CN113725555A

CN113725555A - 一种锂离子电池隔膜及其制备方法

Info

Publication number: CN113725555A
Application number: CN202111146537.5A
Authority: CN
Inventors: 王永琛; 朱华君; ***
Original assignee: Xingheng Power Supply Chuzhou Co ltd
Current assignee: Xingheng Power Supply Chuzhou Co ltd
Priority date: 2021-09-28
Filing date: 2021-09-28
Publication date: 2021-11-30
Anticipated expiration: 2041-09-28
Also published as: CN113725555B

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池隔膜及其制备方法，包括基膜，内含有活性炭与正温度系数PTC材料，基膜表面两侧涂层含有氧化石墨烯与PTC材料。先将活性炭与PTC材料制成浆料，将基膜浸润于浆料后取出干燥；再将氧化石墨烯与PTC材料制成浆料，涂布于基膜的两面，干燥后得到锂离子电池隔膜。本发明的隔膜具有高吸液保液率，并且可吸附电池内产生气体，抑制气泡造成的负极析锂，使电池具有长循环寿命；基膜内部与表面涂层中PTC材料的存在保证了隔膜的热传导特性，有效保证电池内部温度分布均匀，进一步提高电池性能，并且保证的电池的抗针刺与锂枝晶等导致的内短路与热失控安全性能。

Description

一种锂离子电池隔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池，具体涉及一种用于锂离子电池的隔膜及其制备方法，尤其是适用于长循环寿命高安全性能的锂离子电池的隔膜及其制造方法。

背景技术

锂离子电池隔膜是锂离子电池四大关键材料之一，隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，同时具有能使电解质离子通过的功能。另外，由于锂离子电池使的电解液含有有机溶剂，因而隔膜还必须具备耐有机溶剂的性能。

目前，锂离子电池最常用的隔膜材料是聚烯烃材料，但由于聚烯烃材料本身是非极性的，所以使得其对电解液的浸润性很差，从而严重影响其对电解液的吸液保液率及离子电导率等电化学性能。另外，聚烯烃的有机物本体材料以及多孔结构导致其存在耐热性以及散热性不佳的问题。

中国实用新型专利CN206313005U公开了一种电池隔膜，在热塑性树脂层（聚乙烯层或聚丙烯层）上贴附设置正温度系数（PTC）材料层。当发生内短路或针刺等造成的电池过热时，正温度系数材料内阻急剧增加，切断电流以防止电池进一步产热，从而提高了电池的安全性能。中国发明专利CN102272977B公开了一种隔膜，其在无纺基布上设置由填料颗粒和粘合剂聚合物构成的多孔涂层，其中填料颗粒包括导电正温度系数（PTC）颗粒。一方面因导电PTC颗粒的存在而表现出合适的导电性，另一方面在过热时膨胀，降低多孔性涂层的孔面积并降低PTC颗粒的导电性，当发生热失控时可阻止电化学反应的进一步进行，提高电池的安全性。

上述技术方案虽然能在一定程度上提高电池的安全性，但是，由于PTC材料一般为无机盐，比表面很低导致隔膜吸液保液性能未提高，另外其本身具有一定导电性，会降低隔膜的耐击穿电压值。由于涂层一般很薄且预留电解液孔道，所以PTC材料含量不高，基膜内并未充分利用，导致该基膜并不能完全应对热失控。

中国发明专利申请CN109786623A公开了一种聚合物涂层隔膜，其将氧化石墨烯或石墨烯涂在基膜上得到复合隔膜。涂覆层的存在提高了隔膜的吸液保液率、离子传导率与耐热性，但氧化石墨烯或石墨烯原理上并不能对针刺或锂枝晶等内短路产生抑制作用，另外石墨烯导电性太强，容易降低隔膜的耐击穿电压值。

