CN114591606B - 快速结晶聚酯复合材料、模塑料制品、其制备方法与应用 - Google Patents

快速结晶聚酯复合材料、模塑料制品、其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种快速结晶聚酯复合材料、模塑料制品、其制备方法与应用。所述快速结晶聚酯复合材料包括聚酯、二维MXene材料和助剂，所述二维MXene材料的化学式为Mn+1XnTx，M为前过渡金属元素，X为碳和/或氮，n为1～4，Tx为‑O、‑OH或‑F。本发明通过在聚酯中共混加入二维MXene材料，利用其表面的极性官能团与聚酯主链中的氧原子产生的强相互作用，从而提升界面结合力，使MXene材料在聚酯中更好的分散，MXene可以作为高效成核剂提高聚酯原本较差的结晶性能；使得该聚酯复合材料具有优异的综合性能，在常规的高耐热之外还保证了快结晶与优异的力学性能，可以应用于工程塑料、食品包装材料等领域。

Description

快速结晶聚酯复合材料、模塑料制品、其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种聚酯复合材料，具体涉及一种快速结晶聚酯复合材料、模塑料制品及其制备方法与应用，属于高性能高分子材料技术领域。
背景技术
聚酯是通用高分子材料之一，具有高强度、高刚性、高透明性以及良好的耐热性、尺寸稳定性和耐化学药品性等综合性能，应用广泛，其中高结晶聚酯广泛应用于电子电器、汽车配件、机械设备等方面。但由于聚酯刚性的苯环结构，结晶速度相对较慢一直是限制其在工程塑料应用的原因。MXene自2011问世后，因其独特的纳米结构与导电性受到了人们的广泛关注，并被快速应用于电磁屏蔽、电子传感等领域，但在改善聚酯材料结晶速度及工程塑料制备领域尚未报道。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种快速结晶聚酯复合材料及其制备方法，以克服现有现有高结晶聚酯技术的不足与问题。
本发明的另一目的在于提供一种模塑料制品及其制备方法与应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种快速结晶聚酯复合材料，其包括：聚酯、二维MXene材料和助剂，所述二维MXene材料的化学式为Mn+1XnTx，其中，M为前过渡金属元素，X为碳和/或氮，n为1～4的任一整数，Tx为-O、-OH或-F，所述快速结晶聚酯复合材料的半结晶时间为 11～204s。
本发明实施例还提供了一种快速结晶聚酯复合材料的制备方法，其包括：将聚酯、二维 MXene材料和助剂在115℃～295℃的温度下熔融共混，制得快速结晶聚酯复合材料。
本发明实施例还提供了前述的快速结晶聚酯复合材料于制备工程塑料或食品包装材料等领域中的应用。
本发明实施例还提供了一种模塑料制品的加工方法，其包括：将前述的快速结晶聚酯复合材料与增强材料混合后，再至少通过模压、层压、传递模塑、浇铸中的任一种方式加工成所需产品的形状，再固化得到所需的产品。
进一步地，本发明实施例还提供了一种多层复合膜结构，其包括层叠设置的多个结构层，所述结构层为膜状材料或片状材料，其中至少一个结构层为前述的快速结晶聚酯复合材料形成的薄膜，或者其中至少两个相邻结构层之间通过前述的快速结晶聚酯复合材料固定连接。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
1)本发明提供的快速结晶聚酯复合材料通过在聚酯中共混加入二维MXene材料，利用其表面上存在的大量极性-OH、-F、-O等官能团与聚酯主链中的氧原子产生的强相互作用，从而提升界面结合力，使MXene材料在聚酯中更好的分散，分散后的MXene可以作为高效成核剂提高聚酯原本较差的结晶性能；并且MXene表面的极性官能团具有优异的电子传导性能，赋予聚酯耐老化、抗紫外的特性；
2)本发明的快速结晶聚酯复合材料具有优异的综合性能，在常规的高耐热之外还保证了快结晶与优异的力学性能，可以应用于工程塑料、食品包装材料等领域。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中制得的MXene的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图2是本发明实施例1中制得的MXene的红外光谱图；
