV405等。
(包含聚乙烯系树脂的颗粒)
构成密封层的聚乙烯系树脂组合物中含有包含聚乙烯系树脂的颗粒时,能进行包含聚乙烯系树脂的颗粒的平均粒径的控制,通过与特定密度的聚乙烯系树脂组合使用,从而可以使至少单侧的表面层的密封层表面的三维表面粗糙度SRa为0.05~0.2μm、最大山高度SRmax为2~8μm。
推定其理由在于,包含聚乙烯系树脂的颗粒与包含聚乙烯系树脂的颗粒以外的聚乙烯系树脂的分子量的差异非常大,因此,即使将它们熔融混合,两者的分子也不混合地进行熔融混合、挤出而得到的薄膜中,也容易维持包含聚乙烯系树脂的颗粒的形状,而且也不易引起包含聚乙烯系树脂的颗粒彼此的熔接、粘接等所导致的聚集,因此,可以在密封层表面与无机颗粒同样地在密封层表面形成符合其粒径的突起。
此时包含聚乙烯系树脂的颗粒的粘均分子量优选150万以上、更优选160万以上、进一步优选170万以上。另外,优选250万以下、更优选240万以下、进一步优选230万以下。
包含聚乙烯系树脂的颗粒的粘均分子量如果为150万以上,则熔融混合时的温度即使高于熔点峰,也不易产生基于热、剪切的分解或熔接聚集、与基础树脂的部分相溶所导致的粒径形状的变化也不易产生,因此,与使用无机颗粒、有机交联树脂颗粒时同样地,在薄膜表面变得容易形成突起,不仅发挥作为抗粘连剂的功能,而且对透明性等外观、薄膜的机械强度、或者热封性的影响少。
进而,令人意想不到的是,发现虽然粘均分子量为150万以上的包含聚乙烯系树脂的颗粒具有在聚乙烯系树脂中不易聚集的性质,但是有不易从薄膜表面附近的聚乙烯系树脂脱落,而这是无机颗粒、有机交联树脂颗粒所没有的特征。
另外,包含聚乙烯系树脂的颗粒的粘均分子量如果成为150万以上,则包含聚乙烯系树脂的颗粒本身产生自润滑性,从而滑动性比以往的无机颗粒容易改善。
粘均分子量如果为150万~250万,则变得容易使平均粒径为5~20μm,将密封层原料熔融混合,挤出而形成薄膜时,有变得容易形成适合的薄膜表面突起的倾向。
包含聚乙烯系树脂的颗粒只要为5~20μm的范围的粒径,就比无机颗粒柔软,即使将蒸镀薄膜卷取为卷以使得包含聚乙烯系树脂的颗粒与设置于层压层侧的蒸镀层强固地接触的情况下,突起也不会简单地贯通蒸镀层。因此,虽然有时会在蒸镀层被压入大的突起的部分稍稍产生蒸镀层的裂缝,但即使因上述突起而在蒸镀层中产生凹部,蒸镀层也容易残留在产生上述裂缝的部位以外。
包含聚乙烯系树脂的颗粒的树脂硬度优选D70以下。硬度如果为70以下,则蒸镀层中更不易产生缺失,阻气性不易降低。硬度更优选D68以下。
另外,包含聚乙烯系树脂的颗粒的硬度如果为D60以上,则滑动性改善,即使经受蒸镀时的热,滑动性也不易恶化。
包含聚乙烯系树脂的颗粒为乙烯单体的均聚物、或乙烯单体与α-烯烃的共聚物、以及它们的混合物,作为α-烯烃,可以示例丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等。
本发明中的、包含聚乙烯系树脂的颗粒的密度范围优选930~950kg/m3、更优选935~945kg/m3、进一步优选937~942kg/m3。密度小于930kg/m3的包含聚乙烯树脂的颗粒的,其颗粒柔软,且熔融挤出时不易维持颗粒的形状,抗粘连性容易降低。另外,密度大于950kg/m3的包含聚乙烯树脂的颗粒,其颗粒硬,不仅耐划痕性变得容易降低,而且与成为基础的聚乙烯树脂的亲和性下降,因此,耐脱落性有可能降低。
包含聚乙烯系树脂的颗粒的平均粒径优选5μm以上、更优选6μm以上、进一步优选7μm以上。而且,平均粒径优选20μm以下、更优选15μm以下、进一步优选14μm以下、特别优选13μm以下。
通过使包含聚乙烯系树脂的颗粒的平均粒径为5μm以上,从而可以改善滑动性、抗粘连性。
另外,平均粒径如果为20μm以下,则三维表面粗糙度SRa和最大突起高度SRmax不过度变大,而且与添加相同重量的包含聚乙烯系树脂的颗粒的情况相比,突起数增加,因此,容易得到对蒸镀加工充分的滑动性。
进而,与滑石、碳酸钙等较软的无机颗粒相比,包含聚乙烯系树脂的颗粒不易引起挤出混炼所导致的压碎、聚集,因此,其粒径不易改变,容易进行挤出前后的平均粒径的控制。
通过使包含聚乙烯系树脂的颗粒的平均粒径为5~20μm的范围,从而粗大颗粒所产生的突起基本消失,进一步薄膜表面的突起本身的硬度与无机颗粒相比较低,因此,设置于另一个面(层压层)的蒸镀层的裂缝等缺陷被抑制,阻气性的降低被进一步抑制。
包含聚乙烯系树脂的颗粒优选粒径为30μm以上的颗粒的比率为10%以下,更优选不含粒径为30μm以上的颗粒。如此,容易使密封层表面的最大山高度为8μm以下。
作为构成密封层的聚乙烯系树脂组合物中的包含聚乙烯系树脂的颗粒的添加量,相对于构成密封层的聚乙烯系树脂组合物,优选0.4重量%以上、更优选0.5重量%以上、进一步优选0.6重量%以上。另外,优选2重量%以下、更优选1.5重量%以下、进一步优选1.0重量%以下。
包含聚乙烯系树脂的颗粒的含量如果为0.4重量%以上,则颗粒数容易变少,容易使密封层表面的最大山高度成为每指定面积(0.2mm2)为2μm以上,变得容易得到抗粘连性、滑动性。另外,包含聚乙烯系树脂的颗粒的含量如果为2重量%以下,则密封层表面的突起不过度变多,透明性与低温密封性也容易优异。而且,挤出的螺杆负荷变小而高速制膜性优异。
构成密封层的聚乙烯系树脂组合物中的有机系润滑剂的含有率优选0.05重量%以下。有机系润滑剂的含有率如果为0.05重量%以下,则与设置于层压层上的蒸镀层的密合性不易随着经时而降低。
有机系润滑剂例如可以举出油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、山萮酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双芥酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺、高分子蜡。
另外,密封层中,有机系润滑剂的含有率更优选0.03重量%以下、进一步优选0.02重量%以下、特别优选0.01重量%以下,只要可以确保滑动性即可,最优选0重量%(即,密封层中不含有有机系润滑剂)。
除包含聚乙烯系树脂的颗粒以外,出于改善滑动性的目的,也可以组合使用无机颗粒。作为可以组合使用的无机颗粒,例如可以举出滑石、碳酸钙、二氧化硅、硅藻土等,莫氏硬度越低越优选,特别优选莫氏硬度3以下。
从滑动性、阻气性的方面出发,特别优选组合使用的无机颗粒的平均粒径小于包含聚乙烯系树脂的颗粒、且为2~10μm,进一步优选3~6μm。此时,无机颗粒比包含聚乙烯系树脂的颗粒能廉价地获得,粒径小,从而与包含聚乙烯系树脂的颗粒相比,与蒸镀层的接触距离变少,可以抑制蒸镀层的划痕且改善滑动性。
