CN1718606A - 水性聚氨酯乳液、其制造方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在制造时不使用有机溶剂、或者能够减少有机溶剂的使用量的，且能够得到具有良好再溶解性、密合性的薄膜的水性聚氨酯乳液，其制造方法，以及使用该乳液的水性涂料或水性印刷油墨。所述的水性聚氨酯乳液是通过使由有机多异氰酸酯(A)、含活泼氢的化合物(B)、含阴离子性极性基团和活泼氢的化合物(C)、以及中和剂(D)反应得到的聚氨酯树脂在水中乳化而得到的，有机多异氰酸酯(A)包含由在重复单元中含有50mol％以上氧亚乙基的烷氧基聚(氧化亚烷基)二醇(A1－1)与六亚甲基二异氰酸酯(A1－2)得到的脲基甲酸酯改性多异氰酸酯(A1)。
Description
技术领域
本发明涉及可以通过现有设备制造的、且薄膜物理性质良好的水性聚氨酯乳液，并涉及该乳液的制造方法及用途。
背景技术
由于水性聚氨酯乳液具有优良的对基材的粘合性、耐磨损性、耐冲击性、耐溶剂性等，因而在纸张、塑料、薄膜、金属、纤维制品等中被广泛用作涂料、油墨、胶粘剂、各种涂布剂，并且还对其制造方法进行了研究。并且，已经开发了在例如丙酮、甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮(以下简称为NMP)、芳香族有机溶剂等的单独的或混合溶剂中制造聚氨酯树脂溶液之后，经水分散化和脱溶剂处理过程的乳液、胶体悬浮液、水溶液等水性聚氨酯树脂。
如果将脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯与其他的氨基甲酸酯改性的多异氰酸酯或异氰脲酸酯改性的多异氰酸酯比较，通常具有较低的粘度，并且，可以通过选择改性剂在异氰酸酯骨架内导入各种侧链基团。例如，如果导入聚氧化乙烯基团，则可以得到亲水性的多异氰酸酯。并且，如果导入具有较多碳原子数的烃基，则可以得到可溶于不良溶剂的多异氰酸酯。
在专利文献1中，公开了在聚氨酯树脂的异氰酸酯成分中使用在侧链导入了聚氧化乙烯基团的脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯的水性聚氨酯乳液。
[专利文献1]特开平1-104612号公报
但是，在专利文献1中，在脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯的原料中，通常使用2，4-甲苯二异氰酸酯(以下简称为2，4-TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等包含具有不同反应性的2个异氰酸酯基团的有机二异氰酸酯(不对称二异氰酸酯)。由于一般的不对称有机二异氰酸酯通常具有环结构(一种梯形结构)，因而分子骨架的柔软性低、且粘度也容易变高。
在专利文献2中，公开了在制造水性聚氨酯树脂分散体时不使用有机溶剂的方法。
[专利文献2]特开平10-265539号公报
但是，在专利文献2的制造方法中，由于异氰酸酯端基预聚物的粘度非常高，如果不使用具有强剪切力的均匀混和器、均质器、微流化床，则常常存在不能进行水分散的情况，因而有必要对制造设备进行改造。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在制造时不使用有机溶剂、或者能够减少有机溶剂的使用量的，且能够得到具有良好再溶解性、密合性等的薄膜的水性聚氨酯乳液，其制造方法，以及使用该乳液的水性涂料和水性印刷油墨。
为达到上述目的，本发明的内容如下述(1)～(5)所示。
(1)一种水性聚氨酯乳液，其特征在于所述水性聚氨酯乳液是通过使由有机多异氰酸酯(A)、含活泼氢的化合物(B)、含阴离子极性基团和活泼氢的化合物(C)、以及中和剂(D)反应得到的聚氨酯树脂在水中乳化而得到的，其中所述有机多异氰酸酯(A)包含由在重复单元中含有50mol％以上氧亚乙基的烷氧基聚(氧化亚烷基)二醇(A1-1)与六亚甲基二异氰酸酯(A1-2)反应得到的、且基本上不含异氰脲酸酯基团的脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯(A1)。
(2)上述(1)所述的水性聚氨酯乳液，其中含活泼氢的化合物(B)至少包含数均分子量500以上的高分子多元醇(B1)、和数均分子量不足500的低分子多胺和/或水(B2)。
(3)一种水性聚氨酯乳液的制造方法，其特征在于包括：将除低分子多胺和/或水(B2)之外的含活泼氢的化合物(B)与含阴离子极性基团和活泼氢的化合物(C)和有机多异氰酸酯(A)，在基本上不存在有机溶剂的条件下反应，然后使用中和剂(D)中和，然后使所得到的异氰酸酯端基预聚物在水中乳化，并用低分子多胺和/或水(B2)进行链增长反应，其中所述有机多异氰酸酯(A)包含由在重复单元中含有50mol％以上氧亚乙基的烷氧基聚(氧化亚烷基)二醇(A1-1)与六亚甲基二异氰酸酯(A1-2)反应得到的、且基本上不含异氰脲酸酯基团的脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯(A1)。