图3为本发明实施例1中制得的MXene的X射线光电子能谱(XPS)图；
图4为本发明实施例1、实施例2、对比例1与对比例2中制得的聚酯复合材料的半结晶时间-温度折线图；
图5为本发明实施例1、实施例2、对比例1与对比例2中制得的聚酯复合材料的拉伸模量对比图；
图6为本发明实施例1、实施例2、对比例1与对比例2中制得的聚酯复合材料的拉伸强度对比图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
MXene表面的大量-OH、-F、-O等官能团可以与聚酯主链中的氧原子产生强相互作用，从而提升界面结合力，使MXene更能均匀分散。本案发明人意外的发现分散后的MXene可以作为高效成核剂提高聚酯原本较差的结晶性能。并且MXene表面的极性官能团具有优异的电子传导性能，赋予聚酯耐老化、抗紫外的特性。
本发明实施例的一个方面提供的一种快速结晶聚酯复合材料，其包括：聚酯、二维MXene 材料和助剂，所述二维MXene材料的化学式为Mn+1XnTx，其中，M为前过渡金属元素，X为碳和/或氮，n为1～4的任一整数，Tx为-O、-OH或-F。并且，所述快速结晶聚酯复合材料是由聚酯、二维MXene材料和助剂在115℃～295℃的温度下熔融共混制备得到的。
进一步地，M包括Ti、Sc、Y、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W等中的任意一种或两种以上的组合，但不仅限于此。
在一些实施方式中，所述二维MXene材料是由Mn+1AXn刻蚀脱除A原子后得到的，M为前过渡金属元素(Ti、Sc、Y、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W等)或其组合物，A为Al、 Si或Ga，X是碳和/或氮，n为1～4的任一整数。
在一些实施方式中，所述二维MXene材料与聚酯的质量比为0.1～30∶100。
在一些实施方式中，所述聚酯为生物基聚酯和/或其它聚酯的组合物，具体包括但不限于聚呋喃二甲酸乙二醇酯、聚呋喃二甲酸丙二醇酯、聚呋喃二甲酸丁二醇酯、聚呋喃二甲酸戊二醇酯、聚呋喃二甲酸己二醇酯、聚呋喃二甲酸环己烷二甲醇酯、聚呋喃二甲酸双环戊二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸戊二醇酯、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚环己烷二甲酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚联苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚邻苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸呋喃二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸间苯二甲酸乙二醇酯等中的任意一种或两种以上的组合。
在一些实施方式中，所述助剂包括抗氧剂、稳定剂中的至少一种。
进一步地，所述稳定剂包括但不限于磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵、磷酸二氢铵等中的至少一种。
进一步地，所述抗氧剂包括但不限于抗氧剂-1010、抗氧剂-1076、抗氧剂-168等中的至少一种。
在一些实施方式中，所述助剂中稳定剂与聚酯的质量比为0.05～0.3∶100。
在一些实施方式中，所述助剂中抗氧剂与聚酯的质量比为0.05～0.5∶100。
在一些更为具体的实施方式中，所述快速结晶聚酯复合材料包含：
(I)聚酯；
(II)二维材料Mn+1XnTx(MXene)，M为前过渡金属(Ti、Sc、Y、Zr、Hf、V、Nb、Ta、 Cr、Mo、W等)或其组合物，X是碳和/或氮，n为1～4，Tx为-O、-OH、-F等表面官能团。
(III)助剂，包括抗氧剂、稳定剂中的至少一种。
