CN113711422A - 用于锂-空气电池的基于碳气凝胶的正极 - Google Patents

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Abstract

基于纳米多孔碳的支架或结构，并且具体而言碳气凝胶，及其制造和用途。实施方式包括锂‑空气电池内的正极材料，其中所述正极由不含粘合剂的整体聚酰亚胺衍生的碳气凝胶形成。该碳气凝胶包括孔道，该孔道改进电解质溶液的氧传输性能并改进过氧化锂沿碳气凝胶表面和/或在其孔道内的形成。正极和下层碳气凝胶为锂‑空气电池中的用途提供最佳性能。

Description

用于锂-空气电池的基于碳气凝胶的正极
相关申请的交叉引证
本申请要求享有2020年3月21日提交的美国专利申请序列号16/826,223和2019年3月22日提交的美国临时专利申请号62/822,710的优先权的权益，每一申请通过引用以其整体引入本文中，并以本申请中的任何术语定义为准。
技术领域
本发明总体地涉及基于纳米孔碳的材料。更具体而言，它涉及适用于包含电化学反应的环境中，例如，作为锂-空气电池内的电极材料的碳气凝胶(carbon aerogel)。
背景技术
气凝胶是固体材料，包括微孔和介孔的高度多孔网络。根据所使用的前体材料和所采取的加工，当气凝胶的密度为约0.05g/cc时，该气凝胶的孔道通常能够占90％以上的体积。气凝胶通常通过以使所述凝胶在其表面的毛细作用力能够引起最小或没有收缩的方式从凝胶(包含其溶剂的固体网络)中去除溶剂而制备。去除溶剂的方法包括，但不限于，超临界干燥(或使用超临界流体干燥，而使所述超临界流体的低表面张力与凝胶内的瞬态溶剂进行交换)、超临界流体与溶剂交换、采用随后转变为超临界状态的流体与溶剂交换、亚临界或近临界干燥和冷冻干燥过程中的冷冻溶剂升华，参见，例如，PCT专利申请公开号WO2016127084A1。应该注意的是，在环境条件下干燥时，凝胶收缩可能会随着溶剂蒸发而发生，并可能形成干凝胶(xerogel)。因此，通过溶胶-凝胶工艺或其他聚合工艺制备气凝胶通常按以下系列步骤进行：溶质溶解于溶剂中，形成溶胶/溶液/混合物，形成凝胶(可能涉及额外的交联)，和通过超临界干燥技术或任何其他从凝胶中去除溶剂而不导致孔道塌陷的方法去除溶剂。
气凝胶能够由无机材料和/或有机材料形成。当由有机材料如，例如，酚类、间苯二酚-甲醛(RF)、间苯三酚糠醛(phloroglucinol furfuraldehyde)(PF)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、聚氨酯(PU)、聚丁二烯、聚二环戊二烯及其前体或聚合衍生物形成时，气凝胶可以被碳化(例如，通过热解)而形成碳气凝胶，其能够具有彼此不同或重叠的性能(例如，孔体积、孔径分布、形态等)，这取决于所用的前体材料和方法。然而，在所有情况下，都存在基于材料和应用的某些缺陷，例如，低孔体积、宽孔径分布、低机械强度等。最近，人们已经致力于开发和表征碳气凝胶作为储能设备应用，例如，锌-空气/氧气和锂-空气/氧气电池(统称为“锂-空气电池”)的具有性能改进电极材料。
锂-空气电池已成为一种越来越有吸引力的电化学储能形式和锂离子电池(LIB)替代，因为它们具有以低成本实现高可逆能量存储和高循环的潜力。锂-空气电池是一种可充电电池类型，其中锂离子在放电期间通过液体或固体电解质从负极(anode)迁移至正极(cathode)而在充电期间从正极迁移至负极。传统上，对于锂-空气***，负极由锂金属形成，而正极的活性材料并不储存于电池中。相反，正极活性材料是在放电期间通过还原从环境空气中吸入的氧气生成过氧化锂(Li2O2)而形成。在充电期间，Li2O2被氧化而释放氧气并使锂离子迁移返回负极。多孔碳质材料常用于锂-空气电池中，因为碳表面在放电期间充当了Li2O2生成的反应位点。理论上，锂-空气电池能够达到非常高的容量(大于1,000mAh/g)和能量密度(大于500Wh/kg)，因为它取决于正极形成Li2O2的容量。为了在含有电解质的多孔碳质材料的表面生成Li2O2，重要的是所述电解质要具有非常好的氧传输性能，这意味着氧能够扩散到所述电解质中，并随后迁移至碳表面。
尽管有机会使用锂-空气电池实现高容量和能量密度，但传统的锂-空气电池还没有见到像其特征在于循环寿命高而能量密度低的类似其LIB对应物的广泛的商业应用。为了使Li-空气电池成为可行的能源***，需要克服的常见挑战和障碍包括可变湿度下的行为、反应位点(碳表面)的氧可利用性、电解质组成和碳质材料本身的结构。例如，水对于Li-空气电池而言就是一个有问题的物质，因为如果它到达负极，它会与锂金属发生剧烈反应。水还能够与正极中的Li2O2反应，然后与二氧化碳反应而形成Li2CO3，这最终导致正极堵塞和性能丧失。仅在多孔碳中形成Li2O2能够导致电极堵塞，而使之在充电期间重新溶解Li2O2返回电解质中并释放氧气变得越来越困难。
因此，需要的是一种改进的纳米多孔碳材料，其包括功能形态和最佳孔道结构，在其中纳米Li2O2会形成并可用于重新溶解返回到尺寸恒定(例如，窄孔径分布)的电解质中。然而，考虑到在完成本发明时作为整体考虑的技术，如何克服现有技术的缺点对于本发明领域的普通技术人员而言并非显而易见。
尽管已经讨论了常规技术的某些方面以促进本发明的公开，但申请人决不放弃这些技术方面，并且预期所述要求保护的发明可以涵盖本文中讨论的一个或多个常规技术方面，尤其是与此处描述的创新方面的组合。
本发明可以解决以上讨论的本领域的一个或多个问题和缺陷。然而，预期本发明可以证明能够用于解决多个技术领域中的其他问题和缺陷。因此，所要求保护的本发明不应该必要地解释为限于解决本文讨论的任何具体问题或缺陷。
在本说明书中，当引用或讨论文献、法令或知识条目时，该引用或讨论并非承认该文献、法令或知识条目或其任何组合是处于优先权日，是公开可获得的，是公众已知的，是公知常识的部分，或以其他方式构成适用法律规定下的现有技术；或已知与解决本说明书所涉及的任何问题的努力有关。
发明内容
现在通过一种新的有用而非显而易见的发明满足了对改进纳米多孔碳材料的长期而迄今为止未满足的需求。
第一个通用方面涉及锂-空气/氧气或锌-空气/氧气电池中的正极，例如，纳米多孔碳正极。该正极包括具有孔道结构的纳米多孔碳材料，该孔道结构包括原纤维形态和围绕过氧化锂颗粒的孔道阵列。
在示例性实施方式中，该正极具有孔径分布基本均匀的孔道结构，其中孔道适应过氧化锂颗粒的形成。在一些实施方式中，该正极能够具有约0.10g/cc-约1.5g/cc的密度以及至少约0.2GPa的杨氏模量和至少约1S/cm的电导率中的任意之一或两者。
在示例性实施方式中，该纳米多孔碳材料包括碳气凝胶。例如，该碳材料能够包括聚酰亚胺-衍生的碳气凝胶。在一些实施方式中，碳气凝胶能够是整料或粉末形式。在一些实施方式中，该整料式碳气凝胶能够基本上或完全不含粘合剂。该整料式碳气凝胶能够具有约10μm-约1000μm的厚度。
在示例性实施方式中，该碳材料的孔道结构的特征在于包围过氧化锂颗粒的孔道。在一些实施方式中，该碳材料的孔道在过氧化锂颗粒周围形成互连结构，其特征在于，例如，所述过氧化锂颗粒与其中包围过氧化锂颗粒的各孔道的孔道壁之间的多个连接点。
在示例性实施方式中。例如，正极的纳米多孔碳材料包括按碳材料重量计约5％-90％的过氧化锂颗粒。在示例性实施方式中，该碳材料能够具有至少0.3cc/g的孔体积、约10％-约90％的孔隙率和/或至少约800mAh/g的容量中的任一种。在示例性实施方式中，该碳材料的孔道结构能够包括约50nm或更小的半峰全宽、约100nm或更小的来自分布的最大峰值孔径和/或约2-10nm的平均支柱宽度。
另一个通用方面涉及由纳米多孔碳材料形成的整料式聚酰亚胺-衍生的碳气凝胶复合材料。在示例性实施方式中，该复合材料不含粘合剂，并且过氧化锂颗粒沿整料式聚酰亚胺-衍生的碳气凝胶复合材料的表面或其孔道内进行设置，并且该碳气凝胶复合材料形成在锂-空气/氧气或锌-空气/氧气电池中的正极。