(4)一种水性涂料，其特征在于包含上述(1)或(2)所述的水性聚氨酯乳液。
(5)一种水性印刷油墨，其特征在于包含上述(1)或(2)所述的水性聚氨酯乳液。
由于使用在聚氨酯树脂的异氰酸酯成分中基本上不含异氰尿酸酯基且可以由在重复单元中含有50mol％以上的氧亚乙基的烷氧基聚(氧化亚烷基)二醇与六亚甲基二异氰酸酯(以下简称HDI)得到的脲基甲酸酯改性体，因此，在制造本发明的水性聚氨酯乳液时(特别是在制造异氰酸酯端基预聚物时)，即使不使用有机溶剂，反应液的粘度也很低。并且，当然所得到的乳液也不含有机溶剂。此外，由该水性聚氨酯乳液形成的薄膜具有良好的再溶解性、密合性等，在用于水性印刷油墨中时，版面滞留(版诘まリ)性得到进一步的改善。
可用于本发明的有机多异氰酸酯(A)包含基本上不含异氰脲酸酯基团的脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯(A1)。如果基本上包含异氰脲酸酯基，则由于有机多异氰酸酯(A)的粘度增大，在水性聚氨酯乳液的制造时就必须通过有机溶剂稀释以降低粘度。
上述脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯(A1)由在重复单元中含有50mol％以上(优选70mol％以上)氧亚乙基的烷氧基聚(氧化亚烷基)二醇(A1-1)与HDI(A1-2)得到。其中，当(A1)的重复单元中氧化乙烯基不足50mol％时，所得到的聚氨酯树脂的水分散能力就变得不充分。此外，当使用除HDI之外的其他有机二异氰酸酯，例如当使用TDI或IPDI时，由于具有环结构(一种梯形结构)，分子骨架的柔软性较低，并且，还容易形成粘度较高的物质。因此，由于在制造这种脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯时必须使用有机溶剂，故在本发明中不优选。
该脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯(A1)的异氰酸酯含量优选为5～15质量％，并特别优选为8～13质量％。并且，在25℃的粘度优选为1000mPa·s以下，特别优选为100～800mPa·s。当异氰酸酯的含量过低或者粘度过高时，反应中的反应液的粘度变高，制造装置所承受的负荷变大。当异氰酸酯的含量过高或者粘度过低时，(A1)的脲基甲酸酯改性程度常常不充分，并且所得到的聚氨酯树脂的分散能力容易变得不充分。
这种脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯(A1)的制造方法如下所述。相对于烷氧基聚(氧化亚烷基)二醇，加入过量的HDI(优选烷氧基聚(氧化亚烷基)二醇/HDI＝1/5～1/20(摩尔比))，进行氨基甲酸酯化反应。接着，加入羧酸金属盐等的脲基甲酸酯化的催化剂，进行脲基甲酸酯化反应。接着，加入磷酸等反应终止剂，终止脲基甲酸酯化反应，并通过薄膜蒸馏等除去未反应的HDI，得到目标产物脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯。
并且，优选的脲基甲酸酯化催化剂为锆的羧酸盐、氧锆基的羧酸盐、锡(二价)的羧酸盐。这些催化剂可单独使用，也可将其两种以上混合使用。而除了这些之外的脲基甲酸酯化的催化剂，发生异氰脲酸酯化的反应等副反应的程度大，且作为目标产物的脲基甲酸酯改性多异氰酸酯的含量低。可通过这种方法得到的多异氰酸酯的平均官能团数大，并且在制造聚氨酯树脂时容易产生凝胶化。并且，作为脲基甲酸酯化催化剂的具体商品，列举ニツカオクチツクス锆(日本化学产业株式会社制造)等。
当使用除HDI之外的市场上广泛流通的有机二异氰酸酯、使用上述锆系催化剂制造脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯时，脲基甲酸酯化反应不充分，难以得到作为目标产物的脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯。
在制造脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯(A1)中所使用的烷氧基聚(氧化亚烷基)二醇(A1-1)通常可以通过以具有1～10个碳原子且具有1个羧基的化合物为引发剂、对含有50mol％以上的环氧乙烷的环氧烷进行开环加成反应得到。
其中，作为引发剂，列举甲醇、乙醇、丙醇(包括各种异构体)、丁醇(包括各种异构体)、戊醇(包括各种异构体)等饱和脂肪醇、烯丙醇等不饱和脂肪醇、苯酚等酚类化合物、苄醇等芳香脂肪族醇等。这些引发剂可单独使用，也可将其两种以上混合使用。在本发明中，为了提高赋予亲水性的效果，优选具有5个以下碳原子数的脂肪醇，特别优选具有2个以下碳原子的饱和脂肪醇。并且，如果考虑所得到的聚氨酯树脂的水分散能力，优选环氧烷的环氧乙烷的含量为70mol％以上。
