CN107128924A - 一种利用微波烧结制备β‑SiC的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用微波烧结制备β‑SiC的方法，包括以下工艺步骤：将适量Na2SiO3·9H2O溶解于去离子水中，向其中加入催化剂Fe(NO3)3·9H2O和太西煤，搅拌均匀，磁力搅拌至混合物变成黏稠状；将制得的稠状物在红外干燥箱中烘干、研磨，得到碳化硅前驱体；将前驱体放入微波烧结炉中进行烧结。本发明采用微波加热，具有整体加热、加热均匀、生产周期短的优点，利用微波烧结合成结晶度高、纯度较高的纳米级β‑SiC颗粒，显著降低了能耗。同时，使用微波法快速升温和致密化可以抑制晶粒组织长大，从而制备出纳米级β‑SiC颗粒。

Description

一种利用微波烧结制备β-SiC的方法
技术领域
本发明涉及半导体材料性能研究技术领域，具体是一种利用微波烧结制备β-SiC的方法。
背景技术
β-SiC由于具有电子迁移率高(～800cm2V-1s-1)、电子饱和漂移速率大(～2.5x107cms-1)、介电常数低、化学稳定性好、禁带宽度大等特点，被广泛应用于高频、抗辐射、耐高温等领域，成为最有应用前景的半导体材料。纳米碳化硅粉体的制备工艺有很多种：包括形貌记忆法、碳纳米管限制反应、气相沉积法、溶胶凝胶法和碳热还原法以及电弧放电法等；众多合成方法中碳热还原法因合成的碳化硅粉体具有纯度高、制备工艺较简单等特点，在工业化生产上得到了广泛的应用。溶胶-凝胶法与气相沉积法所得到的粉体颗粒尺寸小，团聚少，但成本高、产率低，不易实现大批量生产，较适合于制取实验室材质和用于特殊要求的产品。综合考虑，本着经济、环保的原则，在碳化硅粉体的合成中，首先要降低能源的消耗，其次要保证原料充分易购，价格低廉；被誉为“21世纪新一代烧结技术”的微波烧结是一种加热快速、均匀，热效率高、环保、并且有应用前景的陶瓷烧结新工艺，它利用微波电磁场中陶瓷材料的介质损耗使材料整体加热至烧结温度而实现烧结和致密化。此外，微波烧结过程无需热传导，没有热惯性，热源可即时发热或瞬时停止，生产周期短，单炉生产量量大，单件生产成本低。自问世以来，采用微波已经成功地烧结了Al2O3、ZrO2等氧化物陶瓷，对Si3N4等非氧化物陶瓷也进行了可行性研究，但以煤作为碳源，采用微波烧结制备碳化硅鲜有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用微波烧结制备β-SiC的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种利用微波烧结制备β-SiC的方法，包括以下工艺步骤：
(1)将适量Na2SiO3·9H2O溶解于去离子水中，向其中加入催化剂Fe(NO3)3·9H2O和太西煤，搅拌均匀，然后在90℃恒温条件下磁力搅拌至混合物变成黏稠状；
(2)将制得的稠状物在红外干燥箱中烘干、研磨，得到碳化硅前驱体；
(3)采用红外测温仪直接测量反应物料表面的温度，通过手动调整微波输入功率实现对微波烧结的控制；
(4)将不少于20-30g的前驱体放入微波烧结炉中进行烧结；选定反应温度为1300-1600℃，升温速率为40℃/min，反应时间为30-90min。
作为本发明进一步的方案：所述太西煤过200目筛。
作为本发明再进一步的方案：所述步骤(4)中选定反应温度为1450℃，升温速率为40℃/min，反应时间为60min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用微波加热，具有整体加热、加热均匀、生产周期短的优点，利用微波烧结合成结晶度高、纯度较高的纳米级β-SiC颗粒，显著降低了能耗。同时，使用微波法快速升温和致密化可以抑制晶粒组织长大，从而制备出纳米级β-SiC颗粒。
附图说明
图1为本发明实施例中1600℃下不同保温时间所得产物的XRD图谱。
图2中A、B、C、D图分别为本发明实施例中在1600℃、60min下合成的β-SiC的SEM、TEM和HR-TEM谱图。
图3为本发明实施例中β-SiC的粒径分布图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。
实施例1
一种利用微波烧结制备β-SiC的方法，包括以下工艺步骤：
(1)将适量Na2SiO3·9H2O溶解于去离子水中，向其中加入催化剂Fe(NO3)3·9H2O和过200目筛的太西煤，搅拌均匀，然后在90℃恒温条件下磁力搅拌至混合物变成黏稠状；
