发明内容
为了解决上述问题,本发明的目的是提供一种阻燃剂用量少、阻燃效果好、产生烟气少的不饱和树脂材料。
为实现上述目的,本发明提供如下的技术方案:
本发明的技术方案之一,一种MXene基阻燃不饱和树脂材料,按质量份数计,包括以下组分:不饱和聚酯树脂75.2~94份,聚磷酸铵0~20份,MXene材料0~0.4份,其中聚磷酸铵不为0,MXene材料不为0。
进一步地,按质量份数计,包括以下组分:不饱和聚酯树脂77~78份,聚磷酸铵17份,MXene材料0.4份。
进一步地,按质量份数计,包括以下组分:不饱和聚酯树脂77.644份,聚磷酸铵17份,MXene材料0.4份。
进一步地,所述MXene材料为过渡金属碳(氮)化物,它是一种含有过渡金属的类石墨烯材料,分子式为Ti3C2Xn(X=OH;n=1,2,3)。
进一步地,所述刻蚀液的制备方法为:将0.5~2g LiF溶解在20~50mL 5~10M的HCl溶液中,混合得到刻蚀液;所述Ti3A1C2与所述刻蚀液的固液比为0.5~2g:20~50mL,所述反应的温度为35~55℃。
进一步地,所述MXene材料经过改性处理,改性方法为:将MXene材料分散到无水乙醇中,然后加入1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和水,再滴入硅烷偶联剂,反应,过滤,洗涤,干燥,研磨得到改性MXene材料。
进一步地,所述MXene材料与无水乙醇的固液比为1g:250ml,MXene材料与1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的固液比为1g:5ml,MXene材料与水的固液比为1g:100ml,MXene材料与硅烷偶联剂的固液比为1g:0.5ml。
本发明的技术方案之二,一种MXene基阻燃不饱和树脂成型材料,由上述的MXene基阻燃不饱和树脂材料和固化剂、促进剂反应制得。
进一步地,所述MXene基阻燃不饱和树脂材料、固化剂、促进剂的质量比为94:3:3。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明将高效木材阻燃剂聚磷酸铵、MXene材料与不饱和聚酯树脂混合,制得了具有良好阻燃性能的MXene基阻燃不饱和树脂材料,MXene基阻燃不饱和树脂材料中加入的高效木材阻燃剂聚磷酸铵和少量MXene材料在燃烧时能够促进材料分解、脱水等一系列反应的进行,并在不饱和树脂材料表面形成连续的紧密的无孔洞的炭层,可以有效地阻隔氧气和热交换,进而阻止内部基体继续燃烧。聚磷酸铵能够将炭层固化,MXene材料则使得材料表面炭层韧性和连续性提高,二者配合使用有效降低了不饱和聚酯树脂的热释放总量、质量变化速率、热释放速率、CO2释放量以及火灾危险性,提高了不饱和聚酯树脂材料的阻燃性能。
(2)本发明制备的过渡金属碳(氮)化物(MXene)是一种新型的二维纳米材料,其结构为含有过渡金属的类石墨烯材料,理论上具有“阻隔效应”和“催化效应”,对聚合物具有较好的阻燃效果。同时,与其他二维纳米材料相比,Mxene还具有大的比表面积、温和的制备条件和易于控制的表面等优势。但是过渡金属碳(氮)化物(MXene)中钛的“催化效应”较弱,单独使用时很难达到阻燃要求,且其作为纳米材料,颗粒之间具有团簇作用,不易于均匀分散,用于解决其应用中易团聚、分散性差的功能化改性物质仅限于表面活性剂或阳离子交换树脂,具有明显的有机分子增容单一性和引入可燃基团局限性。鉴于此,本发明中采用强催化成炭基团对MXene进行功能化调控,通过增加MXene的立体保护作用和“催化效应”改善其分散性和阻燃性,提高了MXene材料的阻燃抑烟性能,通过本发明的改性方法处理后的MXene材料能够更好更均匀地分散到MXene基阻燃不饱和树脂材料体系中,利用其制备得到的MXene基阻燃不饱和树脂材料具有更优良的阻燃性能。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式,该详细说明不应认为是对本发明的限制,而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式,并非用于限制本发明。