从设置蒸镀层后的阻气性的观点出发,无机颗粒在构成密封层的聚乙烯系树脂组合物中的含量优选0.5重量%以下、更优选0.4重量%以下、进一步优选0.3重量%以下、特别优选0.2重量%以下、最优选0重量%(即,密封层中不含有无机颗粒)。
本发明的聚乙烯系树脂薄膜中,在不妨碍抑制蒸镀后的阻气性的降低、耐划痕性、防止模唇的积料、颗粒不脱落这样的包含聚乙烯树脂的颗粒的添加的效果的范围内,优选包含密封层中含有有机交联树脂颗粒的情况。此处所谓交联有机颗粒是指,以聚丙烯酸甲酯树脂等为代表的有机交联颗粒,本发明的聚乙烯系树脂多层薄膜整体中的交联有机颗粒的量的比率优选0.2重量%以下、更优选0.1重量%以下、还进一步优选0重量%(即,密封层中不含有有机交联树脂颗粒)。
(聚乙烯系树脂组合物)
构成密封层的聚乙烯系树脂组合物的密度范围优选900~935kg/m3、更优选910~933kg/m3、进一步优选910~930kg/m3、特别优选915~928kg/m3、特别优选915~925kg/m3。密度小于900kg/m3的聚乙烯系树脂的抗粘连容易降低。
密度为935kg/m3以下的聚乙烯系树脂组合物的热封开始温度不高,制袋加工容易,透明性也优异。进一步重要的是,使用密度为940kg/m3以下的聚乙烯系树脂的情况下,容易得到聚乙烯系树脂多层薄膜的稳定的抗粘连性或者稳定的滑动性,蒸镀加工时不易产生褶皱、凸起,成为蒸镀加工性优异的薄膜。
作为聚乙烯系树脂组合物,从制膜性等的方面出发,熔体流动速率(以下,有时记作MFR。)优选2.5~4.5g/分钟左右。此处MFR依据ASTM D1893-67而测定。或该聚乙烯系树脂以本身已知的方法合成。
(层压层)
构成层压层的聚乙烯系树脂组合物为乙烯单体的均聚物、或乙烯单体与α-烯烃的共聚物、以及它们的混合物,作为α-烯烃,可以使用丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等。
另一方面,层压层中使用的聚乙烯系树脂的密度可以从不同于密封层的范围内选择,具体而言,优选910~950kg/m3,从减少低分子量成分的渗出的观点出发,更优选920~950kg/m3、进一步优选925~940kg/m3、特别优选930~935kg/m3。密度为上述范围外的情况下,有蒸镀层的金属光泽性(以下,简称为光泽性)降低,或在薄膜中产生卷曲的担心。另外,层压层中使用的聚乙烯的密度优选高于密封层中使用的聚乙烯的密度,层压层中使用的聚乙烯的密度更优选比密封层中使用的聚乙烯的密度高10kg/m3以上。
层压层中使用的聚乙烯系树脂的熔体流动速率(MFR)优选1~10g/10分钟、更优选2~8g/10分钟、进一步优选3.5~6g/10分钟。MFR如果低于1g/10分钟,则制作薄膜时的树脂的挤出性差,有制膜性差的担心。另外,MFR如果超过10g/10分钟,则有薄膜的抗粘连性降低的担心。
层压层中使用的聚乙烯系树脂的熔点优选110℃以上、更优选115℃以上、进一步优选120℃以上。熔点如果低于110℃,则形成蒸镀层时层压层表面软化,有蒸镀层的光泽性降低的担心。聚乙烯系树脂的熔点的上限没有特别限定,例如为140℃以下、优选130℃以下。熔点如果为140℃以下,则薄膜的制膜性优异。需要说明的是,具有2个以上熔点峰的情况下,将最高温度作为熔点。
层压层中使用的聚乙烯系树脂优选为用茂金属催化剂进行了聚合而得到的聚乙烯(茂金属催化剂系聚乙烯)。茂金属催化剂系聚乙烯与用齐格勒-纳塔催化剂进行了聚合而得到的聚乙烯等以其他制造方法制作的聚乙烯相比,分子量分布窄,因此,可以减少低分子量成分的渗出。需要说明的是,聚乙烯系树脂的定义与密封层相同。
构成层压层的聚乙烯系树脂组合物中的包含聚乙烯系树脂的颗粒和无机颗粒的含有率分别优选为0.1重量%以下。包含聚乙烯系树脂的颗粒和无机颗粒的含有率如果为0.1重量%以下,则层压层表面容易变平坦,设置于其上的蒸镀层成为致密的结构,透氧率/水蒸气透过率容易变小。另外,构成层压层的聚乙烯系树脂组合物中的包含聚乙烯系树脂的颗粒和无机颗粒的含有率更优选分别为0.05重量%以下,从设置蒸镀层后的阻气性出发,进一步优选为0重量%。
颗粒的具体例可以举出与密封层中所述者同样的聚乙烯系树脂、无机颗粒。
在不妨碍抑制蒸镀后的阻气性的降低、耐划痕性、模唇的积料防止、颗粒不脱落这样的效果的范围内,优选包含构成层压层的聚乙烯系树脂组合物中含有交联有机颗粒的情况。此处所谓交联有机颗粒是指,以聚丙烯酸甲酯树脂等为代表的有机交联颗粒,交联有机颗粒的含有率优选0.1重量%以下、更优选0.05重量%以下、最优选0重量%。
构成层压层的聚乙烯系树脂组合物中的有机系润滑剂的含有率优选0.02重量%以下、进一步优选0重量%。有机系润滑剂的含有率如果为0.02重量%以下,则与设置于层压层上的蒸镀层的密合性不易随着经时而降低。有机系润滑剂例如可以举出油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、山萮酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双芥酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺、高分子蜡。
构成层压层的聚乙烯系树脂组合物的密度可以从不同于密封层的范围内选择,具体而言,优选910~950kg/m3,从减少低分子量成分的渗出的观点出发,更优选920~950kg/m3、进一步优选925~940kg/m3、特别优选930~935kg/m3。密度为上述范围外的情况下,有蒸镀层的金属光泽性(以下,简称为光泽性)降低、或在薄膜中产生卷曲的担心。
另外,构成层压层的聚乙烯系树脂组合物的密度优选高于构成密封层的聚乙烯系树脂组合物的密度,构成层压层的聚乙烯系树脂组合物的密度更优选比构成密封层的聚乙烯系树脂组合物的密度高10kg/m3以上。
(中间层)
本发明的聚乙烯系树脂多层薄膜在层压层与密封层之间根据需要可以具有中间层,优选具有1层以上的中间层。中间层中使用的树脂没有特别限定,优选为聚乙烯系树脂。
构成中间层的聚乙烯系树脂组合物为乙烯单体的均聚物、或乙烯单体与α-烯烃的共聚物、以及它们的混合物,作为α-烯烃,可以使用丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等。
中间层中使用的聚乙烯系树脂的密度优选940kg/m3以下、更优选900~940kg/m3、进一步优选910~930kg/m3。中间层的聚乙烯系树脂的MFR、熔点等可以在与密封层同样的范围内设定。
