CN1137178C - 由表面钝化多异氰酸酯组成的层或粉末的生产及使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备由表面钝化、固态多异氰酸酯与异氰酸酯-活性聚合物分散体或水溶液构成的贮存稳定、潜在活性层及粉末的方法，该产物可用作粘合剂或罩面涂料。所述分散体、悬浮体或水溶液可以适当形式施涂到基材上。然后，在低于异氰酸酯反应温度的某一温度赶出水分，该操作可在高于聚合物软化温度的某一温度进行。该方法生产可在常温、干燥和基本无水状态下稳定贮存的层，且它在多异氰酸酯反应温度下能与聚合物起反应。高于表面钝化、固态多异氰酸酯反应温度的温度(的影响)将导致与聚合物官能团之间的反应从而生成交联的层，所述层表现出高耐热和高贮存化学稳定性。这些层-或粉末形式的潜在活性产品可用于制造胶合组件及表面涂层。
Description
技术领域
本发明涉及一种制造和使用包含表面钝化多异氰酸酯和异氰酸酯-活性(即反应性)聚合物的基本水性分散体、悬浮体或溶液的贮存稳定、潜在活性层及粉末的方法。
背景技术
JP 09 188,735描述了一种分散的官能聚合物与多异氰酸酯的(可)室温稳定贮存混合物。由多异氰酸酯、聚合物稳定剂及疏水流体(作为分散剂)组成的预分散体，借助o/w乳化剂和保护胶体，在另一异氰酸酯-活性聚合物水溶液或分散体中进行乳化。施涂并蒸发掉水分之后，该多异氰酸酯与该聚合物的官能团在交联条件下自发地进行反应。
在DE 31 12 054、DE 32 28 723及DE 32 28 724中，粒度最大为150μm的粉末状、细颗粒固态多异氰酸酯接受表面钝化处理。通过该表面涂布，多异氰酸酯可保持其异氰酸酯含量及其活性，并生成稳定单组分(单罐装)体系，同样也是在水中或含水溶剂中。
在DE 32 28 724和DE 32 30 757中，表面钝化的粉末状二异氰酸酯与多元醇及含官能团的水分散(体)聚合物，掺混在一起形成贮存稳定的浆料。通过将该含水浆料加热到140℃，即超过多异氰酸酯反应温度，这2种成分发生交联，并获得略微发泡的弹性体涂层。
一种制造细颗粒表面钝化异氰酸酯稳定分散体的方法描述在DE35 17 333中。所获得的稳定分散体适合用作交联剂。
表面钝化、固态、细颗粒多异氰酸酯的水分散体作为交联剂在纺织颜料印花浆料及浴液中的应用，公开在DE 35 29 530中。施涂程序之后，该纺织颜料印花浆料及浴液借助热空气或蒸汽固定在织物上。
然而，这些文献中公开的上述体系的一个缺点是，施涂与固化或交联的加工步骤不能分开，然而在许多使用场合，出于经济以及后勤上的原因，却希望能将它们分开进行。
因此，一种载有贮存稳定、潜在活性层或粉末的基材则将提供--在具备适当设备的场所进行沉积，贮存一段可预定的时间，并随后送往将其加工为进一步中间产品或加工为最终产品的地点--的可能。
贮存稳定、潜在活性的物质或层描述在WO 93/25599中。它们由熔点高于40℃的异氰酸酯-官能聚合物以及表面钝化多异氰酸酯组成。为制造此种混合物，诸成分在远高于该聚合物软化点的温度熔融。涉及此种物质的制造和施涂设备成本，再加上能量花费，是相当可观的。加之，在此种***中，由于稳定性和加工方面的原因，仅能使用具有高于80℃交联温度的表面钝化多异氰酸酯。再者，作为目标和诸成分之间的受控多相混合过程将成为应用的主题。然而，这却要求复杂的加工步骤。
发明内容
本发明的目的是制造贮存稳定、潜在活性、基本干燥的层或粉末，用此法，可采用一种反应温度低于80℃、又是钝化的多异氰酸酯，其制造过程有利于环境保护，并且生产成本低廉。
按照本发明，上述目的是由独立的权利要求中的特征部分达到的。
据此，贮存稳定、潜在活性层或粉末可采用一种基本水性分散体来制备，该分散体包含至少1种表面钝化多异氰酸酯和至少1种分散或溶解的异氰酸酯-活性的聚合物。
本发明另一主题又是一种制造贮存稳定、潜在活性层或粉末的方法，在该方法中，
a)至少1种异氰酸酯-活性聚合物的基本水性分散体或溶液，与
b)至少1种基本悬浮在水中的表面钝化、固态、细颗粒多异氰酸酯互相混合，
c)将该混合物选择地沉积到基材上，形成可预定的层厚，以及
d)在低于异氰酸酯反应温度的温度赶出混合物中的水，
于是，通过这样加工，在低于多异氰酸酯与该聚合物反应温度条件下获得的基本干燥和无水的层或物质，便可稳定贮存并保持潜在活性。
现已惊奇地发现，该混合物中水的移出和干燥可选择地在下列温度范围实施，
i)室温～最高到该官能聚合物软化温度，或者
ii)该聚合物软化温度以上，