另外,对于本发明中的数值范围,应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明,否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料,但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入,用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时,以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下,可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化,这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等,均为开放性的用语,即意指包含但不限于。
实施例1
1、MXene(Ti3C2Xn)材料的制备
将1g LiF溶解在30mL 6M的HCl溶液中制备刻蚀液,然后在45℃磁力搅拌下将1gTi3A1C2缓慢加入上述刻蚀液中反应7h。反应完成后用去离子水进行洗涤及离心分离,重复洗涤多次,直到得到pH>6的深绿色上清液。然后,将得到的沉淀在无水乙醇中冰浴超声处理1h,离心分离,再在沉淀中加入去离子水40mL,超声处理20min,离心后,取上层清液冷冻干燥24小时得到MXene材料。
2、MXene基阻燃不饱和树脂材料及MXene基阻燃不饱和树脂成型材料的制备
(1)聚磷酸铵(APP)用量的选择
将MXene基阻燃不饱和树脂材料的总质量设定为94份,MXene材料的含量先设定为0份,分别按照APP的含量为0份、8份、10份、13份、15份、17份、19份和20份,余量为不饱和聚酯树脂(UPR)称取原料,先将MXene加入到不饱和聚酯树脂中,超声0.5h混合均匀,再将粒度为200目的APP加入,搅拌10min,制备成8组不同的MXene基阻燃不饱和树脂材料,再在制得的各组MXene基阻燃不饱和树脂材料中分别加入固化剂和促进剂(按质量比计,MXene基阻燃不饱和树脂材料:固化剂:促进剂=94:3:3,即(UPR+APP):固化剂:促进剂=94:3:3)进行交联固化反应,交联固化反应的条件为:先在60℃保温4h,再在80℃保温8h,得到8组MXene基阻燃不饱和树脂成型材料样条,对得到的各组MXene基阻燃不饱和树脂成型材料样条进行氧指数测定,氧指数使用氧指数测定仪进行测定,在可调控的氧气和氮气混合气体的条件下,严格按照GB-T2406-1993的标准来执行,根据测试出的氧指数,来判断MXene基阻燃不饱和树脂成型材料阻燃效果的好坏。各组MXene基阻燃不饱和树脂材料的成分组成及交联固化得到的MXene基阻燃不饱和树脂成型材料样条(成型材料样条总质量为100g)的氧指数情况如表1所示。
表1
由表1可知,APP用量为17份时得到的MXene基阻燃不饱和树脂成型材料的阻燃效果较佳,在17份的基础上进一步增加APP的用量阻燃效果的提升非常有限,为了在提升材料的阻燃性能的同时保证原料的有效利用,不造成非必要的资源浪费,将APP的用量固定为17份,在此基础上进一步选择MXene材料的用量。
(2)MXene材料用量的选择
将MXene基阻燃不饱和树脂材料的总质量设定为94份,APP的含量设定为17份,分别按照MXene材料的含量为0.5份、1份、1.5份、2份,余量为UPR称取原料,先将MXene加入到不饱和聚酯树脂中,超声0.5h混合均匀,再将粒度为200目的APP加入,搅拌10min,制备成4组不同的MXene基阻燃不饱和树脂材料,再在制得的各组MXene基阻燃不饱和树脂材料中分别加入固化剂和促进剂(按质量比计,UPR:固化剂:促进剂=94:3:3,即(UPR+APP+MXene材料):固化剂:促进剂=94:3:3)进行交联固化反应,交联固化反应的条件为:先在60℃保温4h,再在80℃保温8h,得到4组MXene基阻燃不饱和树脂成型材料样条,对得到的各组MXene基阻燃不饱和树脂成型材料样条进行氧指数测定,各组MXene基阻燃不饱和树脂材料的成分组成及交联固化得到的MXene基阻燃不饱和树脂成型材料样条(成型材料样条总质量为100g)的氧指数情况如表2所示。