中间层中使用的聚乙烯系树脂的熔体流动速率(MFR)优选1~10g/10分钟、更优选2~8g/10分钟、进一步优选3.5~6g/10分钟。MFR如果低于1g/10分钟,则制作薄膜时的树脂的挤出性差,有制膜性差的担心。另外,MFR如果超过10g/10分钟,则多层构成中的制膜性有时差。
中间层中使用的聚乙烯系树脂的熔点优选110℃以上、更优选115℃以上、进一步优选120℃以上。熔点如果低于110℃,则形成蒸镀层时层压层表面软化,有蒸镀层的光泽性降低的担心。聚乙烯系树脂的熔点的上限没有特别限定,例如为140℃以下、优选130℃以下。熔点如果为140℃以下,则薄膜的制膜性优异。需要说明的是,具有2个以上熔点峰的情况下,将最高温度作为熔点。
另外,构成中间层的聚乙烯系树脂组合物中的有机系润滑剂和无机颗粒的含有率优选分别低于0.1重量%。有机系润滑剂和无机颗粒的具体例可以举出与密封层中所述者同样的物质。另外,中间层中,有机系润滑剂和无机颗粒的含有率更优选分别为0.05重量%以下,进一步优选为0重量%(中间层中不含有有机系润滑剂和无机颗粒)。
构成中间层的聚乙烯系树脂组合物的密度优选940kg/m3以下、更优选900~940kg/m3、进一步优选910~930kg/m3。
(聚乙烯系树脂多层薄膜厚度)
聚乙烯系树脂多层薄膜的厚度适合为6~100μm的范围。
作为密封层的厚度,优选3μm以上、更优选5μm以上、特别优选7μm以上。密封层的厚度如果为3μm以上,则滑动性、抗粘连性稳定,故特别优选。7μm以上时,可以充分得到包含聚乙烯系树脂的颗粒的效果,即使不添加有机系润滑剂,也变得容易产生抗粘连性、滑动性的效果。
作为密封层的厚度,优选50μm以下、更优选30μm以下,从成本的方面出发,特别优选20μm以下。
作为层压层的厚度,优选3μm以上、更优选5μm以上、特别优选7μm以上。层压层的厚度如果为3μm以上,则抗粘连性、蒸镀时的光泽稳定,故特别优选。而且,3μm以上时,变得容易保持层压层的平滑性,设置蒸镀层的情况下,变得容易体现阻气性。
作为层压层的厚度,优选50μm以下、更优选30μm以下,从成本、卷曲的方面出发,特别优选20μm以下。
(聚乙烯系树脂多层薄膜的制膜方法)
作为本发明的聚乙烯系树脂多层薄膜的制造方法,例如优选采用如下工序:将包含聚乙烯系树脂的颗粒、与包含聚乙烯系树脂的颗粒以外的具有特定的范围的密度的聚乙烯系树脂混合并进行熔融混炼的工序;将熔融混炼后的聚乙烯系树脂组合物熔融挤出,形成包含熔融聚乙烯系树脂组合物的密封层的工序;同样地形成包含熔融聚乙烯系树脂组合物的层压层的工序;同样地形成包含熔融聚乙烯系树脂组合物的中间层的工序;使密封层、中间层、层压层合流,将3层熔融聚乙烯系树脂组合物层叠片挤出的工序;将3层熔融聚乙烯系树脂组合物层叠片冷却固化的工序。
(密封层原料混合工序)
将包含聚乙烯系树脂的颗粒与包含聚乙烯系树脂的颗粒以外的聚乙烯系树脂进行混合的情况下,只要为可以将它们均匀混合的方法即可,如果为使用母料的情况,则可以举出使用螺带式混合机、亨舍尔混合机、转鼓混合机等进行混合的方法等。直接添加包含聚乙烯系树脂的颗粒的情况下,可以使包含聚乙烯系树脂的颗粒附着于带有添着剂的聚乙烯系树脂中,或可以以侧进料等直接添加至挤出机。
将包含聚乙烯系树脂的颗粒以高浓度、与包含聚乙烯系树脂的颗粒以外的聚乙烯系树脂混合而得到母料,将所得到的母料少量与包含聚乙烯系树脂的颗粒以外的聚乙烯系树脂混合而使用的方法的分散性也良好且简便。但是,将包含聚乙烯系树脂的颗粒在不使用母料的情况下直接与直链状低密度聚乙烯、乙烯的均聚物、或乙烯与α-烯烃的共聚物混合的情况下,根据添加方法而得到分散性,因此,为了降低成本,优选进行基于在挤出机的入口合流的侧进料方式等的直接添加。层压层、中间层也可以变更原料而同样地进行。
(密封层原料熔融混炼工序)
首先,作为薄膜原料,将包含聚乙烯系树脂的颗粒与包含聚乙烯系树脂的颗粒以外的聚乙烯系树脂以水分率成为低于1000ppm的方式,根据需要进行干燥或者热风干燥。接着,计量各原料并混合,供给至挤出机,进行熔融混炼。
聚乙烯系树脂组合物的熔融混合温度的下限优选200℃、更优选210℃、进一步优选220℃。如果低于上述,则排出有时变得不稳定。树脂熔融温度的上限优选260℃。如果超过上述,则树脂的分解进行,进行再结合,作为结果,生成的交联有机物、所谓凝胶等异物的量会变多。聚乙烯系树脂组合物中含有上述抗氧化剂的情况下,更高温下的熔融挤出成为可能,但优选设为270℃以下。层压层、中间层也可以变更原料而同样地进行。
本发明中使用的包含聚乙烯系树脂的颗粒的熔点为150℃左右以下,与包含聚乙烯系树脂的颗粒以外的聚乙烯系树脂混合,虽然颗粒的熔点远低于熔融混炼时的温度,但是令人惊奇的是,不以分子水平分散于包含聚乙烯系树脂的颗粒以外的聚乙烯系树脂而是从T型模被挤出、经冷却工序而得到的聚乙烯系树脂薄膜中,包含聚乙烯系树脂的颗粒基本以维持添加前的粒径和形状不变的状态存在于包含聚乙烯系树脂的颗粒以外的聚乙烯系树脂。
(密封层过滤)
熔融混炼工序中,为了去除熔融后的聚乙烯系树脂组合物中所含的异物,可以进行高精度过滤。熔融树脂的高精度过滤中使用的滤材没有特别限定,不锈钢烧结体的滤材的情况下,除所谓凝胶等异物之外,源自催化剂等添加物的以Si、Ti、Sb、Ge、Cu为主成分的聚集物的去除性能优异,是适合的。另外,其过滤精度优选200μm以下。此处所谓过滤精度是指公称过滤精度,是指捕捉60~98%左右的标称过滤精度以上的大小的颗粒(此处200μm以上)的性能。层压层、中间层也可以变更原料而同样地进行。
(密封层过滤器升压)
熔融混炼聚乙烯系树脂组合物的工序中的升压量优选小。层压层、中间层也可以变更原料而同样地进行。
升压量的测定方法以实施例记载的方法进行。
(熔融层叠工序)
作为将密封层和层压层、根据需要的中间层层叠的具体方法,可以使用通常的多层化装置(多层供料头、静态混合器、多层歧管等)。例如可以使用如下方法:用二台或者三台的挤出机,将从不同流路送出的熔融聚乙烯系树脂组合物用供料头、静态混合器、歧管模等层叠为2层或者3层的方法等。
(熔融挤出工序)
接着,将熔融后的3层的聚乙烯系树脂组合物层叠片例如从T型模熔融挤出,浇注至冷却辊上,冷却固化,得到未拉伸片。作为用于其的具体方法,优选浇铸至冷却辊上。
本发明中使用的包含聚乙烯系树脂的颗粒原本为疏水性树脂,因此,即使经过熔融混炼、挤出工序也不改变其颗粒表面的疏水性,极难以产生表面经疏水化处理的无机颗粒中可见的T型模的模唇中的热劣化物、所谓积料的堆积。