一个进一步的通用方面涉及用于锂-空气/氧气或锌-空气/氧气电池的无集电器、无粘合剂、互连的正极材料。在示例性实施方式中，该正极材料包括具有纤维状网络和孔道阵列的开放孔道的整料式聚酰亚胺-衍生纳米多孔碳气凝胶。在一些实施方式中，该过氧化锂颗粒沿碳气凝胶的表面或其孔道内设置。
其他通用方面涉及包括本文公开的任何实施方式的纳米多孔碳材料或碳气凝胶的电化学电池或锂-空气/氧气或锌-空气/氧气电池。例如，该锂-空气/氧气或锌-空气/氧气电池能够包括如本文所公开的电化学电池。
附图说明
为了更全面地理解本发明，应该结合附图参考以下详细说明，其中：
图1A是可选设置于基材上的碳气凝胶的示意图。
图1B是可选设置于基材上的碳气凝胶的示意图，其中过氧化锂纳米颗粒形成于气凝胶网络内并连接至气凝胶网络。
具体实施方式
在本发明的以下详细描述中，参考了构成本发明一部分的附图，并在附图中以举例说明的方式显示了通过其可以实施本发明的具体实施方式。应当理解的是，在不脱离本发明的范围的情况下，可以利用其他实施方式并且可以进行结构改变。
正如本说明书和所附权利要求书中所用，单数形式“一种”、“一个”和“该”包括复数形式，除非内容另有明确规定。在本说明书和所附权利要求书中使用的术语“或”通常以其包括“和/或”的含义使用，除非上下文另有明确规定。
正如本文所用，“约”是指大约或几乎，并且在所阐述的数值或范围的上下文中是指该数值的±15％。在一个实施方式中，所述术语“约”能够包括根据数值的有效数字的传统四舍五入。此外，短语“约‘x’至‘y’”包括“约‘x’到约‘y’”。
在本公开的上下文中，术语“气凝胶”或“气凝胶材料”是指包含互连结构的框架的凝胶，具有集成于框架内的相应互连孔道网络，并且包含气体如空气作为分散间隙介质；并且其特征在于可归因于气凝胶的以下物理和结构特性(根据氮孔隙率测试法)：(a)约2-约100nm的平均孔径范围；(b)至少80％或更高的孔隙率，和(c)约20平方米/克或更高的表面积。能够理解的是，包含添加剂，如增强材料或电化学活性物质，可以降低所得气凝胶复合材料的孔隙率。随着本说明书的继续，这将变得更加清晰。
因此，本公开的气凝胶材料包括任何气凝胶或其他开孔化合物，其满足前面段落中阐述的限定要素，包括能够另外分类为干凝胶、冷冻凝胶、两性凝胶(ambigel)、微孔材料等的化合物。
在本公开的上下文中，术语“框架”或“框架结构”是指形成凝胶或气凝胶的固体结构的互连低聚物、聚合物或胶体颗粒的网络。构成框架结构的聚合物或颗粒通常具有约100埃的直径。然而，本公开的框架结构还能够包括在凝胶或气凝胶中形成固体结构的所有直径尺寸的互连低聚物、聚合物或胶体颗粒的网络。
在本公开的上下文中，术语“气凝胶组合物”是指包括气凝胶材料作为复合材料的组分的任何复合材料。气凝胶组合物的实例包括，但不限于，纤维增强气凝胶复合材料；气凝胶复合材料，其包括添加元件，如遮光剂和电化学活性物质；气凝胶-泡沫复合材料；气凝胶-聚合物复合材料；和将气凝胶微粒、颗粒、丸粒、珠粒或粉末引入到固体或半固体材料中的复合材料，如粘合剂、树脂、粘结剂、泡沫、聚合物或类似固体材料。
在本公开的上下文中，术语“增强气凝胶组合物”是指在气凝胶材料内包含增强相的气凝胶组合物，其不是气凝胶框架的部分或能够以共价键合到气凝胶框架的方式进行改性。增强相能够是为气凝胶材料提供增加的柔韧性、弹性、适形性或结构稳定性的任何材料。众所周知的增强材料的实例包括，但不限于，开孔泡沫增强材料、闭孔泡沫增强材料、开孔膜、蜂窝增强材料、聚合物增强材料和纤维增强材料如离散纤维、织造材料、非织造材料、棉絮(batting)、网、垫和毡。此外，增强剂可以与一种或多种其他增强材料组合并且能够在组合物的整个或有限的优选部分中连续取向。在其他实施方式中，如果气凝胶材料和/或气凝胶框架本身在结构上是稳定的(即，自持性)，则可以根本不使用增强相。随着本说明书的继续，某些碳气凝胶的这种自持性将变得更加清晰。
在本公开的上下文中，术语“湿凝胶”是指其中互连孔道网络内的移动间质相主要由液相如常规溶剂、液化气体如液态二氧化碳或其组合组成的凝胶。气凝胶通常需要首先生产湿凝胶，然后进行加工和萃取，以用空气或其他气体代替凝胶中的流动间隙液相。湿凝胶的实例包括，但不限于，醇凝胶、水凝胶、酮凝胶、碳凝胶和本领域技术人员已知的任何其他湿凝胶。
在本公开的上下文中，术语“添加剂”或“添加元件”是指可以在组合物生产之前、期间或之后添加到组合物中的材料。例如，可以添加添加剂以改变或改善气凝胶组合物中的所需特性，或抵消或减轻气凝胶组合物中的不希望的特性。添加剂通常在胶凝之前或期间添加到气凝胶组合物中。添加剂的一个具体实例是能够原位分解以提供分级孔道结构的牺牲致孔剂。
在本公开的上下文中，术语“自支撑”是指气凝胶材料或组合物主要基于气凝胶的物理特性而具有柔性和/或弹性的能力。本公开的自支撑气凝胶材料或组合物能够与其他依赖于下面的基材或增强材料而为材料提供柔韧性和/或弹性的气凝胶材料(例如，涂层)不同。
在本公开的上下文中，术语“密度”是指气凝胶材料或组合物每单位体积的质量的测量值。术语“密度”通常是指气凝胶材料的真实密度，以及气凝胶组合物的堆积密度。密度通常记录为kg/m3或g/cc。气凝胶材料或组合物的密度可以通过本领域已知的方法进行测定，包括但不限于：预成型块和板型绝热材料的尺寸和密度的标准测试方法(StandardTest Method for Dimensions and Density of Preformed Block and Board-TypeThermal Insulation)(ASTM C303，ASTM International，West Conshohocken,Pa)；毯或棉絮隔热材料的厚度和密度的标准测试方法(Standard Test Methods for Thickness andDensity of Blanket or Batt Thermal Insulations)(ASTM C167，ASTM International，West Conshohocken，Pa)；或预制管道绝缘材料的表观密度测定法(Determination of theapparent density of preformed pipe insulation)(ISO 18098，InternationalOrganization for Standardization,Switzerland)。在本公开的上下文中，除非另有说明，否则密度测量都根据ASTM C167标准法获取。优选本公开的气凝胶材料或组合物具有约1.50g/cc或更小、1.40g/cc或更小、1.30g/cc或更小、1.20g/cc或更小、1.10g/cc或更小、1.00g/cc或更小、0.90g/cc或更小、0.80g/cc或更小、0.70g/cc或更小、0.60g/cc或更小、0.50g/cc或更小、0.40g/cc或更小、0.30g/cc或更小、0.20g/cc或更小、0.10g/cc或更小，或在这些值中的任何两个之间的范围内的密度。
根据某些实施方式，气凝胶的生产通常包括以下步骤：i)形成含有凝胶前体的溶液；ii)从所述溶液形成凝胶；和iii)从凝胶材料萃取溶剂而获得干燥的气凝胶材料。下面将更详细地讨论该工艺过程，特别是在形成有机气凝胶如聚酰亚胺气凝胶的背景下进行讨论。然而，本文提供的具体实施例和举例说明并非旨在将本公开限制于任何具体类型的气凝胶和/或制备方法。本公开能够包括通过本领域技术人员已知的任何相关制备方法形成的任何气凝胶。
通过将至少一种胶凝前体与溶剂混合而形成溶液。用于形成溶液的合适溶剂包括具有1-6个碳原子，优选2-4个碳原子的低级醇，但也能够使用本领域技术人员已知的其他溶剂。适用溶剂的实例包括，但不限于：甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃等。多种溶剂也能够进行组合而达到所需的分散水平或优化凝胶材料的性能。因此，聚合和凝胶形成步骤的最佳溶剂的选择取决于加入溶液中的具体前体、填料和添加剂；以及用于凝胶和液相萃取的目标加工条件和最终气凝胶材料的所需特性。
