CN113718370B - 一种中空碳化硅纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及无机非金属材料制备技术领域，具体涉及一种中空碳化硅纤维的制备方法。通过调节碳源、硅源及磁性金属催化剂的配比，控制微波烧结的条件，可得到多种不同形貌的中空碳化硅纤维。发明采用微波烧结的方式，在磁性催化剂的作用下，制得具有中空结构的SiC纤维；于本申请中，采用微波烧结的方式，实现材料整体性加热、内外受热均匀、烧结效率高、速率快、缩短制备时间、提高能源利用效率，且制得了孔径尺寸分布均匀、纯度高且长径比大的中空碳化硅纤维。
Description
技术领域
本发明涉及无机非金属材料制备技术领域，具体来说是一种中空碳化硅纤维的制备方法。
背景技术
碳化硅纤维是一种以碳和硅为主要成分的高性能陶瓷材料，具有高温耐氧化性、高硬度、高强度、高热稳定性、耐腐蚀性和密度小等优点。被广泛用作磨料磨具、耐火材料、冶金、高温结构陶瓷及复合材料的增强材料，碳化硅纤维的高温电性能优良，可作为高温设备的电加热材料；另外，采用碳化硅纤维进行增韧，可提高陶瓷韧性和可靠性；同时，中空碳化硅纤维可以进一步改善碳化硅纤维的物理化学性能，拓宽其应用范围。
目前，许多科学工作者都在积极尝试选用不同原料、采用不同方法，探索制备中空碳化硅纤维的新工艺；现有技术中制备碳化硅纤维主要有4种方法：先驱体转化法、化学气相沉积法、超微细粉高温烧结法和活性炭纤维转化法，但以上方法均采用传统的加热方式，且需要封闭的环境、高温、一定的压力、不活泼气体的填充等，技术复杂，烧结环境要求苛刻；此外，以上方法使用的原料昂贵、污染环境、纯度较低、烧结温度过高、生产效率低、大规模制备困难。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明提供了一种中空碳化硅纤维的制备方法，本发明采用微波烧结的方式，在磁性催化剂的作用下，制得具有中空结构的SiC纤维；于本申请中，采用微波烧结的方式，实现材料整体性加热、内外受热均匀、烧结效率高、速率快、缩短制备时间、提高能源利用效率，且制得了孔径尺寸分布均匀、纯度高且长径比大的中空碳化硅纤维。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种中空碳化硅纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将硅源、碳源及磁性金属催化剂混合，得到混合料；
其中，碳源中碳与硅源中硅的摩尔比为2～10：1；
步骤2、将步骤1的混合料成型后，通过控制输入功率80～720kW条件下，升温速率为10-60℃/min，于600～1500℃微波烧结0.5～10h，制得中空碳化硅纤维。
优选的，所述步骤2中，于700～1300℃微波烧结0.5～2h，控制输入功率480～680kW。
优选的，所述微波烧结的加热频率为915MHz或2450MHz。
优选的，所述碳源包括但不限于工业煤、活性炭、焦石油、蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、碳粉中的一种或几种的混合物。
优选的，所述硅源选自硅单质、硅化合物、硅络合物、有机硅烷中的一种或几种的混合物。
优选的，若所述硅源选用正硅酸乙酯，需在步骤1的混合过程中加入无水乙醇和去离子水，以使正硅酸乙酯水解，然后加入氨水实现凝胶化；
其中，无水乙醇、去离子水、氨水、正硅酸乙酯的体积比为1～2：2～4：0.1～0.5：1。
优选的，所述磁性金属催化剂为磁性金属单质、磁性金属化合物中的一种或两种的混合物。
优选的，所述磁性金属催化剂的量占混合料总量的1-30％。
优选的，所述步骤1的混合方法包括但不限于球磨法、研磨法、机械搅拌法；
若采用球磨法进行混合，则在混料时需加入研磨介质，研磨介质为无水乙醇或去离子水，研磨介质的加入量占混合料总质量的20～500％，球磨时间为1～50h。
优选的，所述步骤2中混合料成型方式包括但不限于压制、胶态成型。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明提供了中空碳化硅纤维制备的更多可能性，通过调节碳源、硅源及磁性金属催化剂的配比，可得到多种不同形貌的中空碳化硅纤维。