可以举出将熔融后的3层的聚乙烯系树脂组合物层叠片以T模头法、吹胀法熔融挤出形成薄膜的方法,但在可以提高聚乙烯系树脂组合物的熔融温度的方面,从生产率方面,特别理想的是,T模头法。
(模唇污染物)
优选通过T模头法从T型模熔融挤出3层的聚乙烯系树脂组合物层叠片时的T型模的模唇口的污染物少。模唇污染物的测定方法以以下记载的方法进行。
(冷却固化工序)
例如,优选将从T型模熔融挤出的3层的聚乙烯系树脂组合物层叠片浇注至冷却辊上而进行冷却。冷却辊温度的下限优选10℃。如果为10℃,则不仅结晶抑制的效果充分,而且不发生结露等问题,而优选。冷却辊温度的上限优选70℃以下。如果为70℃以下,则结晶不易进行,透明性不易变差,故优选。而且使冷却辊的温度为上述的范围的情况下,为了防止结露,优选事先降低冷却辊附近的环境的湿度。
浇注中,由于高温的树脂与表面接触,因此,冷却辊表面的温度上升。通常,冷却辊是在内部通过配管流动冷却水而进行冷却,但必须减小冷却辊表面的宽度方向的温度差,以使其确保充分的冷却水量、设计配管的配置、进行维护使得沉淀物不附着于配管等。
(聚乙烯系树脂多层薄膜的特性)
以下中对本发明的聚乙烯系树脂多层薄膜的特征进行说明。
(三维表面粗糙度SRa)
本发明的聚乙烯系树脂多层薄膜的密封层的三维表面粗糙度(SRa)优选0.05μm以上。SRa为0.05μm以上的情况下,滑动性、抗粘连性优异。SRa更优选0.07μm以上、特别优选0.1μm以上。
本发明的聚乙烯系树脂多层薄膜的密封层的三维表面粗糙度(SRa)优选0.2μm以下。SRa为0.2μm以下的情况下,透明性不易降低。SRa更优选0.18μm以下、特别优选0.16μm以下。测定方法以实施例中记载的方法进行。
(最大山高度SRmax)
本发明的聚乙烯系树脂多层薄膜的密封层的最大山高度SRmax优选2μm以上。最大山高度SRmax如果为2μm以上,则容易得到滑动性和抗粘连性。SRmax更优选3μm以上、进一步优选4μm以上。
本发明的聚乙烯系树脂多层薄膜的密封层的最大山高度SRmax优选8μm以下。最大山高度SRmax如果为8μm以下,则在层压层上设置蒸镀层后,卷取成薄膜卷后,阻气性也不易降低,而且无闪烁等不发生外观不良而优选。SRmax更优选7μm以下、进一步优选6μm以下、特别优选5μm以下。测定方法以实施例中记载的方法进行。
(粘连强度)
包含本发明的蒸镀基材用多层薄膜的薄膜卷的抗粘连性优异,而且滑动性也优异,因此,容易解出薄膜,蒸镀加工可以顺利地进行,得到的蒸镀薄膜中不易产生褶皱、凸起。
聚乙烯系树脂多层薄膜的粘连强度的下限越低越优选,最优选的是,0mN/20mm,粘连强度的上限优选200mN/20mm以下、更优选150mN/20mm、进一步优选100mN/20mm。如果超过上述,则解出性有时恶化。测定方法以实施例中记载的方法进行。
(蒸镀层)
在本发明的聚乙烯系树脂多层薄膜的层压层表面设置蒸镀层时,在减小透氧率/水蒸气透过率上是有效的。为了设置蒸镀层,蒸镀无机的蒸镀材料的方法例如利用连续式或间歇式真空蒸镀机,可以举出电热加热、溅射、离子镀、离子束等。如此得到的蒸镀薄膜的蒸镀层的厚度从粘接性、耐久性、经济性的方面出发,优选500~1200埃的范围,或以光学浓度(OD值)计优选设为2~4的范围。
蒸镀材料优选为金属。金属没有特别限定,例如可以举出铝、金、银、铜、锌、镍、铬、钛、硒、锗、锡等,从作业性、光泽性、安全性、成本等观点出发,优选为铝。
(蒸镀加工性)
观察使用蒸镀薄膜在特定的卷条件下制作的500m股的卷的卷绕状态时,优选不发生褶皱和凸起,特别优选卷取中的流动褶皱的发生也基本没有。
(蒸镀薄膜的透氧率/水蒸气透过率)
在本发明的聚乙烯系树脂多层薄膜的层压层的表面设有阻气层的蒸镀薄膜即使被卷取为卷,也有源自本发明的密封层表面的包含聚乙烯系树脂的颗粒的突起,但控制其粒径,且包含聚乙烯系树脂的颗粒的硬度低于蒸镀层的硬度,因此,蒸镀层中不易产生缺失,容易维持阻气性。透氧率/水蒸气透过率以下述中记载的方法进行。
透氧率优选100ml/m2·d·MPa以下、更优选80ml/m2·d·MPa以下、进一步优选60ml/m2·d·MPa以下、特别优选40ml/m2·d·MPa以下。
水蒸气透过率优选1.0g/m2·d以下、更优选0.5g/m2·d以下、进一步优选0.3g/m2·d以下。
(蒸镀光泽度)
使用光泽计(日本电色社工业株式会社制VG2000型),依据JIS K5600-4-7而测定的、蒸镀薄膜中的蒸镀层的金属光泽优选700%以上、更优选1000%以上。
(热封强度)
层压有双轴拉伸尼龙薄膜(15μm)与设有蒸镀层的聚乙烯系树脂多层薄膜的层叠体的160℃下的热封强度的下限优选30N/15mm、更优选35N/15mm。如果低于上述,则在制袋后袋有时变得容易破裂。
层压有双轴拉伸尼龙薄膜(15μm)与设有蒸镀层的聚乙烯系树脂薄膜的层叠体的160℃下的热封强度的上限优选70N/15mm、更优选65N/15mm。如果超过上述,则在制袋后袋有时变得不易开封。测定方法以以下中记载的方法进行。
(剥离强度)
层压有双轴拉伸尼龙薄膜(15μm)与设有蒸镀层的聚乙烯系树脂多层薄膜的层叠体的剥离强度的下限优选0.7N/15mm、更优选1.0N/15mm、进一步优选1.2N/15mm。如果为上述以下,则在制袋后产生分层,袋不易破裂。
层压有双轴拉伸尼龙薄膜(15μm)与设有蒸镀层的聚乙烯系树脂多层薄膜的层叠体的剥离强度的上限越高越优选,优选2.5N/15mm以上。如果为上述以上,则在制袋后分层的可能性变低,袋变得容易开封。测定方法以以下中记载的方法进行。
层压有双轴拉伸尼龙薄膜(15μm)与设有蒸镀层的聚乙烯系树脂多层薄膜的层叠体的在30℃的环境下放置1个月后立即的剥离强度的下限优选0.5N/15mm、更优选1.0N/15mm、进一步优选1.2N/15mm。如果为上述以上,则在制袋后发生分层,袋不易破裂。
层压有双轴拉伸尼龙薄膜(15μm)与设有蒸镀层的聚乙烯系树脂多层薄膜的层叠体的在30℃的环境下放置1个月后立即的剥离强度的上限越高越优选,为2.5N/15mm以上。如果为上述以上,则在制袋后分层的可能性变低,袋变得容易开封。测定方法以实施例中记载的方法进行。
另外,如果在蒸镀层上层压聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰胺薄膜等其他薄膜,则有稍存在的可能性的蒸镀层的裂缝也被堵塞,因此,容易维持高的阻气性。
(层叠体)
以在本发明的聚乙烯系树脂多层薄膜上进一步层叠有至少1种的其他基材薄膜的层叠体的构成,也可以作为包装薄膜或包装片使用。