通过将至少一种二胺和至少一种二酐在常用极性非质子溶剂中混合而形成生产聚酰亚胺气凝胶的溶液。关于聚酰亚胺凝胶/气凝胶形成的其他细节能够见于授予Rhine等人的美国专利第7,074,880和7,071,287号；Suzuki等人的美国专利第6,399,669号；Leventis等人的美国专利第9,745,198号；Leventis et al.,Polyimide Aerogels byRing-Opening Metathesis Polymerization(ROMP),Chem.Mater.2011,23,8,2250-2261；Leventis et al.,Isocyanate-Derived Organic Aerogels:Polyureas,Polyimides,Polyamides,MRS Proceedings,1306(2011),Mrsf10-1306-bb03-01.doi:10.1557/opl.2011.90；Chidambareswarapattar et al.,One-step room-temperature synthesisof fibrous polyimide aerogels from anhydrides and isocyanates and conversionto isomorphic carbons,J.Mater.Chem.,2010,20,9666–9678；Guo et al.,PolyimideAerogels Cross-Linked through Amine Functionalized PolyoligomericSilsesquioxane,ACS Appl.Mater.Interfaces2011,3,546–552；Nguyen et al.,Development of High Temperature,Flexible Polyimide Aerogels,American ChemicalSociety,proceedings published 2011；Meador et al.,Mechanically Strong,FlexiblePolyimide Aerogels Cross-Linked with Aromatic Triamine,ACSAppl.Mater.Interfaces,2012,4(2),pp536–544；Meador et al.,Polyimide Aerogelswith Amide Cross-Links:A Low Cost Alternative for Mechanically Strong PolymerAerogels,ACS Appl.Mater.Interfaces 2015,7,1240-1249；Pei et al.,Preparationand Characterization of Highly Cross-Linked Polyimide Aerogels Based onPolyimide Containing Trimethoxysilane Side Groups,Langmuir 2014,30,13375-13383，每篇文献均通过引用以其全部内容结合于本文中。还可以使用三胺、四胺、五胺、六胺等来代替二胺或其组合，或者除了二胺或其组合之外，以优化凝胶材料的特性。三酐、四酐、五酐、六酐，也能够用于代替二酐其组合或除了二酐或其组合，以优化凝胶材料的性能。脱水剂和催化剂掺入溶液中以引发和驱动酰亚胺化。
该溶液能够包括额外的共凝胶前体，以及填充材料和其他添加剂。填充材料和其他添加剂可以在凝胶形成之前或期间的任何时间点分散到溶液中。在凝胶化之后，还可以通过本领域技术人员已知的各种技术将填充材料和其他添加剂掺入该凝胶材料中。优选的是，包含胶凝前体、溶剂、催化剂、水、填料材料和其他添加剂的溶液是均匀溶液，其能够在合适的条件下有效地形成凝胶。
一旦形成并优化溶液，溶液中的形成凝胶组分能够转变为凝胶材料。形成凝胶组分转变为凝胶材料的过程包括初始凝胶形成步骤，其中所述凝胶固化最高至凝胶材料的凝胶点。凝胶材料的凝胶点可以视为其中凝胶溶液表现出流动阻力和/或在其整个体积中形成基本上连续的聚合物骨架的点。一系列凝胶形成技术对于本领域技术人员而言是已知的。实例包括，但不限于：将混合物保持于静止状态足够长的时间；调节催化剂的浓度；调节溶液温度；将某种形式的能量引导到混合物上(紫外、可见、红外、微波、超声、粒子辐射、电磁)；或其组合。
形成凝胶组分转变为凝胶材料的过程还能够包括在液相萃取之前的老化步骤(也称为固化)。凝胶材料在达到其凝胶点后老化能够通过增加网络内的交联数量而进一步加强凝胶框架。凝胶老化的持续时间能够进行调节而控制所得气凝胶材料内的各种特性。这种老化过程能够用于防止液相萃取过程中潜在的体积损失和收缩。老化能够涉及将凝胶(萃取之前)长时间保持静止状态；在升高的温度下保持该凝胶；添加交联促进化合物；或其任何组合。老化的优选温度通常为约10-约200℃。凝胶材料的老化通常持续最高到湿凝胶材料的液相萃取。
形成凝胶材料转变为凝胶材料的时间段包括初始凝胶形成的持续时间(从凝胶化开始最高到凝胶点)，以及凝胶材料在液相萃取之前(从凝胶点最高至液相萃取开始)的任何后续固化和老化的持续时间。形成凝胶材料转变为凝胶材料的总时间通常为约1分钟至几天，优选约30小时或更短、约24小时或更短、约15小时或更短、约10小时或更短、约6小时或更短、约4小时或更短、约2小时或更短、约1小时或更短、约30分钟或更短或约15分钟或更短。
所得凝胶材料可以在合适的辅助溶剂中洗涤以代替存在于湿凝胶中的主要反应溶剂。这种辅助溶剂可以是具有一个或多个脂族碳原子的直链一元醇、具有两个或更多个碳原子的二元醇、支化醇、环醇、脂环醇、芳醇、多元醇、醚、酮、环醚或其衍生物。
一旦形成并加工凝胶材料，然后能够使用萃取方法(包括加工和萃取技术)从湿凝胶中至少部分萃取凝胶的液相，而形成气凝胶材料。除其他因素外，液相萃取在设计气凝胶的特性如孔隙率和密度以及相关特性如热导率方面起着重要作用。通常而言，气凝胶在从凝胶中萃取液相时以对湿凝胶的多孔网络和骨架造成低收缩的方式而获得。
气凝胶通常通过在接近或高于液体流动相临界点的温度和压力下从凝胶材料中除去液体流动相而形成。一旦达到(接近临界)或超过(超临界)临界点(即***的压力和温度分别处于或高于临界压力和临界温度)，流体中就会出现不同于液相或气相的新超临界相。然后可以在不引入液-气界面、毛细管压力或通常与液-气边界相关的任何相关传质限制的情况下去除溶剂。此外，超临界相通常与有机溶剂更易混溶，因此具有用于更好萃取的能力。共溶剂和溶剂交换也常用于优化超临界流体干燥过程。
如果蒸发或萃取发生于超临界点以下，液体蒸发产生的毛细力会导致凝胶材料内的收缩和孔道塌陷。在溶剂萃取过程中将流动相保持于接近或高于临界压力和温度可以减少这种毛细力的负面影响。在本公开的某些实施方式中，使用刚好低于溶剂体系临界点的近临界条件可以允许生产具有足够低收缩的气凝胶材料或组合物，从而生产商业上可行的最终产品。
本领域已知几种额外的气凝胶萃取技术，包括使用超临界流体干燥气凝胶的一系列不同方法。例如，Kistler(J.Phys.Chem.(1932)36:52-64)描述了一种简单的超临界萃取过程，其中凝胶溶剂保持于其临界压力和温度以上，从而减少蒸发毛细力并保持凝胶网络的结构完整性。美国专利第4,610,863号描述了一种萃取工艺，其中凝胶溶剂与液态二氧化碳交换，随后在二氧化碳处于超临界状态的条件下进行萃取。美国专利第6,670,402号教导了通过将超临界(而不是液体)二氧化碳注入已经预热和预加压至基本上超临界或更高条件的萃取器中，经由快速溶剂交换而从凝胶中萃取液相，从而产生气凝胶。美国专利第5,962,539号描述了一种由在有机溶剂中呈溶胶-凝胶形式的聚合材料，通过将有机溶剂换成临界温度低于聚合物分解温度的流体，并超临界萃取流体/溶胶-凝胶，而获得气凝胶的工艺方法。美国专利第6,315,971号公开了一种生产凝胶组合物的工艺方法，包括：干燥包含凝胶固体和干燥剂的湿凝胶，以在足以减少干燥过程中凝胶收缩的干燥条件下除去干燥剂。美国专利第5,420,168号描述了一种工艺方法，由该工艺方法可以使用简单的空气干燥工序能够制成间苯二酚/甲醛气凝胶。美国专利第5,565,142号描述干燥技术，其中凝胶表面改性成更强和更疏水而使凝胶框架和孔道能够在环境干燥或亚临界萃取期间抵抗塌陷。从气凝胶材料中萃取液相的其他实例能够见于美国专利第5,275,796号和第5,395,805号。