藉由上述技术方案，本发明通过在聚酯中共混加入二维MXene材料，利用其表面上存在的大量极性-OH、-F、-O等官能团与聚酯主链中的氧原子产生的强相互作用，从而提升界面结合力，使其在聚酯中更好的分散，保证了复合材料优异的综合性能，二维MXene材料并非是起催化剂作用。具体的，共混后的聚酯复合材料结晶速率明显提升，半结晶时间为11～204 s，优选为30～70s。另外，本发明的快速结晶聚酯复合材料还保证了优异的力学性能(拉伸强度为5～98MPa、拉伸模量为0.08～2.2GPa)。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种快速结晶聚酯复合材料的制备方法，其包括：
将聚酯、二维MXene材料和助剂在115℃～295℃的温度下熔融共混，制得含有二维MXene 材料的快速结晶聚酯复合材料。
在一些实施方式中，所述熔融共混包括挤出机熔融共混、反应釜熔融共混中的至少一种。
进一步地，所述反应釜熔融共混在3～200Pa的真空条件下进行，所述反应釜熔融共混的时间为0.5～6小时。
进一步地，所述挤出机熔融共混包括单螺杆挤出熔融共混或双螺杆挤出熔融共混，所述挤出机熔融共混的温度为115℃～295℃，螺杆转速为5rpm～35rpm。
进一步地，所述挤出机熔融共混包括不少于五个温度区；当采用六个温度区时，六个温度区温度均在115℃～295℃，且后一温区的温度不低于前一温区的温度。
进一步地，所述二维MXene材料与聚酯的质量比为0.1～30∶100。
进一步地，所述助剂中稳定剂与聚酯的质量比为0.05～0.3∶100。
进一步地，所述助剂中抗氧剂与聚酯的质量比为0.05～0.5∶100。
进一步的，本发明实施例的另一个方面提供了由前述方法制备的快速结晶聚酯复合材料。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的快速结晶聚酯复合材料于制备工程塑料或食品包装材料等领域中的用途。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种模塑料制品的加工方法，其包括：将前述的快速结晶聚酯复合材料与增强材料混合后，再至少通过模压、层压、传递模塑、浇铸中的任一种方式加工成所需产品的形状，得到所需的产品。
进一步地，所述增强材料包括矿物粉、玻璃纤维等且不限于此，其添加量可以是本领域熟知的常用添加量。
进一步地，前述模压、层压、传递模塑、浇铸的过程中，还伴以加热，加热温度为180～250℃。
例如，本发明实施例提供的一种模塑料制品的加工方法包括：
将模具加热到180～250℃，并将前述快速结晶聚酯复合材料与10～50wt％的玻璃纤维加入模具中，在2～5MPa的压力下成型，脱模温度为165～235℃，随后打磨毛刺，得到玻纤增强的模塑料制品。
例如，本发明实施例的另一个方面还提供了一种多层复合膜结构，其包括层叠设置的多个结构层，所述结构层为膜状材料或片状材料，其中至少一个结构层为前述的快速结晶聚酯复合材料形成的薄膜，或者其中至少两个相邻结构层之间通过前述的快速结晶聚酯复合材料固定连接。
本发明提供的快速结晶聚酯复合材料具有优异的综合性能，在常规的高耐热之外还保证了较快的结晶速率与优异的力学性能，可以应用于工程塑料、食品包装材料等领域。
以下，将通过以下具体实施例对所述快速结晶聚酯复合材料做进一步的说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
将聚呋喃二甲酸乙二醇酯、Ti3C2TxMXene、磷酸三苯酯、抗氧剂-1010按照质量比 1∶0.1∶0.001∶0.002混合均匀并加入到反应釜中，缓慢抽真空至10Pa以下，升温至255℃，在30rpm搅拌转速下熔融共混1.5h，得到聚呋喃二甲酸乙二醇酯复合材料。所得聚呋喃二甲酸乙二醇酯复合材料最短半结晶时间为63s，拉伸强度为88MPa，拉伸模量为2.1GPa。
