CN113555541A - 一种高能量密度的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域。一种高能量密度的锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述正极片包括正极集流体和正极复合材料，所述正极复合材料包括正极活性物质、正极导电剂和粘结剂；所述正极导电剂包括碳纳米管包覆的磷酸铁锂；所述正极活性物质具有壳核结构，壳层为类石墨烯包覆的LiNi0.5Mn1.5O4，核层为LiNixCoyMn1‑x‑yO2，0.1≤x≤0.9，0.05≤y≤0.9，0.1≤x+y≤0.95,壳层材料为核层材料质量的5‑25％，LiNi0.5Mn1.5O4质量占壳层材料总质量的90‑95％。本发明锂离子电池具有较高的能量密度、电化学性能、倍率性能和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高能量密度的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、平均输出电压高、输出功率大、自放电小、充放电效率高、无记忆效应等特点，应用领域广泛。锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元材料、磷酸铁锂等。其中，磷酸铁锂正极材料具有高安全性、长寿命、低成本和高电压平台的特点，但磷酸铁锂本身导电性差，锂离子扩散慢造成电池高倍率充放电时，磷酸铁锂体系锂离子电池的能量密度低，压实密度小，克容量小，充电速率慢，续航能力差。因此，需要一种能量密度高、电化学性能好的磷酸铁锂体系锂离子电池。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高能量密度的锂离子电池，该锂离子电池具有较高的能量密度、电化学性能、倍率性能和循环稳定性。
本发明的技术方案如下：
一种高能量密度的锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述正极片包括正极集流体和正极复合材料，所述正极复合材料包括正极活性物质、正极导电剂和粘结剂；所述正极导电剂包括碳纳米管包覆的磷酸铁锂；所述正极活性物质具有壳核结构，壳层为类石墨烯包覆的LiNi0.5Mn1.5O4，核层为LiNixCoyMn1-x-yO2，0.1≤x≤0.9，0.05≤y≤0.9，0.1≤x+y≤0.95,壳层材料为核层材料质量的5-25％，LiNi0.5Mn1.5O4质量占壳层材料总质量的90-95％。
进一步的，所述正极集流体为多孔集流体，多孔集流体材料为铝、铜或铁，厚度为10-50μm，孔隙率为10-60％，孔径为1-20μm。
集流体上的孔洞结构可为通孔和非通孔，正极集流体密度低，正极复合材料可镶嵌于氧化膜孔洞结构中，提高了正极材料与集流体的粘结强度和涂覆量，提高了电池的能量密度和导电性能。可提高电解液与正极集流体的接触面积，显著提高了电池电解液的保有量，大大提升电池的循环寿命。
进一步的，所述正极活性物质的制备方法为：将镍锰酸锂材料LiNi0.5Mn1.5O4/LiNixCoyMn1-x-yO2与液态聚丙烯腈低聚物-乙醇溶液混合，加热反应，碳化后即可。
二元正极材料作为壳层，三元正极材料作为核层，形成的壳核结构稳定，可提高正极活性物质对电解质的稳定性，提高了材料的电导率和电池的循环性能。类石墨烯薄膜密度低，可提高电池的能量密度，具有良好的导热性能，可在大倍率充放电过程中可传导热量，避免局部温度过高，可提高电池的电化学性能、倍率性能和循环稳定性。
进一步的，所述正极活性物质的制备方法，具体步骤为：将浓度为50％的液态聚丙烯腈低聚物-乙醇溶液在90-120℃下搅拌9-12h，加入镍锰酸锂材料LiNi0.5Mn1.5O4/LiNixCoyMn1-x-yO2混合均匀，75-85℃下蒸发完全，200-220℃充分交联，空气气氛中，850-1000℃煅烧10-20h，碳化后即得所述正极活性物质。
聚丙烯腈低聚物在二元正极材料表面炭化后，可在其表面产生更多的含氧官能团，可提高正极材料表面的极性，增强正极活性物质与共聚物的相互作用，提高了活性物质与正极集流体的结合强度，提高了正极复合材料的力学性能，提高了正极复合材料与电解液的浸润效果，提高了电池的动力性能。