从湿凝胶中萃取液相的一个优选实施方式使用了二氧化碳的超临界条件，包括，例如：首先用液态二氧化碳充分交换凝胶孔道隙网络中存在的主要溶剂；然后，加热湿凝胶(通常在高压釜中)超过二氧化碳的临界温度(约31.06℃)并将***压力增加到大于二氧化碳临界压力(约1070psig)的压力。凝胶材料周围的压力能够略微波动以促进从凝胶中去除超临界二氧化碳流体。二氧化碳能够通过萃取***再循环，以促进从湿凝胶中持续去除主溶剂。最后，温度和压力缓慢恢复到环境条件以产生干燥的气凝胶材料。二氧化碳也能够在注入萃取室之前被预处理成超临界状态。在其他实施方式中，能够使用任何合适的机制，例如，改变上述压力、时间和溶剂，进行萃取。
在本公开的某些实施方式中，干燥碳气凝胶组合物能够经受一种或多种热处理，持续时间长达3小时或更长、10秒至3小时、10秒至2小时、10秒至1小时、10秒至45分钟、10秒至30分钟、10秒至15分钟、10秒至5分钟、10秒至1分钟、1分钟至3小时、1分钟至1小时、1分钟至45分钟、1分钟至30分钟、1分钟至15分钟、1分钟至5分钟、10分钟至3小时、10分钟至1小时、10分钟至45分钟、10分钟至30分钟、10分钟至15分钟、30分钟至3小时、30分钟至1小时、30分钟至45分钟、45分钟至3小时、45分钟至90分钟、45分钟至60分钟、1小时至3小时、1小时至2小时、1小时至90分钟，或在这些值中的任意两个之间的范围内。
在某些实施方式中，本发明涉及基于纳米孔碳的支架或结构(例如，碳气凝胶)的形成和作为能量存储器件内的主体电极材料，例如，作为用于Li-空气电池中的Li2O2形成的主正极主体的用途。纳米多孔支架的孔道经过设计、组织化和结构化，而适应稳定的纳米Li2O2颗粒形成和溶解。可替代地，纳米多孔支架的孔道可以填充催化剂或能够有助于使副反应最小化的物质如，例如，但不限于水和CO2的清除剂。
为了进一步扩展在锂-空气电池中的示例性应用，当如本发明的某些实施方式中那样将碳气凝胶材料用作形成Li2O2的导电正极主体时，气凝胶纳米多孔结构具有窄孔径分布，并且提供高导电性、高机械强度以及形态和足够孔体积(在最终密度下)以容纳高重量百分比的Li2O2。在结构上，本发明的某些实施方式具有原纤维形态，而其支柱尺寸产生上述窄孔径分布和高孔体积等特性。
正如下文将进一步讨论，碳气凝胶表面可以通过化学、物理或机械方法进行改性，以增强在碳气凝胶孔道内形成恒定的纳米Li2O2颗粒的性能。例如，在碳气凝胶中可以加入添加剂—如MoS2纳米薄片—以催化Li2O2的形成和溶解。作为另一个实例，牺牲剂能够用作添加剂以提供具有双峰孔隙率的碳气凝胶。最终，互连多孔碳气凝胶表面为锂-氧反应提供反应位点，并且能够对碳气凝胶进行表面改性以促进Li2O2物质的形成和限制。进一步预期的是，无论有无表面改性，碳气凝胶都被结构化并起到改善电解质溶液氧传输性能的主体的作用。具体而言，电解质通过碳气凝胶的孔道扩散，随后氧可用性通过其在碳气凝胶内的电解质中的扩散及其在电解质中的溶解(即，而不是仅在电解质和氧之间的界面上形成Li2O2物质)确定。因此，电解质溶液的氧传输性能的改善增加了氧与锂反应形成Li2O2的可用性，从而有利于电极和锂-空气电池的整体功能发挥。
在另外的或替代的实施方式中，据预期，现有集电器材料能够制成多孔的，如网状的多孔结构，并且与正极材料(碳气凝胶)集成以增强铝箔的集电能力或容量。值得注意的是，在传统的LIB中，铝箔作为其集流器连接到正极。在不存在明显多孔集流器的情况下，由于锂-空气电池的正极通常可物理接触外部空气，碳气凝胶本身也充当了集流器，这是由于锂-空气电池的必要结构及其高导电性和机械强度所致。
在某些实施方式中，基于纳米孔碳的支架或结构，特别是碳气凝胶，能够用作能量存储器件正极侧的导电网络或集流器。完全互连的碳气凝胶网络填充电化学活性物质，如在放电过程中形成Li2O2，其中电化学活性物质与碳网络直接接触或物理连接。电化学活性物质的容量负载针对孔体积和孔隙率进行调整，以获得高而稳定的容量并提高储能器件的安全性。在还有的另一个实施方式中，正极可以包括基于纳米孔碳的支架或结构，而尤其是碳气凝胶。
在本公开的上下文中，术语“无集流器(collector-less)”是指不存在直接连接至电极的明显集流器。如上所述，在传统的LIB中，铝箔通常耦接于正极作为其集流器。根据本发明的实施方式，由基于纳米孔碳的支架或结构(例如，碳气凝胶)形成的电极能够是自立式结构，或另外地具有无集流器的能力，因为支架或结构本身由于其高导电性而充当了电流集流器。在电化学电池内，通过在制备连续多孔碳的溶解步骤期间嵌入实心的、网状的、织造突舌(tab)，或通过钎焊、熔焊或金属沉积将引线连接到一部分多孔碳表面上可以连接无集流器电极而形成电路。将碳与***的其余部分接触的其他机制也在本文的设想之内。在替代实施方式中，基于纳米孔碳的支架或结构，特别是碳气凝胶，可以设置于专用集流基板(例如，铜箔、铝箔等)上或以其他方式与之连通。在这种情况下，碳气凝胶能够使用导电性粘合剂并施加不同量的压力附连至固体或多孔或网状集流器上。
此外，本文预期，基于纳米孔碳的支架或结构，特别是碳气凝胶，能够采用整体结构的形式或粉末形式。当本质上是整料式时，碳气凝胶不需要任何粘合剂；换言之，正极可以是无粘合剂的。正如本文所用，术语“整料式”是指气凝胶材料，其中气凝胶材料或组合物中包含的气凝胶的大部分(按重量计)是以单一、连续、互连的气凝胶纳米结构的形式。整料式气凝胶材料包括的气凝胶材料最初形成为具有整体互连的凝胶或气凝胶纳米结构，但随后能够裂开、断裂或分割成非整体式气凝胶纳米结构。整料式气凝胶可以采取自立结构或增强(纤维或泡沫)材料的形式。相比之下，以锂-空气电池为例，均匀Li2O2纳米颗粒形成于整料式气凝胶中，其中它们能够在形成和溶解期间更有效地被利用。
整料式气凝胶材料与颗粒气凝胶材料不同。术语“颗粒气凝胶材料”是指气凝胶材料，其中包含于气凝胶材料中的大部分(按重量计)气凝胶是以微粒、颗粒、丸粒、珠粒或粉末的形式，它们能够组合至一起(即，通过粘合剂，如聚合物粘合剂)或压缩至一起，但在各个颗粒之间缺乏互连的气凝胶纳米结构。总之，这种形式的气凝胶材料将被称为具有粉末形式(与整体形式相反)。应该注意的是，尽管粉末的单独颗粒具有单一结构，但在本文中该单个颗粒不被认为是整料的。气凝胶粉末集成到电化学电池中通常需要由糊状物/浆状物压延，导致活性表面积的稀释。
在本公开的上下文中，术语“没有粘合剂(binder-less)”或“无粘合剂(binder-free)”(或其派生词)是指基本上不含将该材料保持至一起的粘合剂或粘结剂的材料。例如，整料式纳米多孔碳材料不含粘合剂，因为其框架形成为整体的连续互连结构。无粘合剂的优点包括避免粘合剂的任何负面影响，如对导电性和孔体积的影响。另一方面，气凝胶粉末需要粘合剂将其结合至一起以形成更大的功能性材料；这种更大的材料在本文中并不认为是整料材料。此外，这种“无粘合剂”术语并不排除粘合剂的所有用途。例如，根据本发明的整料气凝胶可以通过将粘合剂或粘合剂设置于气凝胶材料的主表面上而固定到另一整料气凝胶或非气凝胶材料上。以这种方式，粘合剂用于产生层压复合材料，但粘合剂并未发挥功能以维持整料气凝胶框架本身的稳定性。
此外，本公开的整料聚合物气凝胶材料或组合物可以压缩最高达95％的应变而不会显著破坏或打破气凝胶框架，而同时使气凝胶致密并最小地减小孔隙率。在某些实施方式中，压缩的聚合物气凝胶材料或组合物随后使用本文所述的不同方法进行碳化，以形成纳米多孔碳材料。能够理解的是，压缩量会影响所得碳材料的厚度，其中厚度对容量有影响，随着本说明书的继续，这一点将变得更加清楚。下文描述的实施例将举例说明由本发明形成和设想的不同厚度，其中厚度能够基于压缩进行调节。因此，基于最终复合材料所需的益处，复合材料的厚度(通常是压缩的)能够为约10-1000μm，或其间的任何更窄范围。本发明还设想了碳气凝胶的粉末或颗粒形式，其中需要粘合剂并优化粒径。粒径范围可以为约5-50μm。