本案发明人还对本实施例使用的MXene粉末进行了分析。图1为该MXene的扫描电镜图像，可以观察到表面较为光滑的片层结构，直径大概在2μm左右。该MXene的红外光谱如图2所示，可以清晰的看到3439cm-1的羟基特征峰，1638cm-1处的则是羰基的C＝O振动峰。在X射线电子能谱分析中，图3的Ti 2p谱在461.4eV与455.4eV处的两个明显的峰分别对应于Ti 2p1/2与Ti 2p2/3。本案发明人还对所得聚酯复合材料的性能也进行了初步表征。图4的半结晶时间折线图表明聚酯复合材料样品拥有更短的半结晶时间，即MXene加快了聚酯的结晶谏率。力学测试表明聚酯复合材料相比于不包含MXene的聚酯有更优秀的机械性能(请参阅图5和图6)。
实施例2
将聚呋喃二甲酸丁二醇酯、Ti2CTxMXene、亚磷酸二苯酯、抗氧剂-168按照质量比 1∶0.2∶0.002∶0.004混合均匀，备用。双螺杆挤出机温度设置为一区温度220℃、二区温度225℃、三区温度230℃、四区温度235℃、五区温度235℃、六区温度240℃，待温度达到后，将备好的混合料加入到双螺杆挤出投料口，在螺杆转速5rpm下挤出，得到聚呋喃二甲酸丁二醇酯复合材料。所得聚呋喃二甲酸丁二醇酯复合材料最短半结晶时间为51s，拉伸强度为94MPa，拉伸模量为2.0GPa。
实施例3
将聚呋喃二甲酸丙二醇酯、Ti3(C，N)2TxMXene、亚磷酸铵、抗氧剂-1010按照质量比1∶0.15∶0.002∶0.005混合均匀并加入到反应釜中，缓慢抽真空至10-200Pa，升温至240℃，在 30rpm搅拌转速下熔融共混0.5h，得到聚呋喃二甲酸丙二醇酯复合材料。所得聚呋喃二甲酸丙二醇酯复合材料最短半结晶时间为46s，拉伸强度为70MPa，拉伸模量为1.9GPa。
实施例4
将聚呋喃二甲酸戊二醇酯、聚对苯二甲酸戊二醇酯、(Ti，V)2CTxMXene、磷酸三苯酯、抗氧剂-1010按照质量比0.05∶0.95∶0.25∶0.003∶0.002混合均匀，备用。双螺杆挤出机温度设置为一区温度210℃、二区温度215℃、三区温度220℃、四区温度225℃、五区温度230℃、六区温度235℃，待温度达到后，将备好的混合料加入到双螺杆挤出投料口，在螺杆转速20rpm 下挤出得到聚呋喃二甲酸戊二醇酯和聚对苯二甲酸戊二醇酯复合材料。所得聚呋喃二甲酸戊二醇酯和聚对苯二甲酸戊二醇酯复合材料最短半结晶时间为16s，拉伸强度为60MPa，拉伸模量为1.8GPa。
实施例5
将聚呋喃二甲酸已二醇酯、(Ti，Nb)2CTxMXene、磷酸三甲酯、抗氧剂-1076按照质量比 1∶0.3∶0.002∶0.001混合均匀，备用。双螺杆挤出机温度设置为一区温度200℃、二区温度205℃、三区温度210℃、四区温度215℃、五区温度218℃、六区温度220℃，待温度达到后，将备好的混合料加入到双螺杆挤出投料口，在螺杆转速8rpm下挤出得到聚呋喃二甲酸已二醇酯复合材料。所得聚呋喃二甲酸已二醇酯复合材料最短半结晶时间为30s，拉伸强度为53MPa，拉伸模量为1.6GPa。
实施例6
将聚呋喃二甲酸环己烷二甲醇酯、(Ti，V)3C2TxMXene、磷酸二氢铵、抗氧剂-1076按照质量比1∶0.05∶0.002∶0.005混合均匀，备用。单螺杆挤出机温度设置为一区温度260℃、二区温度265℃、三区温度270℃、四区温度275℃、五区温度280℃，待温度达到后，将备好的混合料加入到单螺杆挤出投料口，在螺杆转速10rpm下挤出得到聚呋喃二甲酸环己烷二甲醇酯复合材料。所得聚呋喃二甲酸环己烷二甲醇酯复合材料最短半结晶时间为11s，拉伸强度为 86MPa，拉伸模量为2.2GPa。
实施例7
将聚呋喃二甲酸双环戊二醇酯、Ti3(C，N)2TxMXene、磷酸二甲酯、抗氧剂-168按照质量比1∶0.01∶0.003∶0.002混合均匀，备用。单螺杆挤出机温度设置为一区温度230℃、二区温度 235℃、三区温度240℃、四区温度245℃、五区温度250℃，待温度达到后，将备好的混合料加入到单螺杆挤出投料口，在螺杆转速12rpm下挤出得到聚呋喃二甲酸双环戊二醇酯复合材料。所得聚呋喃二甲酸双环戊二醇酯复合材料最短半结晶时间为76s，拉伸强度为81MPa，拉伸模量为1.9GPa。
实施例8