2、本发明提出的一种中空碳化硅纤维的制备方法，可制备出孔径尺寸分布均匀、纯度高、且长径比大的中空碳化硅纤维；该纤维具有良好的韧性以及吸波性能，可应用于集成电路、纳米材料、耐火材料等领域。
3、本发明选择的烧结方式为微波烧结，由于微波自身的等离子体效应可以加快材料的反应时间，且在一定程度上起到除杂的效果；同时，相对于传统的烧结方式，微波加热是对材料整体的均匀性加热，摆脱了传统加热中材料表面受热不均匀的缺点，且微波加热时间短、效率高、环保节能。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的中空碳化硅纤维的微波烧结升温曲线；其中方块形散点曲线为输入功率，圆形散点曲线为温度，三角形散点曲线为反射功率；
图2为本发明实施例1制得的中空碳化硅纤维的XRD示意图；
图3为本发明实施例1制得的中空碳化硅纤维的SEM显微照片；
图4为本发明实施例2制得的中空碳化硅纤维的微波烧结升温曲线；其中方块形散点曲线为输入功率，圆形散点曲线为温度，三角形散点曲线为反射功率；
图5为本发明实施例2制得的中空碳化硅纤维的XRD示意图；
图6为本发明实施例2制得的中空碳化硅纤维的SEM显微照片。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明各实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下述实验方法和检测方法，如没有特殊说明，均为常规方法；下述试剂和原料，如没有特殊说明，均为市售。
实施例1
一种中空碳化硅纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、选取正硅酸乙酯作为硅源，粒径为160目的煤粉作为碳源，氯化镍作为磁性金属催化剂；
其中，正硅酸乙酯中硅与煤粉中碳的摩尔比为1：5，氯化镍的量占混合料总量的5％；
将正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水按体积比为23：35：50混合，于40℃水浴条件下搅拌2h后加入煤粉，继续水浴搅拌1h后加入氯化镍，再继续搅拌2h，最后使用氨水滴定直至形成凝胶，继续搅拌2h后，在80℃下干燥10h，得到混合料；
步骤2，取干燥后的混合料，利用等静压机在5MPa压力下保压1min得到坯体，将压好的坯体放置在氧化铝坩埚中，以石英砂覆盖，然后将坩埚放置在微波烧结炉中，升温速率为20℃/min，输入功率为720kw，微波烧结的加热频率为2450MHz，温度升至1100℃条件下进行微波烧结，保温时间30min，即得中空碳化硅纤维。
实施例2
一种中空碳化硅纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、选取正硅酸乙酯作为硅源，粒径为160目的煤粉作为碳源，镍粉作为磁性金属催化剂；
其中，正硅酸乙酯中硅与煤粉中碳的摩尔比为1：6；镍粉的量占混合料总量的5％；
将正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水按体积比为23：35：50混合，于40℃水浴条件下搅拌2h后加入煤粉，继续水浴搅拌1h后加入镍粉，再继续搅拌2h，最后使用氨水进行滴定直至形成凝胶，继续搅拌2h后，在70℃下干燥6h，得到混合料；
步骤2、取干燥后的混合料，利用压力机在6MPa压力下保压2min得到坯体，将压好的坯体放置在氧化铝坩埚中，以石英砂覆盖，然后将坩埚放置在微波烧结炉中，升温速率为10℃/min，输入功率为720kw，微波烧结的加热频率为915MHz，温度升至1200℃条件下进行微波烧结，保温时间30min，即得中空碳化硅纤维。
实施例3
一种中空碳化硅纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、选取正硅酸乙酯作为硅源，粒径为160目的碳粉作为碳源，硝酸铁作为磁性金属催化剂；
其中，正硅酸乙酯中硅与碳粉中碳的摩尔比为1：4；硝酸铁的量占混合料总量的5％；