烷氧基聚(氧化亚烷基)二醇(A1-1)的数均分子量优选为200～2000，特别优选为300～1000。当烷氧基聚(氧化亚烷基)二醇(A1-1)的数均分子量过低时，脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯(A1)的亲水性赋予效果小，使用其的聚氨酯树脂的水分散能力不足。并且，当烷氧基聚(氧化亚烷基)二醇(A1-1)的数均分子量过高时，由于聚环氧乙烷链的结晶化，所得到的脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯(A1)的粘度变大、或者变得容易固化，因而变得难以不使用溶剂来制造水性聚氨酯乳液。
在本发明中，可以混合使用除上述脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯(A1)之外的有机多异氰酸酯，具体来说列举例如2，4-TDI、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、二苯甲基二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等芳族二异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯、HDI、赖氨酸二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、3-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基-1，6-二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；IPDI、环己基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化三甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯。这些有机二异氰酸酯可单独使用，可以将其混合使用。并且，也可以使用它们的加成改性体、碳二亚胺改性体、脲基甲酸酯改性体(除上述(A1)以外)、缩二脲改性体、脲二酮改性体、脲亚胺改性体、异氰脲酸酯改性体等改性体。这时，相对于全部有机多异氰酸酯(A)，优选脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯(A1)为25质量％以上。当除(A1)以外的有机多异氰酸酯过多时，由于所得到的聚氨酯树脂的分子间作用力变得过大，因而变得容易凝聚。
可用于本发明的含活泼氢的化合物(B)优选至少包含数均分子量为500以上的高分子多元醇(B1)、和数均分子量不足500的低分子多胺和/或水(B2)。可以通过后述预聚物法得到树脂，并且预聚物法能够将提供粘结性/密合性的氨基甲酸酯基与体现耐热性和强度效果的脲基导入到充分平衡的聚氨酯树脂的骨架内，并且能够降低反应过程中的粘度。
高分子多元醇(B1)的数均分子量为500以上，优选1000～5000。并且，该高分子多元醇(B1)的平均官能团数优选为2～4，更优选为2～3。当高分子多元醇的数均分子量不足下限时，薄膜容易破裂。并且，如果超过上限，则难以形成具有充分的物理性质的薄膜。并且，高分子多元醇的数均分子量可以通过平均官能团数以及由端基定量法得到的端基量计算出来。
作为高分子多元醇(B1)，具体列举聚酯多元醇、聚酰胺酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、动植物系多元醇等。这些多元醇可单独使用，或者将其两种以上混和使用。
当重视密合性时，本发明中优选的高分子多元醇(B1)为聚酯多元醇，当重视耐水性时，本发明中优选的高分子多元醇(B1)为聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇。
作为聚酯多元醇，可以通过已知的邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、琥珀酸、酒石酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、戊烯二酸、壬二酸、癸二酸、1，4-环己基二羧酸、α-氢粘康酸、β-氢粘康酸、α-丁基-α-乙基戊二酸、α，β-二乙基琥珀酸、马来酸、富马酸等二羧酸或酸酐的1种以上与，乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3-二羟甲基庚烷、二丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、环己烷-1，4-二醇、环己烷-1，4-二甲醇、二聚体酸二醇、双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成物、双(β-羟基乙基)苯、苯二亚甲基二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等低分子多元醇等的1种以上缩聚反应得到的。并且，还列举可由ε-己内酯、烷基取代的ε-己内酯、δ-戊内酯、烷基取代的δ-戊内酯等环状酯(所谓内酯)单体的开环聚合得到的内酯系聚酯多元醇等。并且，低分子多元醇的一部分也可以取代成乙二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺等低分子多胺或，单乙醇胺等低分子氨基醇。这时，可以得到聚酯-酰胺多元醇。