将聚对苯二甲酸乙二醇酯、(Mo2Ti)C2TxMXene、磷酸三苯酯、抗氧剂-1010按照质量比 1∶0.05∶0.003∶0.002混合均匀，备用。单螺杆挤出机温度设置为一区温度260℃、二区温度265℃、三区温度270℃、四区温度275℃、五区温度280℃，待温度达到后，将备好的混合料加入到单螺杆挤出投料口。在螺杆转速16rpm下挤出得到聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。所得聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料最短半结晶时间为36s，拉伸强度为76MPa，拉伸模量为1.9GPa。
实施例9
将聚对苯二甲酸丙二醇酯、(Cr2Ti)C2TxMXene、次亚磷酸、抗氧剂-168按照质量比1∶0.1∶0.002∶0.003混合均匀，备用。单螺杆挤出机温度设置为一区温度250℃、二区温度260℃、三区温度260℃、四区温度265℃、五区温度270℃，待温度达到后，将备好的混合料加入到单螺杆挤出投料口，在螺杆转速18rpm下挤出得到聚对苯二甲酸丙二醇酯复合材料。所得聚对苯二甲酸丙二醇酯复合材料最短半结晶时间为31s，拉伸强度为69MPa，拉伸模量为1.8GPa。
实施例10
将聚对苯二甲酸丁二醇酯、Ti4N3TxMXene、磷酸二苯酯、抗氧剂-168按照质量比 1∶0.15∶0.002∶0.003混合均匀，备用。单螺杆挤出机温度设置为一区温度230℃、二区温度232℃、三区温度235℃、四区温度240℃、五区温度245℃，待温度达到后，将备好的混合料加入到单螺杆挤出投料口，在螺杆转速22rpm下挤出得到聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料。所得聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料最短半结晶时间为21s，拉伸强度为64MPa，拉伸模量为1.7GPa。
实施例11
将聚呋喃二甲酸戊二醇酯、(Mo2Ti2)C3TxMXene、焦磷酸、抗氧剂-168按照质量比1∶0.2∶0.001∶0.005混合均匀，备用。单螺杆挤出机温度设置为一区温度215℃、二区温度220℃、三区温度225℃、四区温度230℃、五区温度240℃，待温度达到后，将备好的混合料加入到单螺杆挤出投料口，在螺杆转速12rpm下挤出得到聚呋喃二甲酸戊二醇酯复合材料。所得聚呋喃二甲酸戊二醇酯复合材料最短半结晶时间为40s，拉伸强度为68MPa，拉伸模量为1.7GPa。
实施例12
将聚呋喃二甲酸环己烷二甲醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、Ti3C2TxMXene、磷酸三苯酯、抗氧剂-168按照质量比0.05∶0.95∶0.15∶0.0005∶0.004混合均匀，备用。单螺杆挤出机温度设置为一区温度240℃、二区温度245℃、三区温度255℃、四区温度260℃、五区温度268℃，待温度达到后，将备好的混合料加入到单螺杆挤出投料口，在螺杆转速17rpm下挤出得到聚呋喃二甲酸环己烷二甲醇酯和聚对苯二甲酸丙二醇酯复合材料。所得聚呋喃二甲酸环己烷二甲醇酯和聚对苯二甲酸丙二醇酯复合材料最短半结晶时间为28s，拉伸强度为74MPa，拉伸模量为1.7GPa。
实施例13
将聚呋喃二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、(Ti，Nb)4C3TxMXene、亚磷酸三苯酯、抗氧剂-1076按照质量比0.05∶0.95∶0.1∶0.002∶0.002混合均匀，备用。双螺杆挤出机温度设置为一区温度230℃、二区温度235℃、三区温度235℃、四区温度240℃、五区温度245℃、六区温度250℃，待温度达到后，将备好的混合料加入到双螺杆挤出投料口，在螺杆转速22rpm 下挤出得到聚呋喃二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料。所得聚呋喃二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料最短半结晶时间为18s，拉伸强度为72MPa，拉伸模量为1.8GPa。
实施例14