发明内容

本发明的发明目的是提供一种锂离子电池隔膜，使其具有高吸液、保液率并吸收电池内产生的气体，提高电池循环寿命并且抑制析锂，同时具有高耐热、优良散热性能，提高电池安全性能。本发明的另一发明目的是提供这种隔膜的制备方法。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种锂离子电池隔膜，包括基膜，所述基膜含有活性炭与正温度系数（PTC）材料，基膜两侧表面设置有涂层，所述涂层含有氧化石墨烯与正温度系数材料。

优选的技术方案，所述活性炭为目前商业化常见的介孔活性炭，粒径D50一般为2～50nm。介孔活性炭比表面大于氧化石墨烯，活性炭导电性趋于绝缘并且低于氧化石墨烯，活性炭与基膜一样均为非极性材质，由于基膜作为隔膜主体，所以介孔活性炭相比于氧化石墨烯更适合用于基膜内，保证隔膜的电绝缘性。另外一个原因是活性炭相比于氧化石墨烯，压实密度低，所以隔膜内部采用活性炭而隔膜表面涂层采用氧化石墨烯。介孔活性炭的比表面约为3000~4000m²/g，氧化石墨烯为2600m²/g，所以介孔活性炭的吸液、保液率高于氧化石墨烯，同时还可以吸附电池内产生的气体，防止由于气泡在负极形成析锂，提高循环寿命与安全性能。

上述技术方案中，基膜任一表面所述涂层的厚度为1～4μm，过薄的涂层给涂覆工艺带来难度，而过厚的涂层会影响耐击穿电压，同时过厚的涂层会影响锂离子穿过隔膜的能力。

上述技术方案中，所述正温度系数（PTC）材料的粒径D50小于0.1μm，正温度系数材料为钛酸铌、钛酸钽、钛酸锶、钛酸钡、钛酸铅中一种或多种的物质，这些物质为常用的PTC材料。PTC材料的存在保证了针刺或锂枝晶等造成的热失控时，能够急剧增加内阻从而切断电流，具有高安全性能。由于隔膜的孔径一般为几十纳米，所以PTC材料的粒径D50需小于0.1μm方可进入隔膜中。

所述氧化石墨烯层数为6～15层，粒径D50≤0.1μm。过薄的氧化石墨烯如1~5层，价格昂贵且导电性高，不适用于涂覆在隔膜表面。而层数过厚以及粒径过大的氧化石墨烯的比表面积小，不利于吸液保液。

上述技术方案中，所述基膜选自聚烯烃膜、聚烯烃复合膜、聚酰亚胺膜、无纺布微孔膜中的一种，这些隔膜为常见的商业化隔膜。目前锂电池在用的厚隔膜为24μm左右，为了追求能量密度的提升，隔膜逐渐更轻薄化，所以所述基膜的厚度≤30μm。聚烯烃可以选择如聚乙烯或聚丙烯，此为常用的隔膜材质。

为实现本发明的另一发明目的，本发明提供了一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

(1) 将粘结剂和溶剂加入到预搅拌罐中，固含量小于5%，溶解完全得到第一混合物；将活性炭与正温度系数材料粉体逐步加入到所述第一混合物中进行搅拌分散，使固含量为10±5%，得到第二混合物浆料；将基膜浸润于第二混合物浆料中，浸润完全后取出经干燥得到含有活性炭与正温度系数材料的基膜；

(2) 将粘结剂和溶剂加入到预搅拌罐中，溶解完全得到第三混合物；将氧化石墨烯与正温度系数材料粉体逐步加入到所述第三混合物中进行搅拌分散，使固含量为40～60%，得到第四混合物浆料；将第四混合物浆料涂布于步骤(1)处理后的基膜的两面，干燥后得到锂离子电池隔膜。

上述技术方案中，步骤(1)中，将活性炭与正温度系数材料粉体加入到所述第一混合物中时，加料过程中搅拌速度为10～50rpm，加料完成后分散速度为1000～5000rpm；步骤(2)中，将氧化石墨烯与正温度系数材料粉体加入到所述第三混合物中时，加料过程中搅拌速度为10～50rpm，加料完成后分散速度为1000～5000rpm；涂布速度为1～100m/min，涂布完成后在80～100℃下干燥。