表2
由表2可知,在一定程度上MXene材料和APP配合使用能够提高UPR的阻燃效果,但是随着MXene材料浓度比例的进一步增大,体系的极限氧指数却在下降,这表明加入过多的MXene材料并不会增强MXene基阻燃不饱和树脂成型材料的阻燃效果,反而干扰了APP阻燃剂促使材料脱水成炭的过程,过量的MXene材料会导致形成的炭层没有连续性和完整性,进而使MXene基阻燃不饱和树脂成型材料的阻燃性能下降,由此得出MXene材料的含量为0.5份时具有较佳的阻燃效果。
为了得到更加优异的阻燃效果,以及探索能否在减小MXene材料的用量的情况下是否依然能够得到相当甚至更加优异的阻燃效果,又分别进行了MXene材料的用量为0.1份、0.2份、0.3份和0.4份的试验,各组MXene基阻燃不饱和树脂材料的成分组成及交联固化得到的MXene基阻燃不饱和树脂成型材料样条的氧指数情况如表3所示。
表3
由表3可知,APP用量为17份,MXene材料用量为0.4份时得到的MXene基阻燃不饱和树脂成型材料的阻燃效果最佳。
实施例2
1、MXene(Ti3C2Xn)的改性
(1)称取0.2g实施例1中制备得到的MXene材料分散到50mL无水乙醇中,用保鲜膜密封超声分散30min,得到MXene材料的均匀分散液;
(2)加入1mL 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(IL)和20mL去离子水后进行磁力搅拌,在搅拌过程中加入0.1mL(2滴)硅烷偶联剂KH550(3-氨基丙基三乙基硅烷),搅拌反应1小时;
(3)抽滤并用无水乙醇洗涤3次,干燥后研磨得改性MXene材料。
2、MXene基阻燃不饱和树脂材料及MXene基阻燃不饱和树脂成型材料的制备
将MXene基阻燃不饱和树脂材料的总质量设定为94份,APP的含量设定为17份,改性MXene材料的含量设定为0.4份,按质量份数称取各原料,先将MXene加入到不饱和聚酯树脂中,超声0.5h混合均匀,再将粒度为200目的APP加入,搅拌10min,混合制备成MXene基阻燃不饱和树脂材料,再在制得的MXene基阻燃不饱和树脂材料中加入固化剂和促进剂(按质量比计,MXene基阻燃不饱和树脂材料:固化剂:促进剂=94:3:3,即(UPR+APP+改性MXene材料):固化剂:促进剂=94:3:3)进行交联固化反应,交联固化反应的条件为:先在60℃保温4h,再在80℃保温8h,得到MXene基阻燃不饱和树脂成型材料样条,对得到的MXene基阻燃不饱和树脂成型材料样条进行氧指数测定,MXene基阻燃不饱和树脂材料的成分组成及交联固化得到的MXene基阻燃不饱和树脂成型材料样条(成型材料样条总质量为100g)的氧指数情况如表4所示。
表4
将表4中的氧指数数据与表3中MXene基阻燃不饱和树脂材料中使用0.4份未改性的MXene材料时的氧指数数据进行对比可以发现,使用改性处理的MXene材料时得到的MXene基阻燃不饱和树脂成型材料的阻燃性能更好,即改性处理的MXene材料和APP配合使用时对UPR的阻燃效果更好。
效果验证
按APP含量为0份、MXene材料含量为0份制备MXene基阻燃不饱和树脂材料,并按比例加入固化剂和促进剂成型成MXene基阻燃不饱和树脂成型材料样条作为空白对照组,编号为UPR0;按APP含量为17份、MXene材料含量为0份制备MXene基阻燃不饱和树脂材料,并按比例加入固化剂和促进剂成型成MXene基阻燃不饱和树脂成型材料样条作为实验组1,编号为UPR1;按APP含量为17份、MXene材料含量为0.4份制备MXene基阻燃不饱和树脂材料,并按比例加入固化剂和促进剂成型成MXene基阻燃不饱和树脂成型材料样条作为实验组2,编号为UPR2;按APP含量为17份、改性MXene材料含量为0.4份制备MXene基阻燃不饱和树脂材料,并按比例加入固化剂和促进剂成型成MXene基阻燃不饱和树脂成型材料样条作为实验组3,编号为UPR3。各组MXene基阻燃不饱和树脂材料的成分组成及交联固化得到的MXene基阻燃不饱和树脂成型材料样条(成型材料样条总质量为100g)的氧指数情况如表5所示。