(2)将制得的稠状物在红外干燥箱中烘干、研磨，得到碳化硅前驱体；
(3)采用红外测温仪直接测量反应物料表面的温度，通过手动调整微波输入功率实现对微波烧结的控制；
(4)将20g的前驱体放入微波烧结炉中进行烧结；选定反应温度为1300℃，升温速率为40℃/min，反应时间为30min。
实施例2
一种利用微波烧结制备β-SiC的方法，包括以下工艺步骤：
(1)将适量Na2SiO3·9H2O溶解于去离子水中，向其中加入催化剂Fe(NO3)3·9H2O和过200目筛的太西煤，搅拌均匀，然后在90℃恒温条件下磁力搅拌至混合物变成黏稠状；
(2)将制得的稠状物在红外干燥箱中烘干、研磨，得到碳化硅前驱体；
(3)采用红外测温仪直接测量反应物料表面的温度，通过手动调整微波输入功率实现对微波烧结的控制；
(4)将25g的前驱体放入微波烧结炉中进行烧结；选定反应温度为1450℃，升温速率为40℃/min，反应时间为60min。
实施例3
一种利用微波烧结制备β-SiC的方法，包括以下工艺步骤：
(1)将适量Na2SiO3·9H2O溶解于去离子水中，向其中加入催化剂Fe(NO3)3·9H2O和过200目筛的太西煤，搅拌均匀，然后在90℃恒温条件下磁力搅拌至混合物变成黏稠状；
(2)将制得的稠状物在红外干燥箱中烘干、研磨，得到碳化硅前驱体；
(3)采用红外测温仪直接测量反应物料表面的温度，通过手动调整微波输入功率实现对微波烧结的控制；
(4)将30g的前驱体放入微波烧结炉中进行烧结；选定反应温度为1600℃，升温速率为40℃/min，反应时间为90min。
本发明所用硅源为硅酸钠(分析纯)，所用碳源为高热值、高碳、高化学活性以及低灰、低硫、低挥发分的太西煤，其化学分析结果如表1所示，催化剂为Fe(NO3)3。按化学反应方程式SiO2(s)+3C(s)＝SiC(s)+2CO(g)，计算反应物的质量分数后进行配料实验。
表1太西煤的化学分析结果(质量分数，％)
实施效果如下：
1、反应温度对微波烧结制备β-SiC的影响
采用粒度为200目的太西煤为碳源，与烧结反应时间相同，不同反应温度对微波烧结制备β-SiC的结果如下：1300、1400、1500、1600℃不同温度下保温60min所得产物的XRD图谱证实，本实验所合成的碳化硅全部为β-SiC，与β-SiC相的标准衍射卡片相吻合(JCPDSCardNo.29-1129)，点阵类型为面心立方。在1300、1400℃时，主要物相有SiO2和β-SiC存在。1500℃和1600℃时，产物主要物相为β-SiC，基本无SiO2，反应已基本完成。
2、时间对微波烧结制备β-SiC的影响
选择反应温度为1600℃，研究30、60、90min不同保温时间对微波烧结制备β-SiC的影响。图1为1600℃下反应不同时间所得产物的XRD图谱。由图1可知，反应时间为30、60、90min时，产物中主要物相为β-SiC，但都存在着极少量未反应的SiO2；随着时间的延长，β-SiC的峰明显增强，说明产物的结晶度随着时间的延长提高。
3、反应温度和时间对β-SiC产率的影响
表2不同反应条件下β-SiC的产率
表2列出了相同时间条件下，不同的反应温度对β-SiC产率的影响；以及相同反应温度条件下，不同的保温时间对β-SiC的产率影响。由表2可知，60min时，1300℃产率仅为20.8％，说明温度较低，反应不能完全进行；1400℃时的产率迅速增加到56.4％，是1300℃的2.7倍；当温度上升至1500℃时，产物中的β-SiC含量上升到68.3％，是1400℃的1.2倍；1600℃时的产率为75.7％，是1500℃的1.1倍。这说明相同时间条件下，随温度的升高，产物的产率逐渐提高。1300到1400℃对应产率提高的幅度大于1400到1500℃和1500到1600℃对应产率提高的幅度。相同反应温度1600℃下，随着保温时间的延长，30min，60min，90min对应的产率由73.6％到75.7％，再到76.1％，产率趋于稳定。当反应温度从1500℃上升到1600℃，反应时间从60min延长到90min时，反应产物中β-SiC的增幅很小，说明在较低的温度下和较短的反应时间内反应已进行的比较完全。说明微波加热能显著降低反应温度，缩短完成反应的时间，显著降低能耗。
将初产物放入四氟乙烯塑料烧杯中，加入适量盐酸和氢氟酸(体积比1:1)，放入超声清洗器中100Hz下超声2h，用自来水洗至中性，放入烘箱中干燥得到纯产物。提纯后的产物只有单一相的β-SiC，并且衍射峰的强度很强，说明合成的β-SiC结晶度高。同时，在2θ＝33.6°时，出现了弱的衍射峰，表示β-SiC在(111)晶面上产生了堆积缺陷(stackingfault，SF)，是由原子堆垛顺序变化引起的，通常用β-SiC在衍射角分别为33.6°和41.4°处的衍射峰强度之比来表示堆积缺陷的大小。峰强度之比越小，表明产生的堆积缺陷越小。