根据本发明，纳米多孔碳，如碳气凝胶，能够由任何合适的有机前体材料形成。此类材料的实例包括，但不限于，RF、PF、PI、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯低聚物、聚氧化烯、聚氨酯、多酚、聚丁二烷、三烷氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚糠醛、三聚氰胺缩甲醛、甲酚缩甲醛、苯酚缩糠醛、聚醚、多醇、聚异氰酸酯、聚羟基苯、聚乙烯醇二醛、聚氰脲酸酯、聚丙烯酰胺、各种环氧树脂、琼脂、琼脂糖、壳聚糖及其组合和衍生物。这些材料的任何前体均可以用于产生和使用所得材料。在示例性实施方式中，碳气凝胶由热解/碳化的基于聚酰亚胺的气凝胶形成，即聚酰亚胺的聚合。更加具体而言，基于聚酰亚胺的气凝胶能够使用授予Rhine等人的美国专利第7,071,287和7,074,880号中描述的一种或多种方法，例如，通过聚酰胺酸(poly(amic)acid)的酰亚胺化并使用超临界流体干燥所得到的凝胶而生产。本文还设想了生产聚酰亚胺气凝胶(和由其衍生的碳气凝胶)的其他合适方法，例如，正如授予Suzuki等人的美国专利第6,399,669号；Leventis等人的美国专利第9,745,198号；Leventis et al.,Polyimide Aerogels byRing-Opening Metathesis Polymerization(ROMP),Chem.Mater.2011,23,8,2250-2261；Leventis et al.,Isocyanate-Derived Organic Aerogels:Polyureas,Polyimides,Polyamides,MRS Proceedings,1306(2011),Mrsf10-1306-bb03-01.doi:10.1557/opl.2011.90；Chidambareswarapattar et al.,One-step room-temperature synthesisof fibrous polyimide aerogels from anhydrides and isocyanates and conversionto isomorphic carbons,J.Mater.Chem.,2010,20,9666–9678；Guo et al.,PolyimideAerogels Cross-Linked through Amine Functionalized PolyoligomericSilsesquioxane,ACS Appl.Mater.Interfaces2011,3,546–552；Nguyen et al.,Development of High Temperature,Flexible Polyimide Aerogels,American ChemicalSociety,proceedings published 2011；Meador et al.,Mechanically Strong,FlexiblePolyimide Aerogels Cross-Linked with Aromatic Triamine,ACSAppl.Mater.Interfaces,2012,4(2),pp536–544；Meador et al.,Polyimide Aerogelswith Amide Cross-Links:A Low Cost Alternative for Mechanically Strong PolymerAerogels,ACS Appl.Mater.Interfaces 2015,7,1240-1249；Pei et al.,Preparationand Characterization of Highly Cross-Linked Polyimide Aerogels Based onPolyimide Containing Trimethoxysilane Side Groups,Langmuir 2014,30,13375-13383中所述。然后，所得的聚酰亚胺气凝胶进行热解而形成聚酰亚胺衍生的碳气凝胶。
在本公开的某些实施方式中，干燥的聚合物气凝胶组合物能够经受200℃或更高、400℃或更高、600℃或更高、800℃或更高、1000℃或更高、1200℃或更高、1400℃或更高、1600℃或更高、1800℃或更高、2000℃或更高、2200℃或更高、2400℃或更高、2600℃或更高、2800℃或更高，或在这些值中的任何两个之间的范围内的处理温度，进行有机(例如，聚酰亚胺)气凝胶的碳化。不受理论的束缚，本文设想的是气凝胶组合物的电导率会随碳化温度而增加。
在本公开的上下文中，术语“电导率”是指对材料传导电流或其他允许电子由其流过或流过其中的能力的度量。电导率具体测量为每单位尺寸的材料的材料电导/电纳/导纳(electric conductance/susceptance/admittance)。它通常记录为S/m(西门子/米)或S/cm(西门子/厘米)。材料的电导率或电阻率可以通过本领域已知的方法，例如，包括但不限于：在线四点电阻率法(In-line Four Point Resistivity)(使用ASTM F84-99的双重配置测试方法)，进行测定。在本公开的上下文中，除非另有说明，电导率的测定都根据ASTMF84—通过测量电压(V)除以电流(I)获得的电阻率(R)测量而获得。在某些实施方式中，本公开的气凝胶材料或组合物具有约1S/cm或更高、约5S/cm或更高、约10S/cm或更高、20S/cm或更高、30S/cm或更高、40S/cm或更高、50S/cm或更高、60S/cm或更高、70S/cm或更高、80S/cm或更高，或这些值中的任何两个之间的范围内的电导率。值得注意的是，高导电性碳允许在碳表面发生反应，从而促进此类碳表面上形成Li2O2。
在本公开的上下文中，术语“电化学活性物质”是指能够在能量存储器件内接受和释放离子的材料。以锂-空气电池为例，正极内的电化学活性物质在放电期间接受锂离子(从而转化为Li2O2物质)并在充电期间释放锂离子。该电化学活性物质通过与纳米多孔碳的孔壁具有直接/物理连接而能够稳定于正极内。在某些实施方式中，均匀粒度的Li2O2纳米颗粒形成于纳米多孔碳网络的表面上和/或其孔道内。该电化学活性物质在多个点上连接至纳米多孔碳。能够生成的Li2O2的量，即正极的容量，由纳米多孔碳材料的表面积、孔体积和孔径决定。在某些实施方式中，本公开的气凝胶材料或组合物具有形成按正极重量计约5％至按正极重量计约90％之间或这两个值之间的任何范围的Li2O2的能力。
在本公开的上下文中，术语“压缩强度”、“挠曲强度”和“拉伸强度”是指材料分别在压缩力、挠曲力或弯折力以及张力或拉力下对断裂或破裂的抵抗力。这些强度被专门测量为每单位面积抵抗负载/力的负载/力的量。它通常记录为磅/平方英寸(psi)、兆帕(MPa)或千兆帕(GPa)。除其他因素外，材料的压缩强度、挠曲强度和拉伸强度共同导致材料的结构完整性，这对锂-空气电池有利。具体而言，所指杨氏模量，其是机械强度的指示，该模量可以通过本领域已知的方法进行测定，例如，包括但不限于：仪器压痕测试的标准测试实践(Standard Test Practice for Instrumented Indentation Testing)(ASTM E2546,ASTMInternational,West Conshocken,PA)；或标准化纳米压痕(StandardizedNanoindentation)(ISO 14577,International Organization for Standardization,Switzerland)。在本公开的上下文中，除非另有说明，杨氏模量的测量都是根据ASTM E2546和ISO 14577获得。在某些实施方式中，本公开的气凝胶材料或组合物具有约0.2GPa或更高、0.4GPa或更高、0.6GPa或更高、1GPa或更高、2GPa或更高、4GPa或更高、6GPa或更多、8GPa或更多，或处于这些值中的任何两个之间的范围内的杨氏模量。