只要以上2种情况均不超过表面钝化多异氰酸酯的反应温度即可。不论干燥是在i)抑或在ii)以后实施，干燥后的表面钝化、固态、细颗粒多异氰酸酯，在基本无水聚合物中或基本无水层或粉末中都维持其分布或镶嵌状态不变且不反应。聚合物的分散体、悬浮体或溶液与悬浮的钝化异氰酸酯掺混，成为未交联聚合物的连续相，其中悬浮有分散于其中的未反应表面钝化细颗粒异氰酸酯。
在情况i)中，生成一种无水、干燥、潜在活性薄膜或潜在活性粉末，它能够在室温或略高温度下贮存。表面钝化异氰酸酯与聚合物的官能团之间彼此起反应的能力则依然保持。
在情况ii)中，水蒸发以后，生成一种熔融体系。作为一个例子，它可在泊材层合物中起到粘合作用。同样，在该阶段，表面钝化异氰酸酯也依然不变并保持其活性。其粘合力主要基于该聚合物的热塑特性。
在这2种情况下，体系只有当超过表面钝化异氰酸酯的反应温度时方才发生交联并变为不可熔融和不溶解的。这是在经过可预定时间以后实施的。
在某些情况下，短时间超过反应温度，便足以诱发交联反应。按如此处理，钝化多异氰酸酯的反应或增粘温度应介于30℃～180℃范围的温度，优选介于40℃～150℃范围的温度。
增粘或反应温度是指异氰酸酯表面钝化层溶解或者按其他方式破坏时的温度。多异氰酸酯释放并溶解在聚合物中。其端基固化反应是通过在粘度升高和交联条件下多异氰酸酯的扩散并与聚合物的官能团起反应实现的。与表面钝化多异氰酸酯的类型相对应的增粘及反应温度可高于或低于聚合物软化温度。
该未反应体系的稳定性、反应温度和反应进程取决于多异氰酸酯的类型、表面稳定剂的种类和数量、官能聚合物的溶解度参数，以及催化剂、软化剂及其他辅助手段等因素。这些均大量描述于上面所提到的专利中。
再有，施涂后，对承载着该层或粉末的基材的加工步骤也是本发明的主题。这些包括，例如将基材加工为其最终形式所需要的步骤，包括开孔、裁切、弯曲、折叠、层合等。在这方面，现已惊奇地进一步确认，本发明的薄膜或粉末可以其塑性状态进行加工。即使经数日和数月之后，该层或粉末仍可加热到超过聚合物软化温度的温度，而不会出现聚合物官能团与表面钝化多异氰酸酯之间的反应。由于这样，在塑性条件下的加工甚至可在频繁加热和冷却条件下实施。
在优选的实施模式中，薄膜或粉末为贮存稳定、潜在活性的粘合剂体系。
作为本发明方法使用的多异氰酸酯，所有二异氰酸酯或多异氰酸酯或者其混合物均适宜，只要它们的熔点高于40℃，且可通过已知的方法转化为粒度低于200μm的粉末形式即可。它们可以是脂族、环脂族、杂环或芳族多异氰酸酯。可举出的例子是：二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、二聚4，4’-MDI、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、3，3’-二甲基-二苯基-4，4’-二异氰酸酯(TODI)、二聚1-甲基-2，4-苯基-4，4’-二异氰酸酯(TDI-U)、3，3’-二异氰酸根合-4，4’-二甲基-N，N’-联苯脲(TDIH)、2mol 1-甲基-2，4-亚苯基-二异氰酸酯与1mol 1，2-乙二醇或1，4-丁二醇的加成产物、2mol MDI与1mol二甘醇的加成产物、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯(IPDI-T)。
上述加成产物不仅表现出作为水分散体的本发明各项优点。而且，1-甲基-2，4-亚苯基-二异氰酸酯与1，4-丁二醇或1，2-乙二醇的加成产物还可以固态或液态含溶剂或不含溶剂的体系形式使用，并具有非常优异的性能。它们的首要特征是其固化或交联温度低，可低至90℃以下的温度范围。因此，使用这样的混合物，不论以水或以多元醇为主要分散介质，用于温度敏感基材的涂布和粘合非常有利。
表面稳定化反应可按照各种各样的方式实施：
-将粉末状异氰酸酯分散到钝化剂溶液中，
-将低熔点多异氰酸酯的熔体加入到钝化剂在非溶解液态分散剂中的溶液里，
-加入钝化剂或其溶液，以便分散固态、细颗粒异氰酸酯。
固态多异氰酸酯优选借助伯和仲脂族胺、二胺或多胺、肼的衍生物、脒、胍的反应获得稳定化。本身已得到证明的是：乙二胺、1，3-丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、2，5-二甲基哌嗪、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基-二环己基甲烷(-dicyloheyl methane)、甲基壬二胺、异佛尔酮二胺、4，4’-二氨基二环己基甲烷、二氨基和三氨基聚亚丙基醚、多酰胺基胺，以及单胺、二胺及多胺的混合物。
钝化剂的浓度，相对于存在的全部异氰酸酯基团，应为0.1～25，优选0.5～8当量％。