图2和图3是在1600℃、60min下合成的纯β-SiC粉体的SEM、TEM、HR-TEM谱图和粒径分布图，由图2的A、B图和图3可以看出：产物β-SiC为尺寸较均匀的纳米颗粒，颗粒尺寸在70-300nm，同时存在极其少量的晶须。溶胶-凝胶过程使硅源与碳源充分接触，制得的前驱体达到了分子水平上的均匀混合，有利于碳化硅成核。为了进一步研究产物的微观结构，对产物进行HR-TEM表征，由图2的C图可以看出，β-SiC具有完美的晶体结构，晶格条纹清晰可见，且相邻两个平行晶面之间的距离为0.25nm，与β-SiC(111)晶面面间距一致，说明[111]是β-SiC的生长方向。此外，由D图可知，合成的β-SiC中存在缺陷区域，呈现出独特的缺陷微观结构。
β-SiC的整个形成和生长过程主要有以下十个方程式组成。(1)-(2)式，由于Fe(NO3)3·9H2O在本实验中是催化剂以及太西煤中含有微量Fe2O3，在加热过程中Fe(NO3)3·9H2O分解形成Fe2O3，并与C反应还原成Fe粒子。(3)-(7)式，在复杂的气氛下，SiO(g)会溶解到Fe粒子中形成液相Fe-Si合金液滴，为反应提供有利的成核位点，并在高温下与C和产生的CO气体进一步形成Fe-Si-C-O共熔合金液滴，当Fe-Si-C-O液滴达到过饱和时，Si和C开始析出，遵循气-液-固(VLS)机理，合成β-SiC颗粒。(8)-(10)式，随着反应的进行，Fe2O3消耗完，在反应物局部部位，SiO和CO之间遵循气-固(VS)机理并进行反应，当达到气-固反应所需的动力学条件时，反应顺利进行并生成了少量的β-SiC晶须。
(1)4Fe(NO3)3(s)→2Fe2O3(s)+12NO2(g)+3O2(g)
(2)3C(s)+2Fe2O3(s)→4Fe(s)+3CO2(g)
(3)SiO2(s)+2Fe(s)+2C(s)→Fe2Si(l)+2CO(g)
(4)3SiO2(s)+5Fe(s)+6C(s)→Fe5Si3(l)+6CO(g)
(5)Fe2Si(l)(Fe5Si3(l))+C(s)→SiC(s)+2Fe(s)
(6)SiO2(s)+C(s)→SiO(g)+CO(g)
(7)SiO2(s)+CO(g)→SiO(g)+CO2(g)
(8)CO2(g)+C(s)→2CO(g)
(9)SiO(g)+2C(s)→SiC(s)+CO(g)
(10)SiO(g)+3CO(g)→SiC(s)+2CO2(g)
本发明以太西煤和硅酸钠为原料，Fe(NO3)3·9H2O为催化剂，在1600℃x60min采用微波烧结制备出了结晶度高、纯度较高的单一相纳米级β-SiC颗粒，产率达到75.7％，颗粒尺寸主要分布在70-300nm；微波加热具有整体加热、加热均匀、生产周期短的优点，显著降低了能耗。同时，使用微波法快速升温和致密化可以抑制晶粒组织长大，从而制备出纳米级β-SiC颗粒。
上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本专利宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (3)

1.一种利用微波烧结制备β-SiC的方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：
(1)将适量Na2SiO3·9H2O溶解于去离子水中，向其中加入催化剂Fe(NO3)3·9H2O和太西煤，搅拌均匀，然后在90℃恒温条件下磁力搅拌至混合物变成黏稠状；
(2)将制得的稠状物在红外干燥箱中烘干、研磨，得到碳化硅前驱体；
(3)采用红外测温仪直接测量反应物料表面的温度，通过手动调整微波输入功率实现对微波烧结的控制；
(4)将不少于20-30g的前驱体放入微波烧结炉中进行烧结；选定反应温度为1300-1600℃，升温速率为40℃/min，反应时间为30-90min。
2.根据权利要求1所述的利用微波烧结制备β-SiC的方法，其特征在于，所述太西煤过200目筛。
3.根据权利要求1所述的利用微波烧结制备β-SiC的方法，其特征在于，所述步骤(4)中选定反应温度为1450℃，升温速率为40℃/min，反应时间为60min。
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