将正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水按体积比为23：35：50混合，于40℃水浴条件下搅拌2h后加入碳粉，继续水浴搅拌1h后加入硝酸铁，再继续搅拌2h，最后使用氨水进行滴定直至形成凝胶，继续搅拌2h后，在60℃下干燥12h，得到混合料；
步骤2、取干燥后的混合料，利用等静压机在5MPa压力下保压2min得到坯体，将压好的坯体放置在氧化铝坩埚中，以石英砂覆盖，然后将坩埚放置在微波烧结炉中，升温速率为15℃/min，输入功率为680kw，微波烧结的加热频率为2450MHz，温度升至1000℃条件下进行微波烧结，保温时间40min，即得中空碳化硅纤维。
实施例4
一种中空碳化硅纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、选取粒径为120目的硅粉作为硅源，葡萄糖作为碳源，铁粉作为磁性金属催化剂；
其中，硅粉中硅与葡萄糖中碳的摩尔比为1：3；铁粉的量占混合料总量的5％；
将硅粉和葡萄糖共同加入至乙醇中湿法球磨15h后，加入铁粉继续球磨10h，最后在70℃下干燥8h，得到混合料；
步骤2、取干燥后的混合料，利用粉末压片机在8MPa压力下保压1min得到坯体，将压好的坯体放置在氧化铝坩埚中，以石英砂覆盖，然后将坩埚放置在微波烧结炉中，升温速率为25℃/min，输入功率为600kw，微波烧结的加热频率为915MHz，温度升至1100℃条件下进行微波烧结，保温时间30min，即得中空碳化硅纤维。
实施例5
一种中空碳化硅纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、选取粒径为160目的硅粉作为硅源，粒径在200目的煤粉作为碳源，硝酸铁作为磁性金属催化剂；
其中，硅粉中硅与煤粉中碳的摩尔比为1：6，硝酸铁的量占混合料总量的5％；
将硅粉和煤粉共同加入至乙醇中湿法球磨10h后，加入硝酸铁继续球磨10h，最后在60℃下干燥12h，得到混合料；
步骤2、取干燥后的混合料，利用等静压机在6MPa压力下保压2min得到坯体，将压好的坯体放置在氧化铝坩埚中，以石英砂覆盖，然后将坩埚放置在微波烧结炉中，升温速率为20℃/min，输入功率为680kw，微波烧结的加热频率为915MHz，温度升至1000℃条件下进行微波烧结，保温时间50min，即得中空碳化硅纤维。
实施例6
一种中空碳化硅纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、选取高纯石英砂作为硅源，高纯石墨作为碳源，铁和镍作为磁性金属催化剂；
其中，高纯石英砂中硅和高纯石墨中碳的摩尔比为1：4；铁的量占混合料总量的2％，镍的量占混合料总量的4％；
将石英砂和石墨粉共同加入至乙醇中湿法球磨12h，然后加入铁和镍并继续球磨10h，最后在70℃下干燥10h，得到混合料；
步骤2、取干燥后的混合料，利用压片机在5MPa压力下保压2min得到坯体，将压好的坯体放置在氧化铝坩埚中，以石英砂覆盖，然后将坩埚放置在微波烧结炉中，升温速率为20℃/min，输入功率为600kw，微波烧结的加热频率为2450MHz，温度升至1300℃条件下进行微波烧结，保温时间30min，即得中空碳化硅纤维。
实施例7
一种中空碳化硅纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、选取硅粉作为硅源，碳粉作为碳源，铁和铜作为磁性金属催化剂；
其中，硅粉和碳粉的摩尔比为1：2；铁的量占混合料总量的3％，铜的量占混合料总量的3％；
将硅粉和碳粉共同加入至乙醇中湿法球磨10h，然后加入铁和铜并继续球磨10h，最后在80℃下干燥12h，得到混合料；
步骤2、取干燥后的混合料，利用压片机在6MPa压力下保压1min得到坯体，将压好的坯体放置在氧化铝坩埚中，以石英砂覆盖，然后将坩埚放置在微波烧结炉中，升温速率为10℃/min，输入功率为680kw，于温度升至600℃条件下进行微波烧结，保温时间10h，即得中空碳化硅纤维。
实施例8
一种中空碳化硅纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、选取正硅酸乙酯作为硅源，粒径为200目的煤粉作为碳源，铜和镍作为磁性金属催化剂；
其中，正硅酸乙酯中硅与煤粉中碳的摩尔比为1：10；铜和镍的量各占混合料总量的5％；