就用于本发明的目的而言，合成后通过精细分散或湿研磨获得的粉末状多异氰酸酯的粒度通常必须达到0.5～20μm的粒度范围。为此目的，合适的溶解机、分散设备包括转子-定子式的、搅拌球磨、珠或砂磨机、球磨以及摩擦夹辊磨，操作温度在40℃以下。视多异氰酸酯及用途而定，粉碎可对已钝化的多异氰酸酯实施；在钝化剂存在下实施；在非活性分散剂或水中实施，随后进行钝化。还可将研磨并表面稳定化的多异氰酸酯从研磨分散体中分离出来并干燥。
为控制表面钝化和交联反应，还可加入催化剂。优选的是在水溶液或水分散体中水解稳定的，而且随后还可加速热活化反应的那些催化剂。氨基甲酸乙酯催化剂用的例子是有机锡、铁、铅、钴、铋、锑和锌化合物或其混合物。二丁基锡的烷基硫醇盐化合物，由于水解稳定性较高，因而是优选的。
诸如二甲基苄基胺、二氮杂双环十一碳烯之类的叔胺，以及以叔胺为基础的非挥发性聚氨酯发泡催化剂，也可用于特殊目的或者与金属催化剂组合使用，然而其催化活性却由于空气中二氧化碳的转化作用而受到限制。
催化剂的浓度，以活性体系为基准，介于0.001～3％，优选0.01～1％。
作为与多异氰酸酯起反应的本发明共反应物，可考虑水溶性和水可分散的乳液聚合物或分散聚合物，其上带有异氰酸酯-活性的官能团。该聚合物可按照现有技术通过烯键不饱和单体在溶液、乳液或分散体中的聚合来制备。该成膜聚合产物包含0.2～15％，优选1～8％带有如羟基、氨基、羧基及碳酰胺之类异氰酸酯-活性基团的聚合态单体。
官能单体的例子是：烯丙醇、丙烯酸和甲基丙烯酸的羟乙基或羟丙基酯、丁二醇的单丙烯酸和甲基丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、N-羟甲基-丙烯酰胺、叔丁氨基-乙基-甲基丙烯酸酯、丙烯酸及甲基丙烯酸、马来酸、马来酸单酯。还有，甲基丙烯酸缩水甘油基酯和烯丙基缩水甘油基醚，也可参与共聚。它们所包含的环氧基团可在进一步的步骤中与胺或胺醇起反应衍生为仲胺，例如与乙胺、乙基己胺、异壬基胺、苯胺、甲苯胺、二甲苯胺、苄基胺、乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、2-(2-氨乙氧基)乙醇；还有，共聚的乙酰乙酰氧基乙基的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，也可参与与上述伯胺的加成反应。采用伯胺的转化可提高聚合物的官能团对于异氰酸酯基团的反应活性，但缺点是与水发生副反应。
合适的还有水溶性羟基官能连接剂，如聚乙烯醇、部分皂化的聚醋酸乙烯酯、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素，乃至水可分散的羟基官能聚酯、羟基官能磺基聚酯及聚氨酯分散体、带有羧基、羟基、伯或仲氨基基团的多酰胺基胺的分散体。类似地，以带有异氰酸酯-活性基团的热塑性聚合物为原料，可在胶体磨中制造粒度介于1～100nm的胶态水分散体或胶体溶液。原料的例子是较高分子量固态环氧树脂、聚乙烯乙烯醇及聚乙烯共聚丙烯酸。
表面钝化细颗粒多异氰酸酯中的异氰酸酯基团与聚合物中的羟基加氨基基团之和的比例，在基本无水和固态下应介于0.1～1.5之间。
在所生成的高粘度浆料或低粘度混合物中，可混入或分散进惰性或官能添加物。这些官能添加物包括羟基官能或氨基官能粉末状或液态、从低到高分子量、可与固态多异氰酸酯在高于反应温度下起反应的化合物。应对其化学式量比例做出相应调整。低分子量化合物是指分子量介于40～500g/mol之间的化合物；高分子量化合物是指分子量介于5000～10000g/mol之间的化合物。作为例子可举出：从低分子量到高分子量液态多元醇和/或多胺、固态多官能多元醇和/或芳族多胺。例子包括三乙醇胺、丁二醇、三羟甲基丙烷、乙氧基化双酚A、链端乙氧基化聚丙二醇、3，5-二乙基-亚甲苯基-2，4-及2，6-二胺、聚四甲醚-二-(对氨基苯甲酸酯)、三-羟乙基-异氰脲酸酯、氢醌-双-羟乙基醚、季戊四醇、4，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、4，4’-亚甲基-双-(2，6-二乙基苯胺)。
惰性添加物包括，例如表面活性剂、有机或非有机增稠剂、软化剂、填料、塑料粉末、颜料、着色剂、光稳定剂、老化稳定剂、生物杀伤剂、消泡剂、防腐蚀保护剂、防火剂、发泡剂、胶粘树脂、有机官能硅烷、短切断长度纤维，以及合适的话，少量惰性溶剂。
本发明的优点在于，水分散体的施涂与交联反应，即最终固化，彼此分开进行。譬如，可在某一处，在木材、玻璃或其他类型基材或底物上沉积粘合剂膜，然后可将这些半制品贮存或运输，并在另一处固化为最终产品。
本发明方法的另一个优点及相应产品的用途在于，以水作为分散介质。该分散体的制造能耗低。有机溶剂成分的比例极少，从而使得加工过程对环境非常有利。