作为基材薄膜,没有特别限定,可以根据层叠体的使用目的适宜选择使用:聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃薄膜、苯乙烯系树脂的薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯的薄膜、尼龙6、尼龙6,6那样的聚酰胺的薄膜、或它们的拉伸薄膜、聚烯烃薄膜与聚酰胺薄膜、乙烯-乙烯醇共聚物薄膜那样的有阻气性的树脂薄膜的层叠薄膜、以及根据需要的铝等的金属箔、或者蒸镀有铝、二氧化硅等的蒸镀薄膜、纸等。该基材薄膜可以仅使用1种,也可以组合2种以上层叠而使用。
此时,优选在聚乙烯系树脂多层薄膜的层压层侧使基材薄膜相邻。
作为在上述基材薄膜上层叠聚乙烯系树脂多层薄膜的方法,可以采用如下方法:将基材薄膜与聚乙烯系树脂多层薄膜进行干式层压。此时,可以形成聚乙烯系树脂多层薄膜/粘接层/其他基材薄膜的构成。作为粘接层,使用氨基甲酸酯系、异氰酸酯系粘接剂那样的锚涂剂、或使用不饱和羧酸接枝聚烯烃那样的改性聚烯烃作为粘接性树脂时,可以使相邻层牢固地接合。
对层叠体的厚度无特别限制,使用层叠体作为盖材等薄膜的情况下,优选10~200μm,作为杯子、托盘用片使用的情况下,优选200~1000μm。
(包装体)
使前述层叠体的密封剂用薄膜的密封层面彼此对置,或者使层叠体的密封剂用薄膜层的密封层面与其他基材薄膜对置,之后,从层压层侧以成为期望容器形状的方式将其周围的至少一部分热封,从而可以制造容器。而且将周围全部热封,从而可以制造被密封的袋状容器。将该袋状容器的成型加工与内容物的填充工序组合时,即,将袋状容器的底部和侧部热封后填充内容物,然后将上部热封,从而可以制造包装体。因此,该层叠体可以用于零食点心等固体物、粉体、或者液体材料的自动包装装置。
另外,在利用真空成型、压空成型而成型为杯子状的容器、以注射成型、吹塑成型得到的容器、或者由纸基材形成的容器等中填充内容物,之后覆盖本发明的层叠体作为盖材并热封,也可以得到包装有内容物的容器。
实施例
以下,根据实施例和比较例,对本发明进一步详细地进行说明,但本发明不受以下的实施例的特别限定。需要说明的是,本发明的详细的说明和实施例中的各项目的测定值以下述方法测定。
<聚乙烯系树脂颗粒的硬度>
作为包含聚乙烯系树脂的颗粒的硬度,依据ASTM D2240,用肖氏硬度计D型测定使包含聚乙烯系树脂的颗粒熔融而制成的树脂片。
<体积平均粒径>
使用前的聚乙烯树脂所形成的颗粒的平均粒径如下测定。使用高速搅拌机,使颗粒分散于以规定的转速(约5000rpm)进行了搅拌的离子交换水中,将该分散液加入至等渗性(生理盐水),在超声波分散机中进一步分散后,利用库尔特计数法求出粒度分布,作为体积平均粒径算出。
<包含聚乙烯系树脂的颗粒的粒度分布>
使用前的聚乙烯树脂所形成的颗粒的各粒径的颗粒的重量比率根据以库尔特计数法求出的粒度分布算出。
<莫氏硬度>
由莫氏硬度表求出作为无机颗粒的粉碎前的矿物的莫氏硬度。具体而言,对粉碎前的矿物,从硬度小的标准物质起依次进行摩擦,以目视确认给测定物带来划伤或不带来划伤,判定测定物的硬度。
<无机颗粒在树脂组合物中的含量(重量%)>
无机颗粒在树脂组合物中的含量由加工前的原料树脂组合物中的添加量计算。需要说明的是,薄膜成型后,测定基于截面观察的层比率、焚烧后的灰分率,从而也可以推定。
<熔体流动速率:MFR(g/10分钟)>
聚乙烯系树脂的熔体流动速率依据JIS-K7210、在温度190℃下测定。
<密度>
聚乙烯系树脂的密度依据JIS K 7112而测定。
<熔点>
聚乙烯树脂的熔点如下:用SII制差示扫描型量热计(DSC),以样品量10mg、升温速度10℃/分钟测定。将此处检测到的熔化吸热峰温度作为熔点。
<过滤器升压(制膜加工性)>
将在过滤精度120μm的纳斯纶烧结过滤器中在230℃的树脂温度下使用Trouton试验机,以过滤面积81π平方毫米以1kg/小时的排出量排放密封层中使用的树脂组合物5小时时的升压量(ΔMPa)作为基准(△),分别分为下述◎、○、△、×。
◎:升压量为挤出开始时的5%以下。
○:升压量为挤出开始时的10%以下。
△:升压量为挤出开始时的20%以下。
×:升压量为挤出开始时的30%以下。
<模唇污染物(制膜加工性)>
以目视观察将密封层中使用的树脂组合物以20kg/小时的排出量、在挤出机中5小时利用线料模头(5mmφ、为2孔)、在230℃下挤出时的模唇的污染物,将其作为基准(△),分为下述◎、○、△、×。
◎:基本无法确认模唇污染物。
○:稍可见模唇污染物。
△:可以明确确认到模唇污染物。
×:模唇污染物成长,线料中产生条状的凹痕。
<三维表面粗糙度SRa、最大山高度SRmax>
依据JIS B0601-1994,使用三维表面粗糙度计(Kosaka Laboratory Ltd制Surfcorder ET4000A),对于从3cm×3cm四方的薄膜片任意测定面1mm×0.2mm的部位,以低域截止λs=0.08mm、1000μm长度、2μm间距进行100条测定。
由得到的截面曲線,用三维表面粗糙度解析程序TDA-22,依据JIS B0601-1994,计算聚乙烯系树脂多层薄膜的密封层表面的三维表面粗糙度SRa、最大山高度SRmax。
上述方法中以n=3进行测定,求出三维表面粗糙度SRa和最大山高度SRmax的平均值。
<抗粘连性>
使12cm×10cm的尺寸的聚乙烯系树脂多层薄膜在密封层的表面与层压层的表面重叠,然后载置10cm×10cm的纸,将其作为1组,将重叠了5组的层叠体用厚5mm的玻璃板夹持。在该玻璃板上施加50kg的载荷,在40℃下放置48小时。恢复至常温后,将上述层叠体切割成25mm宽。用Shimadzu Corporation制AUTOGRAPH(注册商标),测定将上述切割好的层叠体以拉伸速度200mm/分钟剥离180°时的剥离强度(单位为N/25mm)4次,根据以下的基准评价取其平均的值。
◎:200mN/25mm以下
○:大于200mN/25mm且0.5N/25mm以下
△:大于500mN/25mm且1N/25mm以下
×:大于1000mN/25mm
<铝蒸镀加工性>
各实施例、比较例均在1m宽以上的真空蒸镀装置中以OD3.0、真空度10-4torr以下的设定铝蒸镀加工在宽1m×1000m的聚乙烯系树脂多层薄膜的层压层表面,从卷取后的铝蒸镀薄膜卷以下述张力、接压分切,评价蒸镀加工性。
用40μm的铝蒸镀薄膜卷,用一般的分切机,在60N/m的张力、20N/m的接触压力下,以线速度50m/分钟,制作500mm宽的500m股的卷。观察得到的卷的状态,如下述评价铝蒸镀加工性。
◎:在卷取中、受试品后也不发生褶皱和凸起
○:在卷取中可见褶皱、凸起那样的物质,但退卷,受试品中不发生