在本公开的上下文中，术语“孔径分布”是指多孔材料的样品体积内每个孔径的统计分布或相对量。较窄的孔径分布是指较窄孔径范围内的相对较大比例的孔道，从而优化了能够包围电化学活性物质的孔道的数量并最大化利用孔体积。相反，较宽的孔径分布是指窄孔径范围内的孔道比例相对较小。因此，孔径分布通常作为孔体积的函数测量并记录为孔径分布图中主要峰的半峰全宽的单位尺寸。多孔材料的孔径分布可以通过本领域已知的方法测定，例如，包括但不限于，通过氮吸附和解吸的表面积和孔隙率分析仪，由此可以计算出孔径分布。在本公开的上下文中，除非另有说明，否则都是根据该方法获得孔径分布的测量值。在某些实施方式中，本公开的气凝胶材料或组合物具有约50nm或更小、45nm或更小、40nm或更小、35nm或更小、30nm或更小、25nm或更小、20nm或更小、15nm或更小、10nm或更小、5nm或更小，或处于这些值中的任何两个之间的范围内的相对窄的孔径分布(半峰全宽)。
在本公开的上下文中，术语“孔体积”是指多孔材料样品内孔道的总体积。具体而言，孔体积测量为多孔材料内的空隙空间的体积，其中该空隙空间可以是可测量的和/或可以由另一种材料进入，例如，在具有可用氧的碳表面形成Li2O2。它通常记录为立方厘米/克(cm3/g或cc/g)。多孔材料的孔体积可以通过本领域已知的方法测定，例如，包括但不限于通过氮吸附和解吸的表面积和孔隙率分析仪，由此可以计算出孔体积。在本公开的上下文中，除非另有说明，否则都是根据该方法获取孔体积的测量值。在某些实施方式中，本公开的气凝胶材料或组合物(在形成Li2O2之前)具有约1cc/g或更多、1.5cc/g或更多、2cc/g或更多、2.5cc/g或更多、3cc/g或更多、3.5cc/g或更多、4cc/g或更多，或处于这些值中的任何两个之间的范围内的相对大的孔体积。在其他实施方式中，本公开的气凝胶材料或组合物(在形成Li2O2之后)具有约0.3cc/g或更大、0.6cc/g或更大、0.9cc/g或更大、1.2cc/g或更大、1.5cc/g或更大、1.8cc/g或更大、2.1cc/g或更大、2.4cc/g或更大、2.7cc/g或更大、3.0cc/g或更大、3.3cc/g或更大、3.6cc/g或更大，或处于这些值中的任何两个之间的范围内的孔体积。
在本公开的上下文中，术语“孔隙率”是指不包含结合到孔道壁的另一种材料(例如，Li2O2)的孔道的体积比。为了澄清和举例说明的目的，应该注意的是，在碳气凝胶作为锂-空气电池中形成Li2O2的主体的具体实施方式中，孔隙率是指形成Li2O2后的空隙空间。孔隙率可以通过本领域已知的方法测定，例如，包括但不限于，气凝胶材料的孔体积与其堆积密度的比率。在本公开的上下文中，除非另有说明，否则都是根据该方法获取孔隙率的测量值。在某些实施方式中，本公开的气凝胶材料或组合物具有约80％或更少、70％或更少、60％或更少、50％或更少、40％或更少、30％或更少、20％或更少、10％或更少，或处于这些值中的任何两个之间的范围内的孔隙率。
需要注意的是，孔体积和孔隙率是孔道隙结构相同性质的不同量度，即孔道结构内的“空的空间”。例如，当在纳米多孔碳材料的孔道内形成Li2O2时，孔体积和孔隙率是指“空”的空间，即未被碳或Li2O2利用的空间。正如将看到的，预碳化纳米多孔材料的压缩也将会对孔体积和孔隙率以及其他特性产生影响。
在本公开的上下文中，术语“分布的最大峰处的孔径”是指在说明孔径分布的曲线图上的可辨别峰处的值。分布的最大峰值处的孔径具体测量为构成最大百分比的孔道时的孔径。它通常记录为任何单位长度的孔径，例如μm或nm。分布的最大峰值处的孔径可以通过本领域已知的方法测定，例如，包括但不限于，通过氮吸附和解吸的表面积和孔隙率分析仪，由此可以计算出孔径分布和可以确定最大峰值处的孔径。在本公开的上下文中，除非另有说明，否则都是根据该方法获得分布的最大峰值处的孔径测量值。在某些实施方式中，本公开的气凝胶材料或组合物在分布的最大峰值处具有约150nm或更小、140nm或更小、130nm或更小、120nm或更小、110nm或更小、100nm或更小、90nm或更小、80nm或更小、70nm或更小、60nm或更小、50nm或更小、40nm或更小、30nm或更小、20nm或更小、10nm或更小、5nm或更小、2nm或更小，或处于这些值中的任何两个之间的范围内的孔径。
在本公开的上下文中，术语“支柱宽度”是指形成具有原纤维形态的气凝胶的纳米支柱、纳米棒、纳米纤维或纳米丝的平均直径。它通常记录为任何单位长度，例如，μm或nm。支柱宽度可以通过本领域已知的方法，例如，包括但不限于，扫描电子显微镜图像分析进行确定。在本公开的上下文中，除非另有说明，否则都是根据该方法获取支柱宽度的测量值。在某些实施方式中，本公开的气凝胶材料或组合物具有约10nm或更小、9nm或更小、8nm或更小、7nm或更小、6nm或更小、5nm或更小、4nm或更小、3nm或更小、2nm或更小，或处于这些值中的任何两个之间的范围内的支柱宽度。较小的支柱宽度，如约2-5nm范围内的那些，允许更大量的支柱存在于网络中并因此接触电化学活性物质，进而允许更多的电化学活性物质存在于复合材料中。这提高了电导率和机械强度。
在本公开的上下文中，术语“原纤维形态”是指纳米多孔碳(例如，气凝胶)的结构形态，包括支柱、棒、纤维或长丝。例如，在一个实施方式中，溶剂的选择，如二甲基乙酰胺(DMAC)，能够影响这种形态的产生。此外，在某些实施方式中，当碳气凝胶衍生自聚酰亚胺时，结晶聚酰亚胺由形成线性聚合物的聚酰亚胺产生。正如在以下实施例中将变得更清楚的是，令人惊讶地观察到某些实施方式包括作为互连聚合物结构的原纤维形态，基于聚酰亚胺前体的已知行为，其中长的线性结构是预期的。相比之下，纳米多孔碳的产品形式能够可替代地是其中碳气凝胶的原纤维形态持续存在的颗粒性质或粉末。随着本说明书的继续将变得更加清楚的是，特别是在纳米多孔碳用于具体应用，如作为锂-空气电池的正极材料时，原纤维形态能够提供优于颗粒形态的某些益处，如机械稳定性/强度和导电性。应该注意的是，这种纤维状形态能够在整料形式和粉末形式的纳米多孔碳中找到；换句话说，整料碳能够具有纤维状形态，并且气凝胶粉末/颗粒也能够具有纤维状形态。此外，在某些实施方式中，当纳米多孔碳材料包含添加剂或形成化合物如Li2O2时，碳材料固有的原纤维纳米结构被保留并充当添加剂颗粒之间的桥梁。
在本公开的上下文中，术语“循环寿命”是指正极或电池(例如，锂-空气电池)在其容量低于其初始额定容量的约80％之前能够支持的完整充电/放电循环的次数。循环寿命可以受到多种因素的影响，这些因素不会随着时间的推移而受到显著影响，例如，底层基材(例如，碳气凝胶)的机械强度、气凝胶内和来自气凝胶的Li2O2的形成/可连接性和溶解，以及气凝胶互连性的维持。应该注意的是，这些因素实际上随时间保持相对不变是本发明的某些实施方式令人惊奇的方面。循环寿命可以通过本领域已知的方法，例如，包括但不限于，循环测试法，其中电池单元以预定的电流速率和工作电压经受重复的充电/放电循环，而进行测定。在本公开的上下文中，除非另有说明，否则都是根据该方法获取循环寿命的测量值。在本公开的某些实施方式中，能量存储器件，如电池或其电极，具有约25次或更多、50次或更多、75次或更多、100次或更多、200次或更多、300次或更多、500次或更多、1000次或更多，或处于这些值中的任何两个之间的范围内的循环寿命。