作为聚醚多元醇，可以以诸如上述聚酯多元醇的合成中所使用的低分子多元醇类、乙二胺、丙二胺、甲苯二胺、间苯二胺、二苯甲烷二胺、苯二亚甲基二胺等低分子多胺类等的具有2个以上，优选2～3个活泼氢的化合物作为引发剂，由诸如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等的环氧烷类、甲基缩水甘油醚等烷基缩水甘油醚类、苯基缩水甘油醚等芳基缩水甘油醚类、四氢呋喃等环醚单体单个或其混合物使用已知的方法加成聚合得到。
作为聚碳酸酯多元醇，可以由上述作为聚酯多元醇的来源的低分子二醇、低分子三醇等的1种以上，与碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯基酯的脱醇反应或脱酚反应得到。并且，也可以使用上述聚碳酸酯多元醇与聚酯多元醇的酯交换产物。
作为聚醚酯多元醇，列举上述聚醚多元醇与上述二羧酸等得到的共聚多元醇。并且还列举可由上述聚酯或聚碳酸酯与、环氧化物或环状醚的反应得到的化合物。
作为聚烯烃多元醇，列举具有2个以上羟基的聚丁二烯、加氢聚丁二烯、聚异戊二烯、加氢聚异戊二烯等。
作为动植物系多元醇，列举蓖麻油系多元醇、丝纤蛋白等。
并且，只要是数均分子量为500以上(优选1000～5000)且每1个分子中包含平均1个以上活泼氢的高分子多元醇，除了二聚体酸系多元醇、加氢二聚体酸系多元醇之外，还可以使用环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、松香树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、酚树脂、香豆酮树脂、聚乙烯醇等含有活泼氢的树脂作为高分子多元醇。
作为低分子多胺，列举乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、二环己基甲烷二胺、二苯基甲烷二胺、二乙烯三胺等。这些低分子多胺可单独使用或者将其任意2种以上混和使用。作为本发明的(B2)成分，如果考虑所得到的聚氨酯树脂薄膜的物理性质或耐久性等，优选水、六亚甲基二胺或者异佛尔酮二胺。
作为可用于本发明的含有阴离子性极性基团和活泼氢的化合物(C)的阴离子性极性基团，列举羧基、磺酸基、磷酸基、次膦酸基、膦酸基等。其中，作为阴离子性极性基团的具体实例，包括磺酸盐基、磷酸盐基、次膦酸盐基、膦酸盐基等。在本发明中，优选通过后述中和剂(D)的选择使从乳液状态到薄膜状态的变化成为不可逆变化的羧基。
作为含有羧基和活泼氢的化合物，列举2，2-二羟甲基丙酸(以下简称为DMPA)、2，2-二羟甲基丁酸(以下简称为DMBA)、多胺与酸酐的反应产物、以二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸作为引发剂的内酯加成产物等。这些化合物可单独使用或者将其两种以上混合使用。在本发明中优选DMPA与DMBA。
作为可用于本发明的中和剂(D)，列举氨、乙胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、单乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、吗啉、N-甲基吗啉、2-氨基-2-乙基-1-丙醇等有机胺类；锂、钾、钠等碱金属；氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱类等。但是，为了提高干燥后的耐候性、耐水性，优选可通过加热容易地解离的高挥发性物质，具体优选氨、三甲胺、三乙胺。这些中和剂可单独使用，也可将其两种以上混合使用。
在本发明中，考虑所得到的聚氨酯树脂薄膜的物理性质等，可以使用数均分子量不足500的低分子多元醇。作为该低分子多元醇，列举构成上述聚酯多元醇的低分子多元醇。
在本发明中，当合成聚氨酯树脂时，可以根据调节分子量等需要使用反应终止剂。作为反应终止剂，可以是一元醇类、一元胺类，并且，也可视情况使用氨基醇作为反应终止剂。并且，可以使用诸如异氰酸苯酯、异氰酸丁酯、异氰酸环己基酯等的单异氰酸酯作为反应终止剂。
可用作反应终止剂的具体的一元醇类，列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、2-乙基己醇等。作为一元胺类，列举乙胺、丙胺、丁胺等伯胺，二乙胺、二丁胺等仲胺。作为氨基醇类，列举单乙醇胺、二乙醇胺等。
作为水性聚氨酯乳液的制造方法，主要的方法列举如下所述的方法：
·有机多异氰酸酯(A)、含活泼氢的化合物(B)、以及含阴离子性极性基团和活泼氢的化合物(C)在活泼氢过剩的条件下反应合成聚氨酯树脂，然后使用中和剂(D)中和并使其分散在水中的一步(one-shot)法