将正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水按体积比为23：35：50混合，于40℃水浴条件下搅拌2h后加入煤粉，继续水浴搅拌1h后加入铜和镍，再继续搅拌2h，最后使用氨水进行滴定直至形成凝胶，继续搅拌2h后，在80℃下干燥15h，得到混合料；
步骤2、取干燥后的混合料，利用等静压机在6MPa压力下保压1min得到坯体，将压好的坯体放置在氧化铝坩埚中，以石英砂覆盖，然后将坩埚放置在微波烧结炉中，升温速率为20℃/min，输入功率为720kw，温度升至1500℃条件下进行微波烧结，保温时间30min，即得中空碳化硅纤维。
技术表征和结果讨论：
为了了解所得产物的物相组成和形貌特征，采用X射线衍射分析仪(XRD)对实施例1和实施例2制得的中空碳化硅纳米纤维进行了物相分析；采用日本电子株式会社的JSM-7001F型扫描电子显微镜(SEM)来检测分析了实施例1和实施例2的微观形貌，结果如图1-6所示：
图1结果表明，温度在40min左右开始加速升高，同时反射功率逐渐平稳，说明此时材料内部开始稳定吸收微波，材料开始反应，晶体生长。图2、图3结果表明，生成了纯都较高的SiC，只检测到少量的Ni2Si。同时，电镜下可以观察到生成的纤维长径比优异，且粗细均匀；
图4结果表明，起始时反射功率曲线骤增，可能是加入的金属催化剂作用，未吸收微波，40min时温度开始升高，反射功率曲线开始下降并趋于平稳，说明材料开始反应。图5、图6结果表明，生成的3c-SiC峰值较强，纯度高，同时，电镜下观察到生成的纤维十分密集且均匀，长径比优异。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (5)
1.一种中空碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将硅源、碳源及磁性金属催化剂混合，得到混合料；
其中，碳源中碳与硅源中硅的摩尔比为2～10：1；
步骤2、将步骤1的混合料成型后，将成型的坯体放置在氧化铝坩埚中，以石英砂覆盖，然后将坩埚放置在微波烧结炉中，通过控制输入功率80～720kW条件下，于600～1500℃微波烧结0.5～10h，升温速率为10-60℃/min，制得中空碳化硅纤维；
所述磁性金属催化剂为磁性金属单质、磁性金属化合物中的一种或两种的混合物；
所述微波烧结的加热频率为915MHz或2450MHz；
所述碳源选自工业煤、活性炭、焦石油、蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、碳粉中的一种或几种的混合物；
所述硅源选自硅单质、硅化合物、硅络合物中的一种或几种的混合物；
所述磁性金属催化剂的量占混合料总量的1-30％。
2.根据权利要求1所述的一种中空碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，于700～1300℃微波烧结0.5～2h，控制输入功率480～680kW。
3.根据权利要求1所述的一种中空碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，当所述硅源选用正硅酸乙酯，需在步骤1的混合过程中加入无水乙醇和去离子水，以使正硅酸乙酯水解，然后加入氨水实现凝胶化；
其中，无水乙醇、去离子水、氨水、正硅酸乙酯的体积比为1～2：2～4：0.1～0.5：1。
4.根据权利要求1所述的一种中空碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤1的混合方法选自球磨法、研磨法、机械搅拌法中的一种；
当采用球磨法进行混合，则在混料时需加入研磨介质，研磨介质为无水乙醇或去离子水，研磨介质的加入量占混合料总质量的20～500％，球磨时间为1～50h。
5.根据权利要求1所述的一种中空碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤2中混合料成型方式为压制或胶态成型。
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