如果以聚合物水分散体为原料，则另一个优点在于，还可毫无问题地采用熔点介于40～150℃的表面钝化多异氰酸酯。交联温度可介于35℃～90℃。凭借这样低的交联温度，甚至温度敏感的基材也可利用热效应粘附到此种单罐装体系上。
由水悬浮体、分散体或溶液获得的层或粉末可贮存数月。然而，依多异氰酸酯的固态膜的溶解特性之不同，室温或略高温度下的贮存期限则有所不同。本发明体系保持无水和未交联状态的贮存期限乃是采用该多异氰酸酯但未经表面钝化处理的相同混合物的至少3倍，一般在10倍以上。在+2℃时，本发明的层或粉末可稳定贮存至少6个月，而在室温，可稳定贮存至少1个月并可按本发明进行加工。术语“潜在活性”是指某种基本无水层或粉末的状态，其中表面钝化多异氰酸酯和对该异氰酸酯为活性的聚合物以基本未交联的状态存在。
对该热塑性塑料的加热和交联，优选利用对流和辐射热来实现。为将表面钝化、细颗粒多异氰酸酯和带异氰酸酯基团的分散或水溶性聚合物组成的贮存稳定、水悬浮体、分散体或溶液，施涂到待粘合或涂布的基材表面上，尤其可采用刷涂、喷涂、注入、刮刀、浆料蘸涂、流延、浸渍、挤出或者通过辊筒沉积或利用印刷方法。
在用于基材粘合的情况下，可选择地按下列方法进行：
1.加压粘合：将粘合表面在室温下压合在一起，并将温度最高升高到聚合物的软化温度以上但低于反应温度，然后，冷却到室温。于是，生成一种具有潜在活性的复合材料。该复合材料可在聚合物的塑性或热塑性(温度)区间进一步加工或者成形。该粘合区当温度升高到超过增稠或反应温度时便获得最终交联状态。
2.加压粘合：将粘合表面在室温下压合在一起，并将温度最高升高到聚合物的软化温度以上，从而形成一个覆盖并将相对的表面粘合在一起的均匀粘合剂膜，将温度升高到超过增稠或反应温度，并发生最终交联。
3.涂布粘合剂的表面，通过温度升高到超过聚合物软化温度从而处于热塑性状态，被结合到第2基材上并加压，将温度升高到最高超过增稠或反应温度。合适的话，趁体系处于热塑性状态时，可对其实施另外的加工步骤。
在本方法的第2种实施模式中，表面钝化、细颗粒多异氰酸酯及带有异氰酸酯基团的分散或水溶性聚合物组成的贮存稳定、水分散体，可成形为在两面可形成粘合的潜在活性粘合剂薄膜、胶粘带、粘合剂短绒(纤网)或薄纸。为制成无基材形式，例如薄膜或胶粘带，本发明的分散体可施涂到非粘性带基上或剥离纸上，并在室温或室温直至聚合物软化点这段温度挥发掉水。冷却后，可将粘合剂薄膜从基材上剥离，并以无基材形式贮存，直至使用。替代地，粘合剂薄膜可与基材纸合在一起贮存。
在粘合剂短绒或薄纸的情况下，可反应分散体通过喷涂、注入、刮刀、流延、浸渍、橡胶片涂布、辊涂或采用印刷涂布进行施涂，在室温或最高到聚合物软化温度的温度挥发掉水，然后，将备有或浸渍了潜在热活性粘合剂层的粘合剂短绒或薄纸贮存起来，直至使用。
无基材粘合剂薄膜、胶粘带、粘合剂短绒或薄纸可起到基材与基材之间的粘合剂层的作用。还可将粘合剂薄膜、短绒或薄纸在塑性状态沉积或烧结到基材表面上。该层合物可在室温一直贮存到最终被粘合到第2基材表面上为止。
在本发明方法的第3实施模式中，表面钝化、细颗粒多异氰酸酯及带有异氰酸酯基团的分散或水溶性聚合物组成的贮存稳定、水分散体，可成形为潜在活性的粉末形式。这样的粉末可用作潜在活性粘合剂，或者用于涂布的目的，例如作为粉末清漆。
为由本发明分散体制造粉末，可将其置于喷雾塔中喷雾，从下面引入的空气温度应维持在低于聚合物软化温度，以及表面封端多异氰酸酯反应温度的水平。
替代地，本发明的分散体可喷雾到旋转带基的非粘性表面上，从而形成粘合剂表面层，或者采用印刷方法施涂上去。水分挥发之后，将干燥颗粒从带基上刮下，合适的话还可过筛或分级，并一直贮存到使用。
潜在活性粉末也可由无基材薄膜或带子通过研磨加工来制造，合适的话，在低温下进行。它们可作为热活性、可交联粘合剂粉末，或者作为涂料粉末。施涂设备和方法属于现有技术，且为本领域技术人员所已知。
按本发明制造的潜在活性预制层优选用作诸如金属、塑料、玻璃、木材、木材复合材料、纸板、泊材、合成表面纤网、纺织材料之类挠性或固体基材用的(可)热加载粘合剂连接层。
按本发明制造的活性涂料粉末也可采用粉末清漆施涂方法进行加工。交联温度，依所选多异氰酸酯而定，可如此之低，以致诸如塑料、纺织品及木材之类的热敏感基材也可用它涂布而不受到热损伤。
该方法还允许将粉末涂布到那些仅能通过烧结或熔融在其上形成闭合层的基材上。随后，借助后续的热处理达到完全交联，合适的话，还可在实施附加机械或热加工步骤之后进行交联。
具体实施方案
实施例
A)施涂及试验方法，贮存：
贮存A：分散体在室温下施涂，通过室温下蒸发全面移出水分，和/或渗入下层中，粘合表面合在一起之后最多3h，放在常态贮存最少7天，然后，在120℃(物体温度)加热0.5h，期间诱发了交联反应。冷却并在常态贮存24h。