表5
表5中样品标号UPR0、UPR1、UPR2、UPR3分别代表纯不饱和聚酯树脂UPR、APP/UPR、APP/UPR/MXene、APP/UPR/改性MXene,由表5可知,纯UPR0的氧指数只有20.9,属于易燃性材料,不具有阻燃性能,这是因为燃烧之后生成的炭层比较疏松,氧气会继续进入材料内部进而会持续燃烧;加入17份APP后的UPR1样品材料的氧指数提升到了25.9,但是仍属于可燃性材料,此时此材料具有一定的阻燃性,是因为APP能够促使材料产生炭层,但是当温度过于高时也会使炭层炸裂,进而也会使材料进行燃烧;加入17份APP和0.4份MXene材料后的UPR2样品材料的氧指数提高到了28.0,属于难燃性材料,具有良好的阻燃性能;加入17份APP和0.4份改性MXene材料后的UPR3样品材料的氧指数到达了29.0,属于难燃性材料,阻燃性能更加突出,这是由于加入MXene材料和改性MXene材料能够使得炭层更加致密,隔绝了氧气的进入,达到了阻燃的目的,特别是改性MXene材料能够更加均匀的分散,使得效果更加明显,由此可见APP与MXene材料进行复配会有较好的协同增效阻燃效果,能够有效提升UPR的阻燃性能,由UPR、APP、MXene材料混合制得的MXene基阻燃不饱和树脂材料具有良好的阻燃性能。
1、水平垂直燃烧分析
取上述对照组和实验组样品进行水平垂直燃烧分析,测试方法按照GB 2408-80标准执行,得到各组样品的阻燃标准等级,如表6所示。
表6
由表6可知,UPR0的燃烧等级为V2,加入17份APP之后的UPR1的等级提升到了V1,加入MXene材料后样品材料的等级提升到了V0,与氧指数结果一致,因此可以得出APP与MXene材料进行复配,能够提高UPR的阻燃性能,由UPR、APP、MXene材料混合制得的MXene基阻燃不饱和树脂材料具有良好的阻燃性能。
2、热重分析
取上述对照组和实验组样品进行热重分析,热重曲线如图1所示,由图1可知,在100℃以前四条样品的热重曲线都很平直,几乎没有发生失重,在100℃到300℃之间四条样品的热重曲线都平滑下降,且纯样UPR下降的最快,在300℃左右发生分解,而UPR1、UPR2、UPR3样品的分解温度都在350℃左右,在350~400℃范围内UPR1、UPR2和UPR3的热重曲线在UPR0的右边,最终的失重量UPR0>UPR1>UPR2>UPR3,说明添加APP和MXene的材料热稳定性提高,由于APP可以使材料形成炭层从而保护基体结构,延缓和防止内部继续燃烧,达到阻燃效果,且APP和改性MXene材料配合使用的阻燃效果最好。
3、残炭率分析
残炭率是指物质在一定的温度及外界条件下燃烧后所剩的质量占原质量的百分数。称量各组样条热重分析前的重量和一定温度下进行一定时间的热重分析后的重量,计算各组的残炭率。对上述对照组和实验组样品进行残炭率分析,纯UPR、APP/UPR、APP/UPR/MXene、APP/UPR/改性MXene在700℃的情况下残炭率经计算为7.78%、16.68%、23.82%、27.56%,经计算得到的残炭率可知UPR1、UPR2、UPR3组样品材料的残炭率相对于纯UPR来说都有很大程度上的提高,这也说明APP、MXene材料及改性MXene材料从成炭阻燃的作用机理角度而言,对材料的阻燃改性都有明显的效果。在相同情况下UPR3的材料的残炭率比UPR1和UPR2的材料的残炭率更略胜一筹,说明APP/UPR/改性MXene在材料被点燃后的成炭作用最强,由于改性基团赋予了MXene材料更强的催化成炭能力,从而有效阻隔氧和热的传递和扩散,保护内部基材不被破坏,具有良好的阻燃性能,由UPR、APP、MXene材料混合制得的MXene基阻燃不饱和树脂材料具有最佳的阻燃性能。
4、锥形量热分析
取上述对照组和实验组样品按照ISO5660,在热辐射量为50kW/m2的实验条件下进行测试。
(1)热释放速率