上述技术方案中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮中，粘结剂为聚偏氟乙烯。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1、本发明的隔膜由基膜和基膜两侧的涂层构成，在基膜中加入了活性炭与PTC材料，在涂层中加入了氧化石墨烯与PTC材料，通过特定的结构组成，获得了长循环寿命高安全性能的锂离子电池隔膜；

2、在性能方面，本发明通过介孔活性炭与氧化石墨烯的存在保证了隔膜的吸液保液率，同时还可以吸附电池内产生的气体，抑制气泡造成负极析锂，最终使电池具有长循环寿命；

3、在安全方面，本发明由于基膜内部与表面涂层中PTC材料的存在保证了电池的抗针刺与锂枝晶等导致的内短路与热失控安全性能。

4、本发明基膜内部混合物的存在以及表面涂层的存在，提高了隔膜的耐热和散热性能。

附图说明

图1为本发明实施例的隔膜截面示意图。

具体实施方式

以下通过对实施方式的描述并参考附图来详细说明本发明，以更好地理解本发明。但是，本发明的实施方式可以进行多种方式的修改，下列实施方式仅仅为向本领域普通技术人员提供更清楚和更明确的说明。

实施例一：

参见图1，为锂离子电池隔膜的截面图，中间层为基膜11，两侧为表面涂层12，由基膜11与两侧的表面涂层12构成隔膜整体。

基膜可以是聚烯烃膜（如聚乙烯、聚丙烯）、聚酰亚胺膜、无纺布微孔膜，通常可以选择基膜厚度10～20μm。

基膜中含有活性炭（AC）与正温度系数（PTC）材料，涂层中含有氧化石墨烯（GO）与PTC材料。

本实施例采用聚丙烯（PP）基膜作为基准进行隔膜性能对比。采用钛酸钡作为正温度系数材料。

表1 各种材质隔膜性能对比

隔膜

总厚度

吸液率

保液率

离子电导率

耐压值

针刺通过率

PP

18μm

30%

20%

1.50μS/cm

1000V

50%

PP+AC

18μm

200%

80%

1.72μS/cm

900V

47%

PP+GO

18μm

180%

70%

1.65μS/cm

850V

46%

PP+PTC

18μm

26%

18%

1.47μS/cm

1400V

90%

PP+PTC+AC

18μm

200%

85%

1.70μS/cm

1350V

91%

AC/PP/AC

20μm

100%

40%

1.60μS/cm

950V

49%

GO/PP/GO

20μm

95%

38%

1.58μS/cm

900V

48%

PTC/PP/PTC

20μm

28%

19%

1.49μS/cm

1200V

60%

PTC+GO/PP/PTC+GO

20μm

90%

35%

1.57μS/cm

1150V

61%

PTC+GO/PP+PTC+AC/PTC+GO

20μm

210%

90%

1.80μS/cm

1500V

100%

如表1所示，比较了不同材料隔膜的性能。纯聚丙烯PP基膜作为基准特性，当在其中分别混入活性炭AC或氧化石墨烯GO后，由于AC与GO具有高比表面积，所以提高了PP的吸液保液率以及离子电导率，AC比表面积高于GO，所以前者的吸液保液率与离子电导率略高。但由于其相比于绝缘体还是具有一定的导电性，所以耐压值与针刺通过率略微降低。由于无机物PTC被广泛用于提高针刺性能，所以当在PP中混入AC与PTC材料后，相比于纯PP，吸液保液率、离子电导率、耐压值以及针刺通过率都得到极大的改善。

当在PP表面分别涂覆AC或GO后，提高了隔膜的吸液保液率与离子电导率，但轻微降低了耐压值与针刺通过率。而在PP表面涂覆PTC后，与在PP内混PTC类似，可以提高针刺通过率，由于无机盐的存在也提高了耐压值，但另一方面PTC的低比表面积导致吸液保液率与离子电导率轻微降低。