贮存B：按照贮存A，但不进行热处理。
贮存C：沉积到粘合表面上，通过在室温蒸发彻底移出水分和/或渗入下层。让备有粘合剂层的表面敞露于空气中干燥至少30天。将粘合表面合在一起，并在压力下夹紧，在120℃加热0.5h，期间诱发了交联反应。冷却并在常态贮存24h。
贮存D：流态分散体在室温下贮存30日，然后施涂到粘合表面上。以后的处理按照贮存A或C。
粘合力温度稳定性或热稳定性测试：100×20×5mm3山毛榉木或25×100×dmm3合成材料的试样按重叠方式简单地压合粘在一起，重叠面积10mm，粘合表面20×10mm2。在热粘合的情况下，为尽量避免水与异氰酸酯的副反应，木材试样预先在循环风烘箱内，在真空(余压0.1bar)和120℃下加热0.5h。
为测定贮存A和C的热稳定性，试样在循环风烘箱内垂直悬挂，并在一边加上300g的荷重。温度，每15min升高10℃。粘合稳定性的丧失导致重物坠落。测定温度上限设定为150℃。
耐水性测定：试样在常温水中贮存4日。定性地评估湿态强度。
分如下等级：
高且实际上不变的粘合稳定性 +
稳定性明显降低 +/-
稳定性丧失或开胶解体 -
偏差或其他试验条件或测试在每种情况中给出。
缩写：SDSI：表面钝化固态异氰酸酯
B)由固态表面钝化多异氰酸酯制备水悬浮体：一般规则
在溶解机中制备下列表面钝化多异氰酸酯的悬浮体：
重量份(1)水 106(2)Kelzan S，3％水溶液(Mosanto) 33(3)聚氧乙烯山梨醇antriolate 1(4)多胺 2～6(5)多异氰酸酯粉末，粒度＜45μm
80
222～226(4)多胺Euretek 505(Witco)多酰胺基胺Jeffamine T-403(Huntsman)氨端基聚氧丙烯具体实例 g/当量 原称重 被钝化异氰
数量，g 酸酯基团，％实例1(1)、(2)、(3)诸成分同上(4)多酰胺基胺Euretek 505 144 2.3 5.0(5)IPDI-异氰酸酯(IPDI-T) 243 80多异氰酸酯IPDI-T1890/100 Huels实例2(1)、(2)、(3)诸成分同上(4)Jeffamine T-403(Huntsman)143 6(5)4，4-二苯甲烷二异氰酸酯 125 80 6.6(MDI)
通过在冷却的敞口珠粒磨(玻璃珠1mm，2500rpm)中对其悬浮体进行半小时研磨，表面被钝化的MDI的平均粒度降低至15μm。
G/当量 原称重 被钝化异氰
数量，g 酸酯基团，％实例3(1)、(2)、(3)诸成分同上(4)多酰胺基胺Euretek 505 144 3.7 5.0(5)3，3’-二甲基-二苯基-4，4’-二 132 80异氰酸酯(TODI)实例4(1)、(2)、(3)诸成分同土(4)多酰胺基胺Euretek 505或 144 3.3 5.0Jeffamine T-403(5)二聚1-甲基-2，4-亚苯基二异 174 80氰酸酯(TDI-U)实例5(1)、(2)、(3)诸成分同上(4)多酰胺基胺Euretek 505 144 3.3 5.8(5)2mol 1-甲基-2，4-亚苯基与1 205 80mol 1，2-乙二醇的氨基甲酸酯(TDIxEG)
g/当量 原称重 被钝化异
数量，g 氰酸酯基
团，％实例6(1)、(2)、(3)诸成分同上(4)多酰胺基胺Euretek 505 144 3.3 6.3(5)2mol 1-甲基-2，4-亚苯基与1mol 219 801，4-丁二醇的氨基甲酸酯(TDIxBDO)对比例7(5)Desmodur DA 215 可乳化三
聚六亚甲
基二异氰
酸酯，约
19.5％NCO
C活性粘合剂分散体的施涂及测试
使用的粘合剂分散体：
Jagotex KEM 2010，Ernst Jaeger公司，D-杜赛尔多夫：
醋酸乙烯-(甲基)丙烯酸酯分散体，聚合物中带有羟基基团，并在保护胶体中，55％固体物，在60～80℃的活化温度接触粘合剂。以氨进行中和。
Dispercoll U 54，拜尔公司，D-Leverkusen：
PUR(聚氨酯橡胶)-分散体，脂族异氰酸酯，50％固体物，带有异氰酸酯-活性基团。
粘合剂分散体的制备。一般规则：
在溶解机中，采用下面规定的多异氰酸酯制备活性分散体粘合剂：
重量份 每100重量
份聚合物的
份数(1)粘合剂分散体，约50％固体物 100(2)钝化多异氰酸酯悬浮体，约35％ 16 约11.2(3)metatine catalyser 715； 1 约0.2主要成分为二丁基锡烷基硫醇盐(AcimaAG，CH-Buchs)10％二甘醇-二亚甲基醚 117