在本公开的上下文中，术语“容量”是指电池能够存储的比(specific)能量或电荷的量。容量具体测量为电池每单位质量随时间可递送的放电电流。它通常记录为安培小时或毫安小时/克总电极质量，Ah/g或mAh/g。电池(尤其是正极)的容量可以通过本领域已知的方法测定，例如，包括但不限于：向充满电的电池单元施加固定的恒流负载，直到电池单元的电压达到放电电压值的端值；达到放电电压端值的时间乘以恒流即为放电容量；通过将放电容量除以电极材料的重量或体积，就能够确定比容量和体积容量。在本公开的上下文中，除非另有说明，否则都是根据该方法获取容量的测量值。在某些实施方式中，本公开的气凝胶材料或组合物具有约500mAh/g或更高、1000mAh/g或更高、1500mAh/g或更高、2000mAh/g或更高、3000mAh/g或更高、4000mAh/g或更高、5000mAh/g或更高、6000mAh/g或更高、7000mAh/g或更高、8000mAh/g或更高、9000mAh/g或更高、10000mAh/g或更高，或处于这些值中的任何两个之间的范围内的容量。
在某些实施方式中，本发明是具有其中包围、包含或封装Li2O2的孔道阵列的PI衍生纳米多孔碳材料(例如，碳气凝胶)。由于其最佳孔道结构、功能孔道形态和高机械完整性，纳米多孔碳材料充当了Li2O2的理想主体。纳米多孔碳材料(碳气凝胶)的特征在于孔径分布窄，导致整个互连网络中氧和Li2O2物质的稳定行为。碳材料本身进一步的特征在于高电导率，这有助于克服传统锂-空气电池的主要缺点，即Li2O2物质的电阻率。本纳米多孔碳材料的上述特性单独地和组合地赋予某些益处以提高所得锂-空气***或其正极的循环寿命和电池寿命。
在一个实施方式中，本发明是包含聚酰亚胺-衍生的碳气凝胶的锂-空气电池的正极，其中单质氧从外部环境或其他氧源进入气凝胶。氧与来自负极的锂反应并沿着碳气凝胶的表面和/或在其孔道内形成Li2O2(参见图1A-图1B)。如将会看到，碳气凝胶孔道的结构能够根据需要(例如，锂-空气电池中电极的大小或容量)调整为具有不同的性能(例如，孔体积、孔径、孔径分布和表面积)。在另一个实施方式中，本发明是包含这种正极的锂-空气电池或其电化学电池中的电极。在锂-空气电池中，正极—如本文中描述为纳米多孔碳材料或碳气凝胶的正极—最常见是与锂负极配对，以获得平衡的容量和与氧反应的锂离子。在还有的进一步的实施方式中，本发明是引入了这种能量存储器件的设备或***。
在某些实施方式中，本发明是一种形成或制造连续多孔碳复合材料如碳气凝胶的方法。聚酰亚胺前体，如能够各自包括芳族基团和/或脂族基团的二胺和二酐，混合于合适的溶剂(例如，极性非质子溶剂)中。然后，加入酰亚胺化凝胶催化剂以引发混合物凝胶化。在替代实施方式中，酰亚胺化能够通过热酰亚胺化而完成，其中设想了任何合适的温度和时间范围(例如，约100-200℃持续约20分钟至约8小时，然后在约300-400℃下加热约20分钟至约1小时)。然后该凝胶化混合物进行干燥以产生连续多孔聚酰亚胺复合材料，其中所述干燥能够使用亚临界和/或超临界二氧化碳进行。可选地，该聚酰亚胺复合物能够进行压缩以提高密度，基于压缩量能够调节最高达约1.5g/cc。不管是否发生压缩，该聚酰亚胺复合材料都要进行热解而产生连续多孔碳，其中碳包括约5％-99％的孔隙率。在某些实施方式中，热解能够在约750-约1600℃的最高温度下进行，可选地在约1600-最高约3000℃下进行石墨化。在碳化和在锂-空气电池中实施后，氧气从外部环境或其他氧源进入该多孔碳的网络，并与锂反应而生成Li2O2。
在某些实施方式中，该碳复合材料能够是整料或自支撑结构，能够在基材上或基材外制备，或可以微粉化成粉末形式。此外，该复合材料可以用或不用非织造材料或织造材料(例如，纤维、泡沫等)进行强化。
可选的是，由于水是锂-空气电池的问题物质，因为它与负极中的锂金属和/或正极中的Li2O2发生不利反应，正如前所述，碳气凝胶可以与疏水性二氧化硅气凝胶进行层压，其中二氧化硅气凝胶通常位于碳气凝胶和外部环境或其他氧源之间。在这种情况下可以使用任何合适的疏水气凝胶。此外，设想了用于将疏水气凝胶固定到碳气凝胶的任何合适的机制，例如，包括但不限于，有机和无机粘合剂、非粘合剂结合如针刺等。
此外，本文设想了孔径能够根据需要进行调节。本文中教导了五种调节孔径的主要方法。首先，固含量的量，特别是聚酰亚胺前体单体(例如，芳族或脂族二胺和芳族或脂族二酐)的量，能够调节孔径。较小的孔径是得自每单位体积流体的固体量更大，因为可用空间更小而使互连发生更紧密。应该注意的是，无论使用的固体量如何，支柱宽度都不会发生可测量的变化。固体量与网络的密度更相关。
调节孔径的另一种方法是对处于聚酰亚胺状态或碳状态的复合材料使用辐照(例如，无线电波、微波、红外、可见光、紫外、X射线、伽马射线)。辐照具有氧化效应，导致表面积增加、孔径增大和孔径分布变宽。第三，孔径受聚酰亚胺复合材料宏观压缩影响。正如以下实施例所证实，孔径随压缩而减小。
还有的另一调节孔径的方法是对处于聚酰亚胺状态或碳状态的复合材料进行离子轰击。离子轰击的效果取决于所指定的方法。例如，有附加离子轰击法(additive ionbombardment)(例如，CVD)，其中会添加一些东西，导致孔径减小。还有破坏性离子轰击，其中孔径会增加。最后，孔径能够通过在不同气体环境，例如，存在二氧化碳或一氧化碳，化学活性环境，氢还原环境等之下用热处理进行调节(增加或减少)。例如，二氧化碳环境已知会制造活性碳，其中在活化的情况下，物质被去除，孔径增加，并且表面积增加。
生产PI气凝胶的替代方法
本文讨论的先前实施例教导了形成PI气凝胶的某些方法。在某些实施方式中，本发明也设想了形成PI气凝胶的替代方法。现在将讨论此类替代方法的一组非详尽的非限制性实施例。
例如，Suzuki等人的美国专利第6,399,669号教导了制备PI干凝胶(气凝胶)的四(4)种相关方法。在第一种方法中，合成PI前体，然后由PI前体形成酰亚胺，从而生产聚酰亚胺。制备PI溶液或溶胀块，并将溶液/溶胀块凝胶化以生成PI湿凝胶。干燥该湿凝胶，得到PI干凝胶(气凝胶)。在第二种方法中，合成PI前体，然后制备PI前体溶液或溶胀块。该溶液/溶胀块胶凝化而生成PI前体湿凝胶。然后由该PI前体形成酰亚胺而形成PI湿凝胶。干燥该湿凝胶，得到PI干凝胶(气凝胶)。在第三种方法中，合成PI前体，然后制备PI前体溶液或溶胀块。然后由PI前体形成酰亚胺，而同时将其凝胶化以生成PI湿凝胶。在第三种方法中，合成PI前体，然后制备PI前体溶液或溶胀块。该溶液/溶胀块胶凝化而生成PI前体湿凝胶。然后将该湿凝胶干燥以生成PI前体干凝胶。然后由PI前体干凝胶形成酰亚胺，以形成PI干凝胶(气凝胶)。
作为进一步的实施例，Leventis et al.[Polyimide Aerogels by Ring-OpeningMetathesis Polymerization(ROMP),Chem.Mater.2011,23,8,2250-2261]讨论了使用ROMP方法形成PI气凝胶。提供用可聚合基团封端的低分子量酰亚胺化低聚物，并与聚合(例如，ROMP)催化剂进行混合。因此引发聚合，产生交联聚酰亚胺。这种聚酰亚胺胶凝化并干燥而形成PI气凝胶。Leventis et al.[美国专利第9,745,198号；Chidambareswarapattar etal.,One-step room-temperature synthesis of fibrous polyimide aerogels fromanhydrides and isocyanates and conversion to isomorphic carbons,J.Mater.Chem.,2010,20,9666–9678]还教导了PI气凝胶的形成，通过将二酐(例如，PMDA)与异氰酸酯(例如，4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷或亚甲基二对苯基二异氰酸酯)混合以生成溶胶-凝胶材料，然后将该溶胶-凝胶材料干燥而生成PI气凝胶。Leventis et al.[Isocyanate-Derived Organic Aerogels:Polyureas,Polyimides,Polyamides,MRSProceedings,1306(2011),Mrsf10-1306-bb03-01.doi:10.1557/opl.2011.90]还提到DESMODUR N 3300A、DESMODUR RE和MONDUR CD(均获自BAYER CORP.)可以用作该异氰酸酯。