△:在受试品结果中稍发生褶皱、凸起
×:发生了褶皱、凸起
<铝蒸镀层的光泽性>
用光泽计(日本电色社工业株式会社制VG2000型),依据JIS K5600-4-7,使入射角和测定角度为60°,测定铝蒸镀薄膜中的铝蒸镀层的金属光泽度,根据以下的基准进行评价。
◎:1000重量%以上
○:700重量%以上且低于1000重量%
△:500重量%以上且低于700重量%
×:低于500重量%
<铝蒸镀薄膜的透氧率>
用铝蒸镀薄膜,制作500m股的卷。然后,用Proceq公司制PARO tester,沿500m股的卷的宽度方向以2cm间距测定卷硬度。然后,从卷硬度成为600~650的部位取出样品。最后,依据JIS K7126-2A法,用透氧率测定装置(MOCON公司制OX-TRAN2/21),在温度23℃、湿度65%的条件下,进行上述样品的透氧率的测定。透氧率的测定时,安装作为非蒸镀面的密封层使其成为湿度调节侧。
<铝蒸镀薄膜的水蒸气透过率>
用蒸镀薄膜,制作500m股的卷。接着,用Proceq公司制PARO tester,沿500m股的卷的宽度方向以2cm间距测定卷硬度。然后,从卷硬度成为600~650的部位取出样品。最后,依据JIS K7129B法,用水蒸气透过率测定装置(MOCON公司制PERMATRAN-W3/33),在温度40℃、湿度90重量%的条件下,进行蒸镀薄膜的水蒸气透过率测定。水蒸气透过率的测定时,安装作为非蒸镀面的密封层使其成为高湿度侧。
<层压后的密封强度>
将卷状的铝蒸镀薄膜在40℃的环境下放置1个月时间后,与蒸镀密合强度的测定同样地层压在TOYOBO CO.,LTD.,制双轴拉伸尼龙薄膜N110015μm上,在密封温度150℃、密封压力0.2MPa、密封时间1秒下进行热封后,以15mm宽切割,用AUTOGRAPH,以速度200m/分钟测定密封部的强度(单位;N/15mm)。
<层压薄膜的剥离强度(蒸镀层密合性)>
在厚15μm的尼龙薄膜(TOYOBO CO.,LTD.,制“N1100”)上,按照以固体成分计为3g/m3的厚度涂布Toyo-Morton,Ltd.,制的作为粘接剂的TM569/CAT10L。然后,在上述粘接剂上贴合蒸镀薄膜的蒸镀面,形成层压薄膜后,在40℃下熟化48小时。将在拉伸试验机(Shimadzu Corporation制AUTOGRAPH(注册商标)AGS-J 100NJ)中进行了上述熟化者在拉伸速度200mm/分钟的条件下进行180°剥离,测定此时的蒸镀层与层压层之间的剥离强度(单位为N/15mm)。
<层压薄膜的剥离强度(蒸镀层密合性)经时后>
用铝蒸镀薄膜,制作500m股的卷,之后,在30℃的环境下放置1个月。接着,在厚15μm的尼龙薄膜(TOYOBO CO.,LTD.,制“N1100”)上,按照以固体成分为3g/m2的厚度涂布Toyo-Morton,Ltd.,制的作为粘接剂的TM569/CAT10L。然后,在上述粘接剂上贴合放置了1个月的上述蒸镀薄膜的蒸镀面,形成层压薄膜后,在40℃下熟化48小时。将在拉伸试验机(Shimadzu Corporation制AUTOGRAPH(注册商标)AGS-J 100NJ)中进行了上述熟化而成者在拉伸速度200mm/分钟的条件下进行180°剥离,测定此时的蒸镀层与层压层之间的剥离强度(单位为N/15mm)。
接着,根据实施例和比较例,对本发明进一步详细地进行说明,但本发明不限定于以下的例子。
实施例和比较例中,使用下述原料。
(聚乙烯系树脂)
(1)Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制EXCELLEN(注册商标)FX307(密度:890kg/m3、MFR:3.2g/10分钟、熔点:83℃)
(2)Ube-Maruzen Polyethylene Co.,Ltd制UMERIT(注册商标)0540F(茂金属系直链状低密度聚乙烯、密度904kg/m3、MFR4.0g/10分钟、熔点111℃)
(3)Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制SUMIKATHENE(注册商标)EFV402(茂金属催化剂系LLDPE、密度:913kg/m3、MFR:3.8g/10分钟、熔点:115℃)
(4)Ube-Maruzen Polyethylene Co.,Ltd.制UMERIT(注册商标)2040FC(茂金属催化剂系LLDPE、密度:919kg/m3、MFR:5.0g/10分钟、熔点:117℃)
(5)Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制SUMIKATHENE(注册商标)EFV405(茂金属催化剂系LLDPE、密度:923kg/m3、MFR:3.8g/10分钟、熔点:118℃)
(6)Ube-Maruzen Polyethylene Co.,Ltd.制UMERIT(注册商标)3540FC(茂金属催化剂系LLDPE、密度:931kg/m3、MFR:3.6g/10分钟、熔点:123℃)
(7)Ube-Maruzen Polyethylene Co.,Ltd.制UMERIT(注册商标)4040FC(密度:938kg/m3、MFR:3.5g/10分钟、熔点:126℃)
(8)Ube-Maruzen Polyethylene Co.,Ltd.制UMERIT(注册商标)4540F(茂金属催化剂系LLDPE、密度:944kg/m3、MFR:4.0g/10分钟、熔点:128℃)
(包含聚乙烯系树脂的颗粒)
(1)Mitsui Chemicals,Inc.制、MIPELON PM200(平均粒径10μm、熔点136℃、粘均分子量180万、超过30μm的粒径者的比率为0%、树脂硬度D65、密度940kg/m3、超高分子量聚乙烯颗粒)
(2)Mitsui Chemicals,Inc.制、MIPELON XM221U(平均粒径25μm、熔点136、粘均分子量200万、超过30μm的粒径者的比率为25%、树脂硬度D65、密度940kg/m3、超高分子量聚乙烯颗粒)
(3)分别以3/1(重量比)比率混合Mitsui Chemicals,Inc.制PM200与MitsuiChemicals,Inc.制XM221U而成者(平均粒径12μm、超过30μm者的体积比率为6.3%)
(无机颗粒)
(1)Maruo Calcium Co.,Ltd.制CUBE-50KAS(莫氏硬度3、平均粒径5μm、碳酸钙颗粒)
(2)对天然沸石用针磨机进行粉碎加工而得到的、莫氏硬度5、平均粒径5μm的沸石颗粒
(3)对硅藻土用针磨机进行粉碎加工而得到的、莫氏硬度7、平均粒径5μm的硅藻土颗粒