这些粘合剂混合物采用螺旋刮刀沉积在山毛榉木试样的粘合表面上，随后按贮存A～C进行处理，然后按规定进行试验。干燥后沉积量为约100g/m2。
实例8～12
以主要成分为KEM 2010的粘合剂(中和的)及各种不同多异氰酸酯悬浮体进行的交联试验
对比例8 对比例9 实例10 实例11 实例12采用SDSI悬浮体的分散体粘合 不加SDSI Desmodur DA IPDI-T悬浮 MDI悬浮体， TODI悬浮体，剂(注1) (注2) 体，照实例1 照实例2 照实例3贮存A：30min/120℃热稳定性，℃ 85 ＞150 ＞150 ＞150 ＞150水贮存 -- -- -- + +贮存B：常态热稳定性，℃ 55 ＞130 55 55 55水贮存 -- -- * * *
对比例8 对比例9 实例10 实例11 实例12贮存C：1个月敞露，合在一起，然后30min/120℃热稳定性，℃ 55 不能接触粘合 ＞150 ＞150 ＞150水贮存 -- 不能接触粘合 +/- + +采用SDSI-悬浮体的分散体粘 不加SDSI Desmodur DA IPDI-T悬浮 MDI悬浮体，TODI悬浮体，合剂(注1) (注2) 体，照实例1 照实例2 照实例3贮存D：1个月常态下保持流态，然后贮存A热稳定性，℃ * 85 * ＞150 *水贮存 * -- * + **未试验注1：SDSI，约11.2份每100重量份固态聚合物注2：13份Desmodur DA每100重量份固态聚合物
实例13～16
以主要成分为KEM 2010的粘合剂(中和的)及各种不同多异氰酸酯悬浮体进行的交联试验
实例13 实例14 实例15 实例16采用SDSI-悬浮体的分散体粘 TDI-U 悬浮TDIxEG 悬浮TDIxEG 悬浮TDIxBDO悬浮合剂(注1) 体，照实例4 体，照实例5 体，照实例5， 体，照实例6
单面沉积贮存A：30min/120℃热稳定性， ＞150 ＞150 ＞150 ＞150水贮存 + + + +
实例13 实例14 实例15 实例16贮存B：常态热稳定性， 55 50 * *水贮存 * * * *贮存C：1个月敞露，合在一起，然后30min/120℃热稳定性，℃ ＞150 ＞150 ＞150 ＞150贮存D：1个月常态下保持流态，然后贮存A热稳定性，℃ ＞150 * * *水贮存 + * * **未试验注1：SDSI，约11.2份每100重量份固态聚合物
实例17～21：
采用主要成分为聚氨酯分散体Dispercoll U54的粘合剂以及各种不同多异氰酸酯悬浮体的交联试验
对比例17 对比例18 实例19 实例20 实例21采用SDSI悬浮体的分散体粘合 不加SDSI Desmodur DA IPDI-T悬浮 TDI-u悬浮 TDIxEG悬浮剂(注1) (注2) 体，照实例1 体，照实例4 体，照实例5贮存A：30min/120℃热稳定性， 120 ＞150 ＞150 ＞150 ＞150水贮存 +/- + + + +贮存B：常态热稳定性，℃ 100 ＞150 * * *水贮存 +/- + * * *
对比例17 对比例18 实例19 实例20 实例21贮存C：1个月敞露，合在一起，然后30min/120℃热稳定性， 120 不能接触粘合 ＞150 ＞150 ＞150*未试验注1：SDSI，约11.2份每100重量份固态聚合物注2：13份Desmodur DA每100重量份固态聚合物
实例22～24：
热塑性活性粘合剂短绒的制备
采用螺旋刮刀将粘合剂分散体沉积到聚对苯二甲酸乙二醇酯纺织短绒纤网(Lutradur 7225，表面重量25g/m2，Freudenberg公司，D-Weiheim)上。刚刚成形的短绒被从底物上分离下来并在常态、垂直悬挂条件下进行干燥。
在经过10天贮存期之后，将干燥的短绒夹在2个5mm山毛榉木层之间在2kp/m2机械压力和120℃下加热30min(加压粘合)。粘合件随后在不加压和常态下贮存24h。测得的试样性能如下：
实例22 实例23 实例24粘合剂对应的实例 13 13 16采用的聚合物 KEM 2010 KEM 2010 KEM 2010SDSI缩写 TDI-U TDI-U TDIxBDO沉积干重，g/m2 88 25 34粘合剂结合点热稳定 ＞150 ＞150 ＞150性，℃
实例25：
按类似的方法重复实例22，其中不使用纺织短绒纤网。在硅氧烷纸上形成完整的无基材、固态粘合剂层，在剥去硅氧烷纸之后加压粘合并在120℃进行交联。其热稳定性试样给出类似于实例22的数值。
实例26：
玻璃纤维增强聚酯试样的粘合