进一步的，所述粘结剂为聚环氧乙烷、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、聚氨酯、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素钠、聚烯烃、丁苯橡胶、氟化橡胶、海藻酸钠、丙烯酸改性壳聚糖中的一种或多种。
进一步的，所述正极复合材料还包括无机纳米颗粒。
进一步的，所述无机氧化物纳米颗粒为正极复合材料质量的0.1-5％；所述无机氧化物纳米颗粒包括纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米碳酸锂中的一种或多种。
纳米无机填料在粘合剂的作用下，可填补于正极活性物质表面的孔隙，降低比表面积，减少电解液对正极活性物质的副反应，防止晶格塌陷。
进一步的，所述正极片的制备方法包括以下步骤：将正极活性物质、正极导电剂和粘结剂按质量比90-95:0.5-5：1-5混合均匀，制得浆料A；将无机氧化物纳米颗粒和粘结剂按质量比3-5：0.5-2混合均匀，制得浆料B；在正极集流体上涂布浆料A，烘干后辊压，涂布浆料B，烘干、辊压、再次烘烤，即得所述正极片。
本发明具有如下有益效果：
导电剂为碳纳米管包覆的磷酸铁锂，磷酸铁锂镶嵌于碳纳米管的六边形结构中，获得具有三维导电网状结构，材料具有较高的导电性、比容量和倍率特性等电化学性能，保证了电池的高比能量的发挥，提高了电池的倍率性能。在为正极活性物质提供锂离子的同时可降低内阻，提高了电池的能量密度和循环性能。
正极活性物质具有壳核结构，壳层结构表面形成的类石墨烯薄膜，薄膜具有多层孔状结构，可减少活性材料和电解液的直接接触面积，抑制充放电过程中电解液对正极活性物质的侵蚀，可使材料具有较高的稳定性和良好的电化学性能和循环稳定性。类石墨烯结构具有较高的孔隙率和比表面积，可减少接触阻抗，可在电极与电解质之间形成良好的电极/电解质界面和锂离子传输通道，缩短锂离子扩散路径，有效降低界面阻抗，提高了电池的充放电倍率和循环稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
本发明高能量密度的锂离子电池实施例和对比例中，负极包括负极集流体、负极导电剂和负极粘结剂；所述负极集流体为6μm铜箔，所述负极导电剂为石墨和导电炭黑，所述负极粘结剂为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，石墨、导电炭黑、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的质量比为60：36:1.5:2.3。
隔膜为7μmPE基膜+2μm陶瓷+1μmPVDF胶层。
电解液包括以下组分：质量比为25:10:15:20:30的碳酸乙烯酯(EC)：碳酸丙烯酯(PC)：碳酸二乙酯(DEC)：丙酸乙酯(EP)：丙酸丙酯(PP)，1,3丙烷磺酸内脂4wt％、丁二腈2wt％、乙二醇双(丙腈)醚1.5wt％、二氟磷酸锂0.5wt％、1-正丙基磷酸酐0.2wt％、LiPF615wt％。
实施例所用正极活性物质的制备方法为：将浓度为50％的液态聚丙烯腈低聚物-乙醇溶液在90-120℃下搅拌9-12h，加入镍锰酸锂材料LiNi0.5Mn1.5O4/LiNixCoyMn1-x-yO2混合均匀，75-85℃下蒸发完全，200-220℃充分交联，空气气氛中，850-1000℃煅烧10-20h，碳化后即得所述正极活性物质。
所述正极导电剂为石墨烯。
实施例1
一种高能量密度的锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述正极片包括正极集流体和正极复合材料，所述正极复合材料包括正极活性物质、正极导电剂和粘结剂；所述正极导电剂包括碳纳米管包覆的磷酸铁锂；所述正极活性物质具有壳核结构，壳层为类石墨烯包覆的LiNi0.5Mn1.5O4，核层为LiNi0,9Co0.05Mn0.05O2,壳层材料为核层材料质量的15％，LiNi0.5Mn1.5O4质量占壳层材料总质量的90％；所述粘结剂为质量比0.6:1.5:3的羧甲基纤维素钠、聚烯烃和丁苯橡胶。
所述正极片的制备方法包括以下步骤：将正极活性物质、正极导电剂和粘结剂按质量比90:1.5：2.5混合均匀，制得浆料A；在35μm铝箔上涂布浆料A，烘干后辊压，再次烘烤即得所述正极片。
实施例2