当在PP基膜中混入PTC与AC，并在表面涂覆PTC与GO后，隔膜的吸液保液率、离子电导率、耐压值以及针刺通过率最优，并且保液率与针刺通过率已接近理论极限值。

实施例二：

参考实施例一，在18μm厚PP基膜中混入PTC与AC，并在表面两侧涂覆各1μm的PTC与GO的混合物，形成的20μm隔膜。采用该隔膜分别组装成两种单体电芯，一种正极采用622三元正体系，负极采用人造石墨体系，组装成10只43Ah的倍率型方形铝壳单体电芯，能量密度约为180Wh/kg（方形电芯型号：2614891）；另一种正极采用811三元正体系，负极采用人造石墨体系，组装成10只52Ah的容量型方形铝壳单体电芯，能量密度约为210Wh/kg（方形电芯型号：2614891）。类似地，采用20μm厚pp基膜分别组织成两种单体电芯，一种正极采用622三元正体系，负极采用人造石墨体系，组装成10只43Ah的倍率型方形铝壳单体电芯，能量密度约为180Wh/kg（方形电芯型号：2614891）；另一种正极采用811三元正体系，负极采用人造石墨体系，组装成10只52Ah的容量型方形铝壳单体电芯，能量密度约为210Wh/kg（方形电芯型号：2614891）。

采用PTC+GO/PP+PTC+AC/PTC+GO隔膜的容量型电池均可以循环2000次以上至容量衰减至初始容量的80%，倍率型电池均可以循环4000次以上至初始容量的80%，并且20只电池未发现循环跳水现象。采用20μm后pp基膜的容量型电池一般循环1500次左右即衰减至容量为初始容量的80%，有1只电芯循环发生跳水现象，寄急速衰减情况；倍率型电池一般循环3000次左右即衰减至初始容量的80%，有2只电芯循环发生跳水现象。PTC+GO/PP+PTC+AC/PTC+GO隔膜中由于AC与GO的存在，电池在循环过程中由于恒量水的存在以及电解液分解产生的气体可以被AC与GO吸附，使得电池相比于基膜具有更长的循环寿命。避免了气体堆积在负极表面上造成气泡边缘处锂离子嵌入过量而析锂，最终避免循环跳水现象甚至锂枝晶造成内短路热失控。

Claims

1.一种锂离子电池隔膜，包括基膜，其特征在于：所述基膜含有活性炭与正温度系数材料，基膜两侧表面设置有涂层，所述涂层含有氧化石墨烯与正温度系数材料。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述活性炭为介孔活性炭，粒径D50为2～50nm。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于：基膜任一表面所述涂层的厚度为1～4μm。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述正温度系数材料的粒径D50小于0.1μm，正温度系数材料为钛酸铌、钛酸钽、钛酸锶、钛酸钡、钛酸铅中一种或多种的混合物。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述氧化石墨烯层数为6～15层，粒径D50≤0.1μm。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述基膜选自聚烯烃膜、聚烯烃复合膜、聚酰亚胺膜、无纺布微孔膜中的一种，所述基膜的厚度≤30μm。

7.权利要求1至6中任一锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1) 将粘结剂和溶剂加入到预搅拌罐中，溶解完全得到第一混合物；将活性炭与正温度系数材料粉体逐步加入到所述第一混合物中进行搅拌分散，使固含量为10±5%，得到第二混合物浆料；将基膜浸润于第二混合物浆料中，浸润完全后取出经干燥得到含有活性炭与正温度系数材料的基膜；

8.根据权利要求7所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，将活性炭与正温度系数材料粉体加入到所述第一混合物中时，加料过程中搅拌速度为10～50rpm，加料完成后分散速度为1000～5000rpm；步骤(2)中，将氧化石墨烯与正温度系数材料粉体加入到所述第三混合物中时，加料过程中搅拌速度为10～50rpm，加料完成后分散速度为1000～5000rpm；涂布速度为1～100m/min，涂布完成后在80～100℃下干燥。

9.根据权利要求7所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮中，粘结剂为聚偏氟乙烯。