按照实例14的活性粘合剂分散体被施涂到尺寸为100×25×3mm3、干重约100g/m2的试样上。水分挥发后，试样在常态下贮存3日。将涂层表面加热到80℃(这就是说刚好超过聚合物的软化点)，并制成简单重叠加压粘合件，粘合剂面积200mm2。然后，温度立即升高到120℃，并保持30min。在此温度实现了交联。随后在常态贮存24h。
评估结果：
-拉伸撕裂强度(100mm/min拉伸速度)： 2.21MPa
-热稳定性 ＞150℃
实例27：
类似于实例13制备了粘合剂组合物，并在室温沉积该水分散体。通过在室温蒸发，除掉水分和/或渗透到底物中。让该固体层在+2℃敞露5个月。随后，粘合表面合在一起，并在压力夹紧、120℃下加热0.5h，期间诱发了交联反应。随后在室温贮存24h。有关热稳定性和水贮存的结果与实例13相当。
实例28：
类似于实例26，制备、施涂并贮存。随后，由底物和固态粘合剂层组成的整个体系先后3次加热到超过聚合物软化点，即80℃，并再次冷却。继而，通过在120℃加热0.5h进行固化。有关热稳定性和水贮存的结果与实例13相当。
实例29：
对应于实例13的水分散体，利用喷雾干燥转化为固态、基本无水粉末。类似于贮存C，进行施涂、贮存并交联。有关热稳定性和水贮存的结果与实例13相当。
Claims (14)
1.一种包含至少1种固态表面钝化多异氰酸酯和至少1种异氰酸酯-活性聚合物的水性分散体用于制造贮存稳定、潜在活性层或粉末的应用，其中所述钝化多异氰酸酯的反应温度介于30℃～180℃的反应温度而且钝化多异氰酸酯的熔点介于40℃～150℃，并且表面钝化多异氰酸酯的异氰酸酯基团与异氰酸酯-活性聚合物的羟基和氨基基团之比，在无水、固态条件下介于0.1～1.5。
2.权利要求1的分散体的应用，其特征在于，异氰酸酯-活性聚合物是甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚或(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯，与烯键不饱和单体的共缩聚产物，所述共缩聚产物以脂族、环脂族、芳族单胺或氨基醇进行了改性。
3.权利要求1的分散体的应用，其特征在于，用它形成的层或用它形成的粉末在+2℃、至少5个月内可稳定贮存并保持反应能力。
4.权利要求1的分散体作为粘合剂的应用。
5.一种制造贮存稳定、潜在活性层的方法，其中至少1种悬浮在水中的钝化多异氰酸酯与至少1种对异氰酸酯-活性的聚合物的水性分散体或溶液进行混合，并将该分散体按预定层厚度沉积在基材上，特征在于，在室温与表面钝化的异氰酸酯的反应温度之间的某一温度移出水分，于是按此种方式获得的基本干燥和固态层可在低于多异氰酸酯与聚合物反应温度的温度稳定贮存并保持潜在活性，其中所述钝化多异氰酸酯的反应温度介于30℃～180℃的反应温度而且钝化多异氰酸酯的熔点介于40℃～150℃，并且表面钝化多异氰酸酯的异氰酸酯基团与异氰酸酯-活性聚合物的羟基和氨基基团之比，在无水、固态条件下介于0.1～1.5。
6.一种制造贮存稳定、潜在活性粉末的方法，其中至少1种分散在水中的钝化多异氰酸酯与至少1种对异氰酸酯-活性的聚合物的水性分散体或溶液进行混合，特征在于，在低于异氰酸酯反应温度的某一温度移出水分，于是按此种方式获得的基本干燥和固态的物质在室温与表面钝化的异氰酸酯的反应温度之间的温度被进一步加工为粉末，于是，如此获得的粉末可在低于多异氰酸酯与聚合物反应温度的温度稳定贮存并保持潜在活性，其中所述钝化多异氰酸酯的反应温度介于30℃～180℃的反应温度而且钝化多异氰酸酯的熔点介于40℃～150℃，并且表面钝化多异氰酸酯的异氰酸酯基团与异氰酸酯-活性聚合物的羟基和氨基基团之比，在无水、固态条件下介于0.1～1.5。
7.权利要求5的方法，其特征在于，水是在异氰酸酯-活性聚合物的软化温度与表面钝化的异氰酸酯的反应温度之间移出的。
8.权利要求6的方法，其特征在于，水是在异氰酸酯-活性聚合物的软化温度与表面钝化的异氰酸酯的反应温度之间移出的。
9.权利要求5的方法，其特征在于，该固态层在第1基材上进行干燥，然后从该基材上分离下来，被沉积到另一基材上并进行交联。
10.权利要求5的方法，其特征在于，其加工过程包括数次加热到高于异氰酸酯-活性聚合物软化温度并低于多异氰酸酯反应温度的温度。
11.权利要求6的方法，其特征在于，其加工过程包括数次加热到高于异氰酸酯-活性聚合物软化温度并低于多异氰酸酯反应温度的温度。
12.权利要求6的方法，其特征在于，粉末是通过喷雾干燥获得的。
13.一种包含钝化多异氰酸酯和至少1种对多异氰酸酯-活性的聚合物的层，其特征在于，该层以水悬浮体形式制成，当处于干燥和固态时可稳定贮存并保持潜在活性，其中所述钝化多异氰酸酯的反应温度介于30℃～180℃的反应温度而且钝化多异氰酸酯的熔点介于40℃～150℃，并且表面钝化多异氰酸酯的异氰酸酯基团与异氰酸酯-活性聚合物的羟基和氨基基团之比，在无水、固态条件下介于0.1～1.5。