(母料)
(1)在Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制SUMIKATHENE(注册商标)EFV405中,混合MIPELON PM200,制作含有15重量%的MIPELON PM200的母料(1)。
(2)在Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制SUMIKATHENE(注册商标)EFV405中,混合MIPELON PM200与MIPELON XM221U的共混品(2),制作含有15重量%的共混品的母料(2)。
(3)在Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制SUMIKATHENE(注册商标)EFV405中,混合MIPELON XM221U,制作含有15重量%的MIPELON XM221U的母料(3)。
(4)在Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制SUMIKATHENE(注册商标)EFV405中,混合Maruo Calcium Co.,Ltd.制CUBE-50KAS,制作含有15重量%的Maruo Calcium Co.,Ltd.制CUBE-50KAS的母料(4)。
(5)在Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制SUMIKATHENE(注册商标)EFV405中,混合对天然沸石用针磨机进行粉碎加工而得到的、莫氏硬度5平均粒径5μm的沸石颗粒,制作含有15重量%的沸石颗粒的母料(5)。
(6)在Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制SUMIKATHENE(注册商标)EFV405中,混合对硅藻土用针磨机进行粉碎加工而得到的、莫氏硬度7、平均粒径5μm的硅藻土颗粒,制作含有15重量%的硅藻土颗粒的母料(6)。
(7)在Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制SUMIKATHENE(注册商标)EFV402中,混合芥酸酰胺,制作含有4重量%的芥酸酰胺的母料(7)。
(实施例1)
[密封层用组合物]
使用混合有Ube-Maruzen Polyethylene Co.,Ltd.制UMERIT(注册商标)2040FC90重量%与母料(1)4重量%的组合物,制作密封层用组合物。密封层用组合物100重量%中含有0.6重量%的聚乙烯颗粒,但密封层用组合物中不添加有机系润滑剂。
[层压层用组合物]
仅使用Ube-Maruzen Polyethylene Co.,Ltd.制UMERIT(注册商标)3540FC,制作层压层用组合物。需要说明的是,层压层用组合物中不添加无机颗粒和有机系润滑剂。
[中间层用组合物]
仅使用Ube-Maruzen Polyethylene Co.,Ltd.制UMERIT(注册商标)2040FC,制作中间层用组合物。需要说明的是,中间层用组合物中不添加无机颗粒和有机系润滑剂。
将层压层用组合物、中间层用组合物、和密封层用组合物使用具有T模头的挤出机,以成为层压层用组合物、中间层用组合物、和密封层用组合物的顺序、且层压层、中间层、密封层的厚度比率成为1:2:1的方式,在240℃下进行熔融挤出。之后,对层压层表面实施电晕放电处理。然后,以速度150m/分钟卷取为卷,得到厚度为40μm、处理面的湿润张力为45mN/m的聚乙烯系树脂多层薄膜。
接着,将得到的聚乙烯系树脂多层薄膜的卷安装于真空蒸镀机,在10-4torr以下的真空度下,对聚乙烯系树脂多层薄膜的电晕处理面实施铝蒸镀,卷取为卷,得到具备铝蒸镀层的蒸镀薄膜。对于上述铝蒸镀层,按照以光学浓度(OD值)计成为3的方式,调整蒸镀层的厚度。铝的莫氏硬度为2.75。
将该聚乙烯系树脂多层薄膜的评价结果示于表1。三维表面粗糙度SRa为0.10μm、最大高度SRmax为4.9μm。
对于实施例1的蒸镀薄膜,在卷绕硬度高的部位(用PARO tester测得的硬度为600~650的部位),无机颗粒的转印所导致的蒸镀层的开孔的增加(在高亮度的LED灯下,与表层、卷硬度低的部位相比,考察缺失情况)也极少,阻气性优异。
另外,对于实施例1的蒸镀薄膜,示出与在双轴拉伸尼龙薄膜上蒸镀有铝的聚乙烯系树脂多层薄膜的氧气阻隔性为等同水平的值。
进一步,对于实施例1的层叠薄膜,抗粘连性优异,对于实施例1的蒸镀薄膜,蒸镀加工性和光泽性优异。另外,使用实施例1的蒸镀薄膜制作的层压薄膜的密合性和低温热封性优异。
(实施例2)
密封层中,将Ube-Maruzen Polyethylene Co.,Ltd.制UMERIT(注册商标)2040FC92重量%与母料(1)8重量%混合,除此之外,与实施例1同样地得到聚乙烯系树脂多层薄膜和蒸镀薄膜。
与实施例1相比,滑动性、抗粘连性优异,另外,阻气性、光泽性、密合性、和低温热封性优异。
(实施例3)
密封层中,将Ube-Maruzen Polyethylene Co.,Ltd.制UMERIT(注册商标)2040FC94重量%与母料(2)6重量%混合,除此之外,与实施例1同样地得到聚乙烯系树脂多层薄膜和蒸镀薄膜。
实施例3中,阻气性、抗粘连性、蒸镀加工性、光泽性、密合性、和低温热封性也优异。
(实施例4)
密封层中,将Ube-Maruzen Polyethylene Co.,Ltd.制UMERIT(注册商标)2040FC94重量%与母料(1)4重量%与母料(4)2重量%混合,除此之外,与实施例1同样地得到聚乙烯系树脂多层薄膜和蒸镀薄膜。
实施例4中,阻气性、抗粘连性、蒸镀加工性、光泽性、密合性、和低温热封性也优异。
(实施例5)
密封层中,将Ube-Maruzen Polyethylene Co.,Ltd.制UMERIT(注册商标)0540F96重量%与母料(1)4重量%混合,除此之外,与实施例1同样地得到聚乙烯系树脂多层薄膜和蒸镀薄膜。
实施例5中,阻气性、抗粘连性、蒸镀加工性、光泽性、密合性、和低温热封性也优异。
(实施例6)
密封层中,将Ube-Maruzen Polyethylene Co.,Ltd.制UMERIT(注册商标)2040FC95重量%与母料(1)4重量%与母料(7)1重量%混合,除此之外,与实施例1同样地得到聚乙烯系树脂多层薄膜、蒸镀薄膜。
实施例6中,经时后的层压强度可见稍降低,但滑动性良好,阻气性、抗粘连性、蒸镀加工性、光泽性、和低温热封性优异。
(实施例7)