热释放速率(HRR)是衡量火灾传播和火灾发展非常重要的参数之一,它为我们提供了火灾尺寸的量度,称之为火强度。HRR越大,单位时间里传递到材料表面的能量就越多,材料热降解速率就会加速、生成的容易挥发的可燃物也就增多,从而火焰的传播加速。因此HRR越大,材料在火灾中的危险性就越大。UPR0、UPR1、UPR2、UPR3样品材料的HRR曲线如图2所示,从图2可以看出,纯UPR的PHRR值达到了650kW/m2以上,添加了17份的APP后,UPR1样条的PHRR值下降到了500kW/m2。将0.4份的MXene材料和APP复配,与UPR一起制得的MXene基阻燃不饱和树脂成型材料UPR2的PHRR值并没有发生很大变化,但与纯UPR相比,降低了23%。将0.4份的改性MXene材料和APP复配,与UPR一起制得的MXene基阻燃不饱和树脂成型材料UPR3的PHRR值则发生了很大变化,PHRR值从纯UPR的500kW/m2降到了350kW/m2,降低了30%。同时纯UPR的HRR曲线与APP/UPR/改性MXene的HRR曲线形状有较大区别。纯UPR的HRR曲线有且仅有一个热释放速率峰值,而APP/UPR/改性MXene有两个峰,APP/UPR/改性MXene体系第一个峰出现的原因可能是UPR受热分解出的易燃气体的燃烧释放热峰。磷源阻燃剂受热分解并且通过一系列反应促使高分子材料加快分解并在材料表面脱水炭化形成连续、紧密、无空洞的炭层。该炭层能够隔绝氧气和热交换进而达到阻止材料的进一步燃烧的目的,进而减缓热降解速度,所生成的易燃气体的量减少,所以燃烧产生的热量也降低,HRR降低,从而在曲线上出现了峰谷。APP/UPR/改性MXene的第二个峰的出现是因为所形成的炭层的进一步氧化,虽然在峰谷处的热释放速率是最低的,但THR仍然会继续增加,当达到一定温度,炭层进一步氧化燃烧又会和基体内部生成新的炭层,从而导致了第二个峰的出现。而纯UPR在燃烧时分解产生易燃气体,然而没有紧密的炭层的形成,对聚合物内部基体没有保护作用,所以材料基体降解的速度很快,易燃气体产生的速率很大,燃烧释放的热量也非常大,直到UPR不能再提供燃烧所需要的燃料,火焰才会熄灭,因此在HRR曲线上以单峰形式存在。而对APP/UPR/改性MXene材料而言,HRR曲线具有与不饱和树脂相似的趋势,但是最大热释放速率是最小的,这说明MXene和APP能促进高质量炭层的形成,此炭层能有效防止内部基体与外部的热交换并且有效隔绝了氧气从而达到阻燃作用。由HRR曲线还可知APP/UPR/改性MXene的TTI(点燃时间)最长,说明材料最难点燃,阻燃性最好。
(2)烟释放速率分析
UPR0、UPR1、UPR2、UPR3样品材料的释烟速率曲线如图3所示,从图3可以看出,仅添加APP的UPR1的烟释放速率的峰值比纯UPR有所增加,在加入APP的基础上进一步加入MXene后的UPR2的烟释放速率的峰值下降,由于MXene作为纳米片材的阻隔效应抑制了烟释放,烟释放速率最低的是加入APP和改性MXene的UPR3,因为加入改性MXene后,其分散性提高,阻隔效应增加,显示了明显的抑烟效果。
5、残炭直接观测
纯UPR、APP/UPR、APP/UPR/MXene、APP/UPR/改性MXene样品材料经过锥形量热仪测试后的残炭的照片如图4所示,其中(a)和(b)为UPR0、(c)和(d)为UPR1、(e)和(f)为UPR2、(g)和(h)为UPR3。(a)、(c)、(e)、(g)是俯视图,从中可直接观测到UPR0(a)燃烧的非常充分只剩下细碎的絮状物质;UPR1(c)有块状炭层的生成,但是炭层已经破裂;UPR2(e)有较大块炭层产生但是仍是破裂的;而UPR3(g)则有较为完整的紧密的炭层形成;(b)、(d)、(f)、(h)为侧视图,由侧视图可以看出UPR1(d)和UPR2(f)炭层已经完全破裂,而UPR3(h)是完整的,说明UPR1和UPR2的阻燃性能没有UPR3的阻燃性能好,也进一步说明了改性MXene与APP配合使用能促进更高强度炭层的形成,提高UPR的阻燃性能,由UPR、APP、MXene材料混合制得的MXene基阻燃不饱和树脂材料具有最佳的阻燃性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。