一种高能量密度的锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述正极片包括正极集流体和正极复合材料，所述正极复合材料包括正极活性物质、正极导电剂和粘结剂；所述正极导电剂包括碳纳米管包覆的磷酸铁锂；所述正极活性物质具有壳核结构，壳层为类石墨烯包覆的LiNi0.5Mn1.5O4，核层为LiNi0,9Co0.05Mn0.05O2,壳层材料为核层材料质量的15％，LiNi0.5Mn1.5O4质量占壳层材料总质量的90％；所述粘结剂为质量比0.6:1.5:3的羧甲基纤维素钠、聚烯烃和丁苯橡胶；所述正极集流体为多孔集流体，多孔集流体材料为铝，厚度为35μm，孔隙率为60％，孔径为10μm。
所述正极片的制备方法包括以下步骤：将正极活性物质、正极导电剂和粘结剂按质量比90:1.5：2.5混合均匀，制得浆料A；在35μm铝箔上涂布浆料A，烘干后辊压，再次烘烤即得所述正极片。
实施例3
一种高能量密度的锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述正极片包括正极集流体和正极复合材料，所述正极复合材料包括正极活性物质、正极导电剂、无机氧化物纳米颗粒和粘结剂；所述正极导电剂包括碳纳米管包覆的磷酸铁锂；所述正极活性物质具有壳核结构，壳层为类石墨烯包覆的LiNi0.5Mn1.5O4，核层为LiNi0,9Co0.05Mn0.05O2,壳层材料为核层材料质量的15％，LiNi0.5Mn1.5O4质量占壳层材料总质量的90％；所述粘结剂为质量比0.6:1.5:3的羧甲基纤维素钠、聚烯烃和丁苯橡胶；所述正极集流体为多孔集流体，多孔集流体材料为铝，厚度为35μm，孔隙率为60％，孔径为10μm；所述无机氧化物纳米颗粒为正极复合材料质量的2.5％,所述无机氧化物纳米颗粒为质量比1:1的纳米氧化铝和纳米碳酸锂。
所述正极片的制备方法包括以下步骤：将正极活性物质、正极导电剂和粘结剂按质量比90-95:0.5-5：1-5混合均匀，制得浆料A；将无机氧化物纳米颗粒和粘结剂按质量比3-5：0.5-2混合均匀，制得浆料B；在正极集流体上涂布浆料A，烘干后辊压，涂布浆料B，烘干、辊压、再次烘烤，即得所述正极片。
对比例1
一种高能量密度的锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述正极片包括正极集流体和正极复合材料，所述正极复合材料包括正极活性物质、正极导电剂、无机氧化物纳米颗粒和粘结剂；所述正极导电剂包括碳纳米管包覆的磷酸铁锂；所述正极活性物质具有壳核结构，壳层为LiNi0.5Mn1.5O4，核层为LiNi0,9Co0.05Mn0.05O2,壳层材料为核层材料质量的15％；所述粘结剂为质量比0.6:1.5:3的羧甲基纤维素钠、聚烯烃和丁苯橡胶；所述正极集流体为多孔集流体，多孔集流体材料为铝，厚度为35μm，孔隙率为60％，孔径为10μm；所述无机氧化物纳米颗粒为正极复合材料质量的2.5％,所述无机氧化物纳米颗粒为质量比1:1的纳米氧化铝和纳米碳酸锂。
所述正极片的制备方法包括以下步骤：将正极活性物质、正极导电剂和粘结剂按质量比90-95:0.5-5：1-5混合均匀，制得浆料A；将无机氧化物纳米颗粒和粘结剂按质量比3-5：0.5-2混合均匀，制得浆料B；在正极集流体上涂布浆料A，烘干后辊压，涂布浆料B，烘干、辊压、再次烘烤，即得所述正极片。
对比例2
一种高能量密度的锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述正极片包括正极集流体和正极复合材料，所述正极复合材料包括正极活性物质、正极导电剂、无机氧化物纳米颗粒和粘结剂；所述正极导电剂包括碳纳米管包覆的磷酸铁锂；所述正极活性物质为LiNi0,9Co0.05Mn0.05O2；所述粘结剂为质量比0.6:1.5:3的羧甲基纤维素钠、聚烯烃和丁苯橡胶；所述正极集流体为多孔集流体，多孔集流体材料为铝，厚度为35μm，孔隙率为60％，孔径为10μm；所述无机氧化物纳米颗粒为正极复合材料质量的2.5％,所述无机氧化物纳米颗粒为质量比1:1的纳米氧化铝和纳米碳酸锂。
所述正极片的制备方法包括以下步骤：将正极活性物质、正极导电剂和粘结剂按质量比90-95:0.5-5：1-5混合均匀，制得浆料A；将无机氧化物纳米颗粒和粘结剂按质量比3-5：0.5-2混合均匀，制得浆料B；在正极集流体上涂布浆料A，烘干后辊压，涂布浆料B，烘干、辊压、再次烘烤，即得所述正极片。
对比例3