将聚呋喃二甲酸丙二醇酯、聚呋喃二甲酸乙二醇酯、Ti2CTxMXene、亚磷酸铵、抗氧剂 -1010按照质量比0.05∶0.95∶0.15∶0.002∶0.005混合均匀并加入到反应釜中，缓慢抽真空至 10-100Pa，升温至250℃，在30rpm搅拌转速下熔融共混1.0h，得到聚呋喃二甲酸丙二醇酯和聚呋喃二甲酸乙二醇酯复合材料。所得聚呋喃二甲酸丙二醇酯和聚呋喃二甲酸乙二醇酯复合材料最短半结晶时间为54s，拉伸强度为77MPa，拉伸模量为1.8GPa。
实施例15
将聚对苯二甲酸戊二醇酯、Ti3(C，N)2TxMXene、焦磷酸、抗氧剂-168按照质量比 1∶0.2∶0.001∶0.005混合均匀，备用。单螺杆挤出机温度设置为一区温度215℃、二区温度220℃、三区温度225℃℃、四区温度235℃、五区温度240℃，待温度达到后，将备好的混合料加入到单螺杆挤出投料口，在螺杆转速24rpm下挤出得到聚对苯二甲酸戊二醇酯复合材料。所得聚对苯二甲酸戊二醇酯复合材料最短半结晶时间为17s，拉伸强度为69MPa，拉伸模量为1.7GPa。
实施例16
将聚对苯二甲酸己二醇酯、(Ti，V)2CTxMXene、磷酸三苯酯、抗氧剂-168按照质量比1∶0.25∶0.0005∶0.004混合均匀，备用。单螺杆挤出机温度设置为一区温度230℃、二区温度240℃、三区温度245℃、四区温度245℃、五区温度250℃，待温度达到后，将备好的混合料加入到单螺杆挤出投料口，在螺杆转速32rpm下挤出得到聚对苯二甲酸己二醇酯复合材料。所得聚对苯二甲酸己二醇酯复合材料最短半结晶时间为12s，拉伸强度为64MPa，拉伸模量为1.6GPa。
实施例17
将聚环己烷二甲酸乙二醇酯、(Ti，Nb)2CTxMXene、磷酸二苯酯、抗氧剂-1076按照质量比1∶0.3∶0.002∶0.002混合均匀，备用。双螺杆挤出机温度设置为一区温度115℃、二区温度115℃、三区温度120℃、四区温度125℃、五区温度125℃、六区温度130℃，待温度达到后，将备好的混合料加入到双螺杆挤出投料口，在螺杆转速32rpm下挤出得到聚环己烷二甲酸乙二醇酯复合材料。所得聚环己烷二甲酸乙二醇酯复合材料最短半结晶时间为197s，拉伸强度为 5MPa，拉伸模量为0.08GPa。
实施例18
将聚丁二酸丁二醇酯、(Ti，V)3C2TxMXene、亚磷酸三苯酯、抗氧剂-1076按照质量比1∶0.1∶0.001∶0.002混合均匀，备用。双螺杆挤出机温度设置为一区温度125℃、二区温度125℃、三区温度130℃、四区温度130℃、五区温度135℃、六区温度140℃，待温度达到后，将备好的混合料加入到双螺杆挤出投料口，在螺杆转速35rpm下挤出得到聚丁二酸丁二醇酯复合材料。所得聚丁二酸丁二醇酯复合材料最短半结晶时间为204s，拉伸强度为27MPa，拉伸模量为0.15GPa。
实施例19
将聚己二酸乙二醇酯、Ti3(C，N)2TxMXene、亚磷酸铵、抗氧剂-1010按照质量比 1∶0.15∶0.002∶0.0005混合均匀并加入到反应釜中，缓慢抽真空至10-100Pa，升温至140℃，在28rpm搅拌转速下熔融共混6.0h，得到聚己二酸乙二醇酯复合材料。所得聚己二酸乙二醇酯复合材料最短半结晶时间为68s，拉伸强度为11MPa，拉伸模量为0.1MPa。
实施例20
将聚萘二甲酸乙二醇酯、(Mo2Ti)C2TxMXene、亚磷酸二苯酯、抗氧剂-168按照质量比 1∶0.2∶0.002∶0.004混合均匀，备用。双螺杆挤出机温度设置为一区温度270℃、二区温度275℃、三区温度280℃、四区温度285℃、五区温度290℃、六区温度295℃，待温度达到后，将备好的混合料加入到双螺杆挤出投料口，在螺杆转速8rpm下挤出，得到聚萘二甲酸乙二醇酯复合材料。所得聚萘二甲酸乙二醇酯复合材料最短半结晶时间为113s，拉伸强度为98MPa，拉伸模量为2.2GPa。
实施例21
将聚联苯二甲酸乙二醇酯、(Cr2Ti)C2TxMXene、亚磷酸铵、抗氧剂-1010按照质量比1∶0.15∶0.001∶0.003混合均匀并加入到反应釜中，缓慢抽真空至10-200Pa，升温至290℃，在 30rpm搅拌转速下熔融共混0.5h，得到聚联苯二甲酸乙二醇酯。所得聚联苯二甲酸乙二醇酯复合材料最短半结晶时间为186s，拉伸强度为56MPa，拉伸模量为2.2GPa。
实施例22