·有机多异氰酸酯(A)和除低分子多胺和/或水(B2)之外的含活泼氢的化合物(B)、以及含阴离子性极性基团和活泼氢的化合物(C)在异氰酸酯基过剩的气氛下反应合成异氰酸酯基端基的预聚物，然后使用中和剂(D)中和，之后使其分散在水中，进而使用低分子多胺和/或水(B2)进行链增长反应的预聚物法。
在一步法中，异氰酸酯基/活泼氢的摩尔比为0.5～不足1，优选0.8～不足1。当该摩尔比不足0.5时，由于聚氨酯聚合物的分子量过小，因而树脂薄膜的耐久性较差。当该摩尔比为1以上时，在合成聚合物时容易引起凝胶化。
在氨基甲酸酯化之后，在视情况使用中和剂(D)中和之后，通过加入水分散聚氨酯树脂，得到作为目标物的水性聚氨酯乳液。这时的搅拌速度越快越好。
在预聚物法中，预聚物合成时的异氰酸酯基/活泼氢基的摩尔比为1.1～5.0，优选为1.2～4.0。当该摩尔比不足1.1时，预聚物的分子量过大，难以进行后续的反应步骤。当该摩尔比超过5.0时，树脂薄膜的密合性变得不足。
在预聚物化之后，使用中和剂(D)进行中和，然后通过加入水分散预聚物，通过加入低分子多胺和/或水(B2)以及根据需要加入反应终止剂，以进行胺增长反应，得到目标产物水性聚氨酯乳液。胺增长反应的反应温度优选为30～50℃。在分散预聚物之后，搅拌速度越快越好。
本发明的水性聚氨酯乳液的特征在于使用具有使聚氨酯树脂低粘度化的效果的脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯(A1)。但是，在一步法中，即使使用具有低粘度化效果的脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯(A1)，在水分散之前的聚氨酯树脂的数均分子量常常达到10,000以上，在此情况下其粘度也达到高粘度(例如在75℃温度下为100,000mPa·s以上)，因而容易变得难以水分散。因此，由于在数均分子量较低(粘度较低)的预聚物阶段中水分散的预聚物法能够实现制造时的无溶剂化，故优选。
在氨基甲酸酯化反应或预聚物化反应时，可以使用已知的所谓的氨基甲酸酯化催化剂作为反应催化剂。具体来说，列举二月桂酸二辛基锡等有机金属化合物、三乙烯二胺等有机胺或其盐等。氨基甲酸酯化时的反应温度为10～100℃，优选为30～80℃。
通过这种方式得到的水性聚氨酯乳液的聚氨酯树脂的数均分子量优选为5000以上，特别优选为10000以上。当聚氨酯树脂的数均分子量不足5000时，其耐久性变得不足。在本发明中，数均分子量是通过使用聚乙二醇标准曲线的凝胶渗透色谱法(GPC法)测定的。
在水性聚氨酯乳液中，聚氨酯树脂的平均粒径为100nm以下，优选80nm以下。当平均粒径超过上限时，存在经过一段时间产生沉淀的情形。并且，平均粒径是使用累积法解析由动态光散射测定的值所得到的值。
水性聚氨酯乳液在25℃下的粘度，在固体成分为30质量％时，为2000mPa·s以下，优选10～1000mPa·s。当粘度超过上限时，之后的涂料化易变得困难。
本发明的聚氨酯树脂的阴离子性极性基团的含量优选为0.5mmol/g以下，更优选0.3mmol/g以下。当阴离子性极性基团的含量过高时，在水分散之前的树脂或预聚物的粘度变得过高，难以水分散。并且，薄膜的耐酸性、耐碱性易降低。
本发明的聚氨酯树脂的非离子性亲水基团(聚氧亚乙基)的含量优选为10～50质量％，特别优选为15～40质量％。当非离子性亲水基团的含量过高时，薄膜的耐水性容易降低。当该含量过低时，在制造水性聚氨酯乳液时，在水分散之前的树脂或预聚物的水分散变得困难。
本发明的聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基的浓度与脲基浓度的总和优选为1.0～3.0mmol/g，更优选为1.3～2.7mmol/g。并且，当树脂中不存在脲基时，氨基甲酸酯基的浓度优选为1.0～3.0mmol/g，更优选为1.3～2.7mmol/g。当氨基甲酸酯基的浓度与脲基浓度的总浓度低于下限时，薄膜强度容易变得不充分。并且，当该总浓度超过上限时，薄膜的密合性容易变得不充分。
可以根据需要，在本发明的水性聚氨酯乳液中使用水性***中常用的添加剂和助剂。例如，可以加入硬化剂、颜料、染料、防粘结剂、分散稳定剂、粘度调节剂、均化剂、防凝胶化剂、光稳定剂、防氧化剂、紫外线吸收剂、无机及有机填充剂、增塑剂、润滑剂、防静电剂、增强剂、催化剂等。
此外，本发明的聚氨酯乳液，还可以以混合其他树脂类的乳液的形式使用。包括例如丙烯酸乳液、聚酯乳液、聚烯烃乳液、胶乳等。
实施例
下面就本发明的实施例和比较例进行详细的说明，但是本发明并不限于这些实施例。除非特别限定，实施例中“％”表示“质量％”。
脲基甲酸酯改性多异氰酸酯的合成
合成例1