在替代方法中，Guo et al.[Polyimide Aerogels Cross-Linked through AmineFunctionalized Polyoligomeric Silsesquioxane,ACS Appl.Mater.Interfaces 2011,3,546–552]讨论了通过氨基倍半硅氧烷与酸酐基团封端的聚酰胺酸低聚物反应而形成PI气凝胶。使用吡啶将该产物酰亚胺化(尽管也设想了热酰亚胺化)并胶凝化，然后干燥而获得PI气凝胶。Nguyen et al.[Development of High Temperature,Flexible PolyimideAerogels,American Chemical Society,proceedings published 2011]讨论了通过混合二胺和二酐并进行酰亚胺化，然后与多氨基化合物(例如，1,3,5-三(4-氨基苯氧基苯))反应，而生成支化聚酰亚胺。然后该产物与4,4'-亚甲基二异氰酸酯反应，并干燥而形成PI-脲气凝胶。
在其他实施方式中，Meador et al.[Mechanically Strong,Flexible PolyimideAerogels Cross-Linked with Aromatic Triamine,ACS Appl.Mater.Interfaces,2012,4(2),pp 536–544]讨论了通过用芳族三胺在溶液中交联用酸酐基团封端的聚酰胺酸低聚物，然后进行酰亚胺化而生成PI凝胶。所得湿物质经过干燥而形成PI气凝胶。此外，Meadoret al.[Polyimide Aerogels with Amide Cross-Links:A Low Cost Alternative forMechanically Strong Polymer Aerogels,ACS Appl.Mater.Interfaces 2015,7,1240-1249]讨论了通过将胺封端的低聚物与1,3,5-苯三甲酰氯进行交联而形成PI凝胶。所得凝胶经过干燥而形成PI气凝胶。
在还有的另一实施方式中，Pei et al.[Preparation and Characterization ofHighly Cross-Linked Polyimide Aerogels Based on Polyimide ContainingTrimethoxysilane Side Groups,Langmuir 2014,30,13375-13383]由含三甲氧基硅烷侧基的聚酰亚胺生产PI气凝胶，该气凝胶是含酰氯侧基团的聚酰亚胺和3-氨基丙基三甲氧基硅烷的缩合产物。所得凝胶经过干燥而形成PI气凝胶。
在这些方法的任一个中，都能够添加石墨烯的悬浮液(参见Zhang et al.,Graphene/carbon aerogels derived from graphene crosslinked polyimide aselectrode materials for supercapacitors,RSC Adv.,2015,5,1301)。
这些方法的每一个都能够产生聚酰亚胺气凝胶，并且本发明设想了用于生产这种聚酰亚胺气凝胶的任何合适方法。根据本发明的某些实施方式，无论使用哪种方法生产PI气凝胶，所得PI气凝胶都能够热解而形成PI衍生碳气凝胶。
所有引用的出版物通过引用以其全部内容结合于本文中。此外，在通过引用而引入本文中的参考文献中术语的定义或使用术语与本文提供的该术语的定义不一致或相反的情况下，则使用本文提供的该术语的定义，而参考文献中的该术语的定义应该忽略。
上述优点以及由前面的描述中显而易见的那些优点被有效获得。由于在不脱离本发明的范围的情况下可以对上述构造结构进行某些改变，则包含在前述说明中或附图中所示的所有内容都应该解释为举例说明性的而非限制性的。
还应该理解的是，随附权利要求旨在涵盖此处描述的本发明的所有一般和特定特征，以及本发明范围的所有陈述，就语言而言，可能据说会落入其间。

Claims (24)

1.一种锂-空气/氧气或锌-空气/氧气电池中的正极，所述正极包含纳米多孔碳材料，所述纳米多孔碳材料具有包含原纤维形态和围绕过氧化锂颗粒的孔道阵列的孔道结构。
2.一种用于锂-空气/氧气或锌-空气/氧气电池的纳米多孔碳正极，所述纳米多孔碳正极具有：
孔道结构，包含具有基本均匀孔径分布的原纤维形态，其中孔道适合过氧化锂颗粒的形成；
至少约0.2GPa的杨氏模量；和
约0.10g/cc-约1.5g/cc的密度。
3.一种用于锂-空气/氧气或锌-空气/氧气电池的纳米多孔碳正极，所述纳米多孔碳正极具有：
孔道结构，包含具有基本均匀孔径分布的原纤维形态，其中孔道适合过氧化锂颗粒的形成；
至少约1S/cm的电导率；和
约0.10g/cc-约1.5g/cc的密度。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的纳米多孔碳材料，其中所述碳材料具有至少约1S/cm的电导率。
5.根据权利要求1或权利要求3所述的纳米多孔碳材料，其中所述碳材料具有至少约0.2GPa的杨氏模量。
6.根据权利要求1-5中一项或多项所述的纳米多孔碳材料，其中所述纳米多孔碳材料包含碳气凝胶。
7.根据权利要求6所述的纳米多孔碳材料，其中所述碳材料包含聚酰亚胺衍生的碳气凝胶。
8.根据权利要求6和权利要求7中任一项所述的纳米多孔碳材料，其中所述碳气凝胶为整体形式或粉末形式。
9.根据权利要求8所述的纳米多孔碳材料，其中整体的所述碳气凝胶基本上或完全不含粘合剂。
10.根据权利要求6和权利要求7中任一项所述的纳米多孔碳材料，其中整体的所述碳气凝胶具有约10μm-约1000μm的厚度。
11.根据权利要求1-10中一项或多项所述的纳米多孔碳材料，其中所述孔道结构的特征在于围绕所述过氧化锂颗粒的孔道。
12.根据权利要求11所述的纳米多孔碳材料，其中所述孔道形成围绕过氧化锂颗粒的互连结构，其特征在于所述过氧化锂颗粒与其中围绕所述过氧化锂颗粒的每个孔道的孔道壁之间的多个连接点。
13.根据权利要求1-12中一项或多项所述的纳米多孔碳材料，其中所述正极包括按所述碳材料的重量计约5％-90％的过氧化锂颗粒。
14.根据权利要求1-13中一项或多项所述的纳米多孔碳材料，其中所述碳材料具有至少0.3cc/g的孔体积。
15.根据权利要求1-14中一项或多项所述的纳米多孔碳材料，其中所述碳材料具有约10％-约90％的孔隙率。
16.根据权利要求1-15中一项或多项所述的纳米多孔碳材料，其中所述碳材料具有至少约800mAh/g的容量。
17.根据权利要求1-16中一项或多项所述的纳米多孔碳材料，其中所述孔道结构包含约50nm或更小的半峰全宽。
18.根据权利要求1-17中一项或多项所述的纳米多孔碳材料，其中所述孔道结构包含约100nm或更小的来自分布的最大峰值孔径。
19.根据权利要求1-18中一项或多项所述的纳米多孔碳材料，其中所述纳米多孔碳材料的原纤维形态包括约2-10nm的平均支柱宽度。
20.一种由纳米多孔碳材料形成的整料聚酰亚胺衍生的碳气凝胶复合材料，其中所述复合材料不含粘合剂，并且其中过氧化锂颗粒沿所述整料聚酰亚胺衍生的碳气凝胶复合材料的表面或在其孔道内设置，其中所述碳气凝胶复合材料形成锂-空气/氧气或锌-空气/氧气电池中的正极。
21.一种用于锂-空气/氧气或锌-空气/氧气电池的无集电器无粘合剂互连正极材料，包含具有原纤维网络和孔道阵列的开孔整料聚酰亚胺衍生的纳米多孔碳气凝胶；和沿所述碳气凝胶的表面或在其孔道内设置的过氧化锂颗粒。
22.一种电化学电池，包含权利要求1-21中任一项或多项所述的纳米多孔碳材料或碳气凝胶。
23.一种锂-空气/氧气或锌-空气/氧气电池，包含权利要求1-21中任一项或多项所述的纳米多孔碳材料或碳气凝胶。
24.一种锂-空气/氧气或锌-空气/氧气电池，包含权利要求22所述的电化学电池。
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