将聚间苯二甲酸乙二醇酯、Ti4N3TxMXene、磷酸三苯酯、抗氧剂-1010按照质量比 1∶0.25∶0.003∶0.002混合均匀，备用。双螺杆挤出机温度设置为一区温度210℃、二区温度215℃、三区温度220℃、四区温度225℃、五区温度230℃、六区温度235℃，待温度达到后，将备好的混合料加入到双螺杆挤出投料口，在螺杆转速28rpm下挤出得到聚间苯二甲酸乙二醇酯复合材料。所得聚间苯二甲酸乙二醇酯复合材料最短半结晶时间为156s，拉伸强度为73MPa，拉伸模量为1.8GPa。
实施例23
将聚邻苯二甲酸乙二醇酯、(Mo2Ti2)C3TxMXene、磷酸三甲酯、抗氧剂-1076按照质量比 1∶0.3∶0.002∶0.001混合均匀，备用。双螺杆挤出机温度设置为一区温度260℃、二区温度265℃、三区温度270℃、四区温度275℃、五区温度280℃、六区温度280℃，待温度达到后，将备好的混合料加入到双螺杆挤出投料口，在螺杆转速8rpm下挤出得到聚邻苯二甲酸乙二醇酯复合材料。所得聚邻苯二甲酸乙二醇酯复合材料最短半结晶时间为171s，拉伸强度为67MPa，拉伸模量为1.7GPa。
实施例24
将聚对苯二甲酸呋喃二甲酸乙二醇酯、(Cr2Ti)C2TxMXene、磷酸二氢铵、抗氧剂-1076 按照质量比1∶0.05∶0.001∶0.002混合均匀，备用。单螺杆挤出机温度设置为一区温度240℃、二区温度245℃、三区温度250℃、四区温度255℃、五区温度260℃，待温度达到后，将备好的混合料加入到单螺杆挤出投料口，在螺杆转速12rpm下挤出得到聚对苯二甲酸呋喃二甲酸乙二醇酯复合材料。所得聚对苯二甲酸呋喃二甲酸乙二醇酯复合材料最短半结晶时间为104 s，拉伸强度为75MPa，拉伸模量为1.8GPa。
实施例25
将聚对苯二甲酸间苯二甲酸乙二醇酯、(Mo2Ti)C2TxMXene、磷酸三苯酯、抗氧剂-1010 按照质量比1∶0.05∶0.002∶0.004混合均匀，备用。双螺杆挤出机温度设置为一区温度250℃、二区温度255℃、三区温度260℃、四区温度270℃、五区温度275℃、六区温度280℃，待温度达到后，将备好的混合料加入到双螺杆挤出投料口，在螺杆转速8rpm下挤出得到聚对苯二甲酸间苯二甲酸乙二醇酯复合材料。所得聚对苯二甲酸间苯二甲酸乙二醇酯复合材料最短半结晶时间为56s，拉伸强度为96MPa，拉伸模量为2.0GPa。
对比例1
将聚呋喃二甲酸乙二醇酯、未刻蚀的Mn+1AXn、亚磷酸铵、抗氧剂-1010按照质量比1∶0.15∶0.002∶0.005混合均匀并加入到反应釜中，缓慢抽真空至10-100Pa，升温至240℃，在 35rpm搅拌转速下熔融共混1.5h，得到聚呋喃二甲酸乙二醇酯复合材料。所得聚呋喃二甲酸乙二醇酯复合材料最短半结晶时间为80s，拉伸强度为60MPa，拉伸模量为1.7GPa。
对比例2
将聚呋喃二甲酸乙二醇酯、二氧化钛、亚磷酸三苯酯、抗氧剂-1076按照质量比 1∶0.01∶0.001∶0.002混合均匀，备用。双螺杆挤出机温度设置为一区温度225℃、二区温度225℃、三区温度230℃、四区温度230℃、五区温度235℃、六区温度240℃，待温度达到后，将备好的混合料加入到双螺杆挤出投料口，在螺杆转速35rpm下挤出得到聚呋喃二甲酸乙二醇酯复合材料。所得聚呋喃二甲酸乙二醇酯复合材料最短半结晶时间为97s，拉伸强度为63MPa，拉伸模量为1.7GPa。
对比例3
将聚呋喃二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、磷酸三苯酯、抗氧剂-1010按照质量比0.99∶0.01∶0.001∶0.002混合均匀并加入到反应釜中，缓慢抽真空至10-100Pa，升温至250℃，在32rpm搅拌转速下熔融共混1.8h，得到聚呋喃二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共混物。所得聚酯共混物最短半结晶时间为76s，拉伸强度为58MPa，拉伸模量为1.6GPa。
实施例26一种模塑料制品的制备方法包括：
将聚呋喃二甲酸乙二醇酯复合材料与20wt％的玻璃纤维加入模具中，在250℃、3MPa 的温度压力下模压成型，在235℃脱模。随后打磨毛刺，得到玻纤增强的聚呋喃二甲酸乙二醇酯复合材料制品。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims (6)