在带有搅拌器、温度计、冷却器和氮气导管的体积为1L的反应器中加入863g HDI、137g MPEG-1、0.2g 2-乙基己酸锆，在90℃温度下反应2小时。接着，加入0.1g磷酸，在50℃温度下进行1小时的终止反应。终止反应后的反应产物的异氰酸酯含量为40.2％。在130℃×0.04kPa的条件下对该反应产物进行薄膜蒸馏，得到脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯异氰酸酯ALP-1。
ALP-1的异氰酸酯的含量为11.4％，在25℃温度下的粘度为140mPa·s，游离二异氰酸酯的含量为0.1％。并且，使用FT-IR以及13C-NMR对ALP-1进行分析，基本上确认没有氨基甲酸酯基、异氰脲酸酯基，并确认存在脲基甲酸酯基。
合成例2
在带有搅拌器、温度计、冷却器和氮气导管的体积为1L的反应器中加入782.6g HDI、217.4g MPEG-2、0.2g 2-乙基己酸锆，在90℃温度下反应2小时。接着，加入0.1g磷酸，在50℃温度下进行1小时的终止反应。终止反应后的反应产物的异氰酸酯含量为36.5％。在130℃×0.04kPa的条件下对该反应产物进行薄膜蒸馏，得到脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯异氰酸酯ALP-2。
ALP-2的异氰酸酯的含量为7.2％，在25℃温度下的粘度为100mPa·s，游离二异氰酸酯的含量为0.1％。并且，使用FT-IR以及13C-NMR对ALP-2进行分析，确认基本上没有氨基甲酸酯基、异氰脲酸酯基，并确认存在脲基甲酸酯基。
合成例3
在带有搅拌器、温度计、冷却器和氮气导管的体积为1L的反应器中加入200g NMP、265.6g 2，4-TDI、534.5g MPEG-2，在80℃温度下进行4小时的氨基甲酸酯化反应。这时的异氰酸酯含量为9.6％。接着，加入0.5g PTSM、0.025g乙酰丙酮锌，在100℃温度下反应5小时，得到脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯ALP-3。
ALP-3的固体成分为80％、异氰酸酯的含量为6.4％，在25℃温度下的粘度为50mPa·s，游离二异氰酸酯的含量为0.1％。并且，使用FT-IR以及13C-NMR对ALP-3进行分析，确认没有氨基甲酸酯基，并确认存在脲基甲酸酯基和异氰脲酸酯基。
在合成例1～3中：
HDI ：亚甲基二异氰酸酯
2，4-TDI ：2，4-甲苯二异氰酸酯
MPEG-1 ：甲氧基聚乙二醇
数均分子量＝400
MPEG-2 ：乙氧基聚乙二醇
数均分子量＝700
PTSM ：对甲苯磺酸甲酯
NMP ：N-甲基吡咯烷酮
水性聚氨酯乳液的合成
实施例1
在带有搅拌器、温度计、冷却器和氮气密封管的体积为1L的反应器中加入125.8g多元醇-1、4.7g DMBA，在100℃温度下混合均匀。然后，加入148.2g ALP-1、0.05g DOTDL，在80℃温度下反应3小时之后，加入3.2g TEA中和羧基，得到异氰酸酯端基的预聚物。该预聚物的异氰酸酯含量为3.19％，在75℃温度下的粘度为1350mPa·s。然后，加入600g水使其乳化。乳化之后，通过加入预先混合有100g水、18.2g IPDA的氨水进行链增长反应。当通过FT-IR确认不存在异氰酸酯基时终止反应，得到水性聚氨酯乳液PU-1。
PU-1的固体成分为29.9％，在25℃温度下的粘度为32mPa·s，pH值为7，平均粒径为35nm。
实施例2
在与实施例1相同的反应装置中，加入65.8g多元醇-4，然后加入77.5g ALP-1、0.02g DOTDL，在80℃温度下反应3小时之后，得到异氰酸酯端基的预聚物。该预聚物的异氰酸酯含量为2.31％，在75℃温度下的粘度为12200Pa·s。然后，加入750g水使其乳化。乳化之后，通过加入预先混合有100g水、6.7g IPDA的氨水进行链增长反应。当通过FT-IR确认不存在异氰酸酯基时终止反应，得到水性的聚氨酯乳液PU-2。
PU-2的固体成分浓度为15.0％，在25℃温度下的粘度为10Pa·s，pH值为9，平均粒径为15nm。
实施例3
在与实施例1相同的反应装置中，加入135.3g多元醇-1、5.0g DMBA并在100℃温度下混合均匀。然后加入159.3g ALP-1、0.05g DOTDL，在80℃温度下反应3小时之后，加入3.4g TEA中和羧基，得到异氰酸酯端基的预聚物。该预聚物的异氰酸酯含量为3.19％，在75℃温度下的粘度为1350mPa·s。然后，加入702g水使其乳化，然后在40℃温度下使用水进行链增长反应。当通过FT-IR确认不存在异氰酸酯基时终止反应，得到水性聚氨酯乳液PU-3。
PU-3的固体成分为30.1％，在25℃温度下的粘度为30mPa·s，pH值为7，平均粒径为35nm。
实施例4～5、比较例1
使用与实施例3相同的反应装置、步骤，使用表1或2所示的原料，得到水性聚氨酯乳液PU-4～5。
并且，由于PU-7(比较例1)在使预聚物分散在水中时不能全部均匀地分散，因而没有进行后续评价。
实施例6
使用与实施例1相同的反应装置、步骤，使用表2所示的原料，得到水性聚氨酯乳液PU-6。
表1
| 实施例 | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | |
| 高分子多元醇(g)多元醇-1多元醇-2 | 125.8 | 135.3 | 135.3 | |
| 含阴离子性极性基团的多元醇(g)多元醇-4DMBA | 4.7 | 65.8 | 5.0 | 5.0 |
| 有机多异氰酸酯(g)ALP-1 | 148.2 | 77.5 | 159.3 | 159.3 |
| 氨基甲酸酯化催化剂(g)DOTDL | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
| 中和剂(g)TEA | 3.2 | 3.4 | 3.4 | |
| 预聚物异氰酸酯含量(％)75℃温度下的粘度(mPa·s) | 3.191350 | 2.3112200 | 3.191350 | 3.192000 |
| 分散介质(g)水 | 600 | 750 | 702 | 702 |
| 胺溶液(g)IPDA水 | 18.2100 | 6.7100 | ||
| 乳液名称 | PU-1 | PU-2 | PU-3 | PU-4 |
| 分析结果外观固体成分(％)25℃的粘度(mPa·s)pH值平均粒径(nm) | 乳白色液体29.932735 | 乳白色液体15.010915 | 乳白色液体30.130735 | 乳白色液体29.835740 |
表2
| 实施例 | 比较例 | ||
| 5 | 6 | 1 | |
| 高分子多元醇(g)多元醇-1多元醇-2多元醇-3 | 135.3 | 138.2 | 110.4 |
| 含阴离子性极性基团的多元醇(g)DMBA | 5.0 | 5.1 | 4.1 |
| 有机多异氰酸酯(g)ALP-1ALP-2ALP-3HDI | 159.3 | 143.25.8 | 231.4 |
| 有机溶剂(g)NMP | 28 | ||
| 氨基甲酸酯化催化剂(g)DOTDL | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
| 中和剂(g)TEA | 3.4 | 3.5 | 2.8 |
| 预聚物异氰酸酯含量(％)75℃温度下的粘度(mPa·s) | 3.191100 | 1.961600 | 2.091800 |
| 分散介质(g)水 | 702 | 600 | 655 |
| 胺溶液(g)EDA水 | 4.1100 | ||
| 乳液名称 | PU-5 | PU-6 | PU-7 |
| 分析结果外观固体成分(％)25℃的粘度(mPa·s)pH值平均粒径(nm) | 乳白色液体29.932735 | 乳白色液体29.9100960 | ----- |
在实施例1～6、比较例1和表1～2中
多元醇-1：由3-甲基-1，5-戊二醇与己二酸得到的聚酯多元醇
数均分子量＝2000
多元醇-2：由1，6-己二醇与碳酸二乙酯得到的聚碳酸酯多元醇
数均分子量＝2000
多元醇-3：聚(氧化四亚甲基)二醇
数均分子量＝2000
多元醇-4：由1，6-己二醇、己二酸、5-磺基间苯二甲酸甲酯钠得到的、含
磺酸钠盐基的聚酯多元醇
数均分子量＝1000
磺酸钠(盐基)含量＝0.4mmol/g
DMBA ：2，2-二羟甲基丁酸
DOTDL ：二月桂酸二辛基锡
IPDA ：异佛尔酮二胺
EDA ：乙二胺
平均粒径测定装置：
大塚电子株式会社制造，电泳光散射系ELS-800
在实施例1～6中，得到目标物的水性聚氨酯乳液；而在比较例1中，在预聚物的水分散步骤中，预聚物不能完全分散。这可以认为是因为，由于NMP与水以任意比例混合，NMP与水混合的速度较预聚物的水合速度迅速很多，因而导致分散平衡被破坏所致。
涂膜的评价
应用实施例1～6
对以水性聚氨酯乳液PU-1～6为主剂、自乳化型多异氰酸酯(日本聚氨酯工业制造，アクァネ一ト(注册商标)200)为硬化剂的双组分型水性涂料进行评价。混合比例为以固体成分计主剂/硬化剂＝100/50(质量比)。
评价结果如表3所示。
涂布、硬化条件
基材 ：铝板(50mm×25mm×0.5mm)
使用浸有甲乙酮的脱脂棉对涂布面进行脱脂
涂布量 ：50g/m2
涂布温度 ：20℃
硬化条件 ：室温×10分钟+50℃×24小时+室温×24小时
性能试验
密合性 ：按照JIS K5400，网纹带法测试
摩擦试验 ：使用浸有二甲苯的脱脂棉对涂膜擦涂100次，观察
涂膜外观的变化
耐弯曲性 ：按照JIS K5400测定
心轴直径为2mm
表3
| 应用实施例 | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
| 乳液名称 | PU-1 | PU-2 | PU-3 | PU-4 | PU-5 | PU-6 |
| 密合性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 摩擦试验 | ○ | ○ | ○ | ◎ | ○ | ○ |
| 耐弯曲性 | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