对实施例1中得到的聚乙烯系树脂多层薄膜,在下述条件下进行铝蒸镀加工,得到铝蒸镀薄膜。
将得到的聚乙烯系树脂多层薄膜的卷安装于真空蒸镀机,在10-4torr以下的真空度下,对聚乙烯系树脂多层薄膜的电晕处理面实施铝蒸镀,卷取为卷,得到具备铝蒸镀层的蒸镀薄膜。对于上述铝蒸镀层,按照以光学浓度(OD值)计成为3.2的方式,调整蒸镀层的厚度。铝的莫氏硬度为2.75。
实施例7中,阻气性、抗粘连性、蒸镀加工性、光泽性、密合性、和低温热封性也优异,与实施例1相比,阻气性和密合性优异。
(比较例1)
密封层中,将Ube-Maruzen Polyethylene Co.,Ltd.制UMERIT(注册商标)2040FC90重量%与母料(5)10重量%混合,除此之外,与实施例1同样地得到聚乙烯系树脂多层薄膜、蒸镀薄膜。
比较例1中,三维表面粗糙度SRa、最大高度SRmax与实施例1为等同以下,但卷硬度为600以上且650以下的部分的蒸镀薄膜的阻气性确认到大幅降低。
(比较例2)
密封层中,将Ube-Maruzen Polyethylene Co.,Ltd.制UMERIT(注册商标)2040FC90重量%与母料(6)10重量%混合,除此之外,与实施例1同样地得到聚乙烯系树脂多层薄膜、蒸镀薄膜。
比较例2中,三维表面粗糙度SRa、最大高度SRmax与实施例1为等同以下,但卷硬度为600以上且650以下的部分的蒸镀薄膜的阻气性确认到大幅降低。
(比较例3)
密封层中,将Ube-Maruzen Polyethylene Co.,Ltd.制UMERIT(注册商标)2040FC93.3重量%与母料(3)6.7重量%混合,除此之外,与实施例1同样地得到聚乙烯系树脂多层薄膜、蒸镀薄膜。
比较例3中,卷硬度为600以上且650以下的部分的蒸镀薄膜的氧气阻隔性、光泽稍可见降低。另外,也发生了蒸镀时的褶皱。
(比较例4)
密封层中,将Ube-Maruzen Polyethylene Co.,Ltd.制UMERIT(注册商标)2040FC91重量%与母料(1)4重量%与母料(7)5重量%混合,除此之外,与实施例1同样地得到聚乙烯系树脂多层薄膜、蒸镀薄膜。
比较例4中,滑动性优异,但蒸镀层的密合性(包含经时)极端降低。
(比较例5)
密封层中,将Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制EXCELLEN(注册商标)FX307 96重量%与母料(1)4重量%混合,除此之外,与实施例1同样地得到聚乙烯系树脂多层薄膜、蒸镀薄膜。
比较例5中,与实施例1相比,光泽性差。另外,抗粘连性、蒸镀加工性差。
(比较例6)
密封层中,将Ube-Maruzen Polyethylene Co.,Ltd.制UMERIT(注册商标)4540F96重量%与母料(1)4重量%混合,层压层中,仅使用Ube-Maruzen Polyethylene Co.,Ltd.制UMERIT(注册商标)4540F,中间层中,仅改变为Ube-Maruzen Polyethylene Co.,Ltd.制UMERIT(注册商标)4040FC,除此之外,与实施例1同样地得到聚乙烯系树脂多层薄膜、蒸镀薄膜。
比较例6中,与实施例1相比,树脂密度高,因此,不仅低温密封性差,而且制膜后的聚乙烯系树脂的颗粒的大小产生波动,蒸镀加工时有时引入褶皱。另外,抗粘连性也有时产生波动。
将实施例和比较例的构成和各种物性示于表1和表2。
[表1]
[表2]
Claims (13)
1.一种聚乙烯系树脂多层薄膜,其至少具有:包含聚乙烯系树脂组合物的层压层和密封层,构成所述密封层的聚乙烯系树脂组合物满足下述1)~3),且所述密封层表面满足下述4)和5),
1)包含密度为900kg/m3以上且935kg/m3以下的聚乙烯系树脂,
2)含有包含聚乙烯系树脂的颗粒,
3)有机系润滑剂的含量为0.05重量%以下,
4)三维表面粗糙度SRa为0.05~0.2μm,
5)最大山高度SRmax为2~8μm。
2.一种聚乙烯系树脂多层薄膜,其至少具有:包含聚乙烯系树脂组合物的层压层和密封层,构成所述密封层的聚乙烯系树脂组合物满足下述1)~3),且所述密封层表面满足下述4)和5),
1)密度为900kg/m3以上且935kg/m3以下,
2)含有包含聚乙烯系树脂的颗粒,
3)有机系润滑剂的含量为0.05重量%以下,
4)三维表面粗糙度SRa为0.05~0.2μm,
5)最大山高度SRmax为2~8μm。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯系树脂多层薄膜,其中,所述密封层中使用的包含聚乙烯系树脂的颗粒的粘均分子量为150万以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的聚乙烯系树脂多层薄膜,其中,所述密封层中的包含聚乙烯系树脂的颗粒的平均粒径为5~20μm。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的聚乙烯系树脂多层薄膜,其中,构成所述密封层的聚乙烯系树脂组合物中的包含聚乙烯系树脂的颗粒的含量为0.4~2.0重量%。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的聚乙烯系树脂多层薄膜,其中,所述包含聚乙烯系树脂的颗粒的树脂硬度为D70以下。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的聚乙烯系多层薄膜,其中,所述层压层中使用的聚乙烯系树脂组合物的密度高于所述密封层中使用的聚乙烯系树脂的密度。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的聚乙烯系树脂多层薄膜,其中,构成层压层的聚乙烯系树脂组合物中的有机系润滑剂的含有率为0.02重量%以下。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的聚乙烯系树脂多层薄膜,其中,构成密封层的聚乙烯系树脂组合物中的无机颗粒的含有率为0.4重量%以下。
10.一种蒸镀薄膜,其在权利要求1~9中任一项所述的聚乙烯系树脂多层薄膜的层压层表面设有蒸镀层。
11.一种层叠体,其具有:权利要求1~9中任一项所述的聚乙烯系树脂多层薄膜和包含热塑性树脂组合物的基材薄膜。
12.一种层叠体,其具有:权利要求10所述的蒸镀薄膜和包含热塑性树脂组合物的基材薄膜。
13.一种包装体,其包含权利要求11或12所述的层叠体。
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