1.快速结晶聚酯复合材料于制备工程塑料或食品包装材料中的应用，所述快速结晶聚酯复合材料包括：聚酯、二维MXene材料和助剂，所述二维MXene材料的化学式为Mn+1XnTx，其中，M选自Ti与Sc、Y、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、W中至少一者的组合，X为碳和/或氮，n为1~4的任一整数，Tx为-O、-OH或-F，所述聚酯选自聚呋喃二甲酸乙二醇酯、聚呋喃二甲酸丙二醇酯、聚呋喃二甲酸丁二醇酯、聚呋喃二甲酸戊二醇酯、聚呋喃二甲酸己二醇酯、聚呋喃二甲酸环己烷二甲醇酯、聚呋喃二甲酸双环戊二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸戊二醇酯、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚环己烷二甲酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚联苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚邻苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸呋喃二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸间苯二甲酸乙二醇酯中的任意一种或两种以上的组合，所述助剂选自抗氧剂、稳定剂中的至少一种，所述稳定剂包括磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵、磷酸二氢铵中的至少一种，所述抗氧剂包括抗氧剂-1010、抗氧剂-1076、抗氧剂-168中的至少一种，所述二维MXene材料与聚酯的质量比为0.1~30:100；所述稳定剂与聚酯的质量比为0.05~0.3:100；所述抗氧剂与聚酯的质量比为0.05~0.5:100；
所述快速结晶聚酯复合材料的半结晶时间为11~204 s，拉伸强度为5~98 MPa，拉伸模量为0.08~2.2 GPa；
所述快速结晶聚酯复合材料是由聚酯、二维MXene材料和助剂在115℃~295℃的温度下熔融共混制备得到的。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述二维MXene材料是由Mn+1AXn刻蚀脱除A原子后得到的，M选自Ti与Sc、Y、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、W中至少一者的组合，A为Al、Si或Ga，X为碳和/或氮，n为1~4的任一整数。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述快速结晶聚酯复合材料的半结晶时间为30~70 s。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述快速结晶聚酯复合材料的制备方法包括：
将聚酯、二维MXene材料和助剂在115℃~295℃的温度下熔融共混，制得快速结晶聚酯复合材料。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述熔融共混包括挤出机熔融共混、反应釜熔融共混中的至少一种；其中，所述反应釜熔融共混在3~200Pa的真空条件下进行，所述反应釜熔融共混的时间为0.5~6小时，所述挤出机熔融共混包括单螺杆挤出熔融共混或双螺杆挤出熔融共混，所述挤出机熔融共混的温度为115℃~295℃，螺杆转速为5rpm~35rpm。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述应用包括：将所述快速结晶聚酯复合材料与增强材料混合后，再至少通过模压、层压、传递模塑、浇铸中的任一种方式加工成所需产品的形状，再固化，得到模塑料制品。
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