评价标准
密合性
○：薄膜残留率为80％以上
△：薄膜残留率为50％以上，但不足80％
×：薄膜残留率不足50％
摩擦试验
○：确认几乎没有薄膜损伤等
△：确认或多或少存在薄膜损伤等
×：确认存在相当多的薄膜损伤等
耐弯曲性
○：确认完全没有薄膜破裂或剥落等
△：确认或多或少存在薄膜破裂或剥落等
×：确认存在显著的薄膜破裂或剥落等
油墨化试验
应用实施例7～12
按照如下组合制备白色油墨。使用这些油墨印刷各种基材，评价印刷样品的油墨性能。
评价结果如表4所示。
油墨组合
油墨组合配方(除PU-2之外)
水性聚氨酯乳液 26.7g
钛白 32.0g
水 17.3g
异丙醇 4.0g
在分散介质中使用与混合物相同量的玻璃珠，在涂料振荡器中研磨上述组成的混合物2小时。然后，过滤研磨物，然后向其中加入アクアネ一ト200的水乳化物8g(アクァネ一ト200/水＝100/100，质量比)，制得水性印刷油墨的评价样品。
油墨组合配方(PU-2)
PU-2 53.3g
钛白 32.0g
异丙醇 4.7g
在分散介质中使用与混合物相同量的玻璃珠，在涂料振荡器中研磨上述组成的混合物2小时。然后，过滤研磨物，然后向其中加入アクァネ一ト200的水乳化物8g(アクァネ一ト200/水＝100/100，质量比)，制得水性印刷油墨的评价样品。
表4
| 应用实施例 | ||||||
| 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | |
| 乳液名称 | PU-1 | PU-2 | PU-3 | PU-4 | PU-5 | PU-6 |
| 颜料的分散稳定性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 版面滞留性 | ○ | ◎ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 密合性 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | ◎ |
表4中的各试验方法如下。
(评价项目)
颜料的分散稳定性
将油墨混合后静置48小时，确认有无颜料的沉淀等。
评价 ○：没有颜料的沉淀等
×：有颜料的沉淀等
版面滞留性
印刷后，使用洗净的针将异丙醇/水＝1/1(质量比)的混合溶剂喷淋(降リかけ)在简易型凹版印刷机的凹版辊上，观察油墨是否从凹版辊上冲洗下来。
评价 ○：容易地被冲洗掉
×：当仅仅使用混合溶剂喷淋时，不能冲洗掉
密合性
印刷之后以及、在印刷后静置1晚之后，在印刷面上粘贴粘膜胶带，并将其快速撕下。
评价 ◎：印刷薄膜有90％～100％的残留
○：印刷薄膜有70％～80％的残留
△：印刷薄膜有50％～70％的残留
×：印刷薄膜只有50％以下的残留
印刷条件
油墨 ：上述制备的白色油墨
印刷机 ：带有凹版的简易型凹版印刷机
印刷速度：20m/分
油墨厚度：油墨厚度1μm(干厚)
印刷基材：电晕处理拉伸聚酯薄膜(20μm厚)
(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜)
本发明的水性印刷油墨显示出特别良好的版面滞留性。这可以认为是因为所使用的水性聚氨酯乳液的聚氨酯树脂具有良好的再溶解性。
Claims (5)
1.一种水性聚氨酯乳液，是使有机多异氰酸酯(A)、含活泼氢的化合物(B)、含阴离子性极性基团和活泼氢的化合物(C)、以及中和剂(D)反应得到的聚氨酯树脂在水中乳化而得到的，其特征在于，所述有机多异氰酸酯(A)包含由在重复单元中含有50mol％以上氧亚乙基的烷氧基聚(氧化亚烷基)二醇(A1-1)与六亚甲基二异氰酸酯(A1-2)得到的、基本上不含异氰脲酸酯基团的脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯(A1)。
2.如权利要求1所述的水性聚氨酯乳液，其中，含活泼氢的化合物(B)至少包含数均分子量为500以上的高分子多元醇(B1)、和数均分子量不足500的低分子多胺和/或水(B2)。
3.一种水性聚氨酯乳液的制造方法，包括：将除低分子多胺和/或水(B2)之外的含活泼氢的化合物(B)、含阴离子性极性基团和活泼氢的化合物(C)和有机多异氰酸酯(A)，在基本上不存在有机溶剂的条件下反应，然后使用中和剂(D)中和，使这样得到的异氰酸酯端基预聚物在水中乳化，并用低分子多胺和/或水(B2)进行链增长反应，其中所述有机多异氰酸酯(A)包含由在重复单元中含有50mol％以上氧亚乙基的烷氧基聚(氧化亚烷基)二醇(A1-1)与六亚甲基二异氰酸酯(A1-2)得到的、基本上不含异氰脲酸酯基团的脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯(A1)。
4.一种水性涂料，其特征在于包含如权利要求1或2所述的水性聚氨酯乳液。
5.一种水性印刷油墨，其特征在于包含如权利要求1或2所述的水性聚氨酯乳液。
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