14.一种包含2mol 1-甲基-2，4-亚苯基-二异氰酸酯与1mol 1，4-丁二醇或1，2-乙二醇，或者2mol 4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯与1mol二甘醇的反应产物的混合物，用于制备交联温度低于90℃的贮存稳定层或粉末的应用。
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Legal Events
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Owner name: BAYER AG Free format text: FORMER OWNER: THOMANS ABEND Effective date: 20020403 |
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Effective date of registration: 20020403 Address after: Germany Leverkusen Applicant after: Bayer Aktiengesellschaft Address before: St Gallen Applicant before: Thomas Abend |
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| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: CARCOUSTICS TECHCONSULT GMBH Free format text: FORMER OWNER: BAYER AKTIENGESELLSCHAFT Effective date: 20120802 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20120802 Address after: Germany Leverkusen Patentee after: Carcoustics Techconsult GmbH Address before: Germany Leverkusen Patentee before: Bayer Aktiengesellschaft |
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Application publication date: 20010221 Assignee: Bayer Material Science (China) Co., Ltd. Assignor: Carcoustics Techconsult GmbH Contract record no.: 2012990000854 Denomination of invention: Method for producing and using storage stable, latent-reactive layers or powders of surface deactivated, solid polyisocyanates and dispersion polymers with functional groups Granted publication date: 20040204 License type: Common License Record date: 20121128 |
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| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model | ||
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| CP03 | Change of name, title or address |
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Granted publication date: 20040204 |
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| CX01 | Expiry of patent term |