一种高能量密度的锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述正极片包括正极集流体和正极复合材料，所述正极复合材料包括正极活性物质、正极导电剂、无机氧化物纳米颗粒和粘结剂；所述正极导电剂包括碳纳米管；所述正极活性物质具有壳核结构，壳层为类石墨烯包覆的LiNi0.5Mn1.5O4，核层为LiNi0,9Co0.05Mn0.05O2,壳层材料为核层材料质量的15％，LiNi0.5Mn1.5O4质量占壳层材料总质量的90％；所述粘结剂为质量比0.6:1.5:3的羧甲基纤维素钠、聚烯烃和丁苯橡胶；所述正极集流体为多孔集流体，多孔集流体材料为铝，厚度为35μm，孔隙率为60％，孔径为10μm；所述无机氧化物纳米颗粒为正极复合材料质量的2.5％,所述无机氧化物纳米颗粒为质量比1:1的纳米氧化铝和纳米碳酸锂。
所述正极片的制备方法包括以下步骤：将正极活性物质、正极导电剂和粘结剂按质量比90-95:0.5-5：1-5混合均匀，制得浆料A；将无机氧化物纳米颗粒和粘结剂按质量比3-5：0.5-2混合均匀，制得浆料B；在正极集流体上涂布浆料A，烘干后辊压，涂布浆料B，烘干、辊压、再次烘烤，即得所述正极片。
测试本发明高能量密度的锂离子电池3个实施例和3个对比例的各项性能，测试结果见下表：
可见，本发明锂离子电池具有较高的能量密度和容量保持率。
本发明锂离子电池具有较高的能量密度、电化学性能、倍率性能和循环稳定性。
Claims (8)
1.一种高能量密度的锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，其特征在于，所述正极片包括正极集流体和正极复合材料，所述正极复合材料包括正极活性物质、正极导电剂和粘结剂；所述正极导电剂包括碳纳米管包覆的磷酸铁锂；所述正极活性物质具有壳核结构，壳层为类石墨烯包覆的LiNi0.5Mn1.5O4，核层为LiNixCoyMn1-x-yO2，0.1≤x≤0.9，0.05≤y≤0.9，0.1≤x+y≤0.95,壳层材料为核层材料质量的5-25％，LiNi0.5Mn1.5O4质量占壳层材料总质量的90-95％。
2.根据权利要求1所述的高能量密度的锂离子电池，其特征在于，所述正极集流体为多孔集流体，多孔集流体材料为铝、铜或铁，厚度为10-50μm，孔隙率为10-60％，孔径为1-20μm。
3.根据权利要求1所述的高能量密度的锂离子电池，其特征在于，所述正极活性物质的制备方法为：将镍锰酸锂材料LiNi0.5Mn1.5O4/LiNixCoyMn1-x-yO2与液态聚丙烯腈低聚物-乙醇溶液混合，加热反应，碳化后即可。
4.根据权利要求3所述的高能量密度的锂离子电池，其特征在于，所述正极活性物质的制备方法，具体步骤为：将浓度为50％的液态聚丙烯腈低聚物-乙醇溶液在90-120℃下搅拌9-12h，加入镍锰酸锂材料LiNi0.5Mn1.5O4/LiNixCoyMn1-x-yO2混合均匀，75-85℃下蒸发完全，200-220℃充分交联，空气气氛中，850-1000℃煅烧10-20h，碳化后即得所述正极活性物质。
5.根据权利要求1所述的高能量密度的锂离子电池，其特征在于，所述粘结剂为聚环氧乙烷、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、聚氨酯、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素钠、聚烯烃、丁苯橡胶、氟化橡胶、海藻酸钠、丙烯酸改性壳聚糖中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的高能量密度的锂离子电池，其特征在于，所述正极复合材料还包括无机纳米颗粒。
7.根据权利要求1所述的高能量密度的锂离子电池，其特征在于，所述无机氧化物纳米颗粒为正极复合材料质量的0.1-5％；所述无机氧化物纳米颗粒包括纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米碳酸锂中的一种或多种。
8.根据权利要求6或7所述的高能量密度的锂离子电池，其特征在于，所述正极片的制备方法包括以下步骤：将正极活性物质、正极导电剂和粘结剂按质量比90-95:0.5-5：1-5混合均匀，制得浆料A；将无机氧化物纳米颗粒和粘结剂按质量比3-5：0.5-2混合均匀，制得浆料B；在正极集流体上涂布浆料A，烘干后辊压，涂布浆料B，烘干、辊压、再次烘烤，即得所述正极片。
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