CN113707226A - 一种建立木糖-木酮糖相互转化时微观动力学模型的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种建立木糖‑木酮糖相互转化时微观动力学模型的方法，包括：基于密度泛函理论，计算木糖‑木酮糖互相转化时的反应能垒；根据木糖‑木酮糖互相转化时的反应能垒建立木糖‑木酮糖相互转化时的微观动力学模型，该方法能够建立木糖‑木酮糖相互转化时微观动力学模型，以指导实际生产过程中催化剂及反应溶剂的选择。
Description
技术领域
本发明属于量子化学计算领域，涉及一种建立木糖-木酮糖相互转化时微观动力学模型的方法。
背景技术
木糖是生物质中半纤维素组分在酸性条件下水解的主要产物，木糖异构化可得到木酮糖。木糖和木酮糖均可用作生物基平台化合物糠醛的生产原料，在液体酸催化条件下，木酮糖的反应活性高于木糖，以木酮糖为原料制备糠醛通常比以木糖为原料更易获得高的反应速度及糠醛产率，Bart Danon等人总结在不同催化条件下木糖转化为糠醛的反应机理，认为在液体酸催化条件下(尤其当pH<1时)，木糖会发生分子内氢转移生成木酮糖(Green Chemistry,2014,16(1):39-54)，图1为木糖-木酮糖之间通过氢转移互相转化的过程。研究木糖与木酮糖之间在不同反应溶剂及不同酸催化条件下互相转化时反应机理，需建立其微观动力学模型，可为木糖制备木酮糖、木糖制备糠醛实际生产过程在催化剂或反应溶剂选择方面提供借鉴意义及理论指导，然而现有技术中并没有给出类似的公开。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种建立木糖-木酮糖相互转化时微观动力学模型的方法，该方法能够建立木糖-木酮糖相互转化时微观动力学模型，以指导实际生产过程中催化剂及反应溶剂的选择。
为达到上述目的，本发明所述的建立木糖-木酮糖相互转化时微观动力学模型的方法包括：
基于密度泛函理论，计算木糖-木酮糖互相转化时的反应能垒；
根据木糖-木酮糖互相转化时的反应能垒建立木糖-木酮糖相互转化时的微观动力学模型。
反应能垒建立木糖-木酮糖相互转化时的微观动力学模型为：
其中，cacid、c1及c2分别为液体酸、木糖及木酮糖的浓度，k1及k2分别为木糖转化为木酮糖以及木酮糖转化为木糖的反应速率常数。
反应速率常数k，其中，
其中，κ为透射系数，kB为波兹曼常数，T为反应温度，h为普朗克常数，
为反应能垒，R为气体常数，M为摩尔浓度，m为反应分子数。
基于密度泛函理论，计算木糖-木酮糖互相转化时的反应能垒的具体过程为：
绘制木糖-木酮糖互相转化过程中的分子及离子结构；
确定量子计算的计算级别及溶剂模型；
对木糖-木酮糖互相转化过程中的分子及离子结构进行几何优化及频率分析；
计算木糖-木酮糖互相转化过程的过渡态及内禀反应坐标；
计算木糖-木酮糖互相转化过程中分子及离子的单点能，并以此计算木糖-木酮糖互相转化过程的吉布斯自由能；
绘制吉布斯自由能-反应坐标图，并以此确定木糖-木酮糖互相转化时的反应能垒。
吉布斯自由能-反应坐标图的绘制包含以下七个坐标；
第一个坐标为：分离状态下的反应物和未解离的酸；第二个坐标为：分离状态下的反应物、H+以及酸解离后对应的阴离子；第三个坐标为：键合状态下的反应物、H+以及A-；第四个坐标为：过渡态；第五个坐标为：键合状态下的产物、H+以及A-；第六个坐标为：分离状态下的产物、H+以及酸解离后对应的阴离子；第七个坐标为：分离状态下的产物和未解离的酸。
吉布斯自由能G(T)为：
G(T)＝ε0+Gcorr(T) (1)
其中，ε0为电子能量，由单点能计算得到，Gcorr(T)为吉布斯自由能校正量。
本发明具有以下有益效果：
本发明所述的建立木糖-木酮糖相互转化时微观动力学模型的方法在具体操作时，基于密度泛函理论，通过计算木糖-木酮糖互相转化时的反应能垒，构建木糖-木酮糖相互转化时微观动力学模型，从而从分子层面解释化学反应机理，为木糖制备木酮糖、木糖制备糠醛实际生产过程在催化剂或反应溶剂选择方面提供借鉴意义及理论指导。
附图说明
图1为木糖-木酮糖通过氢转移反应相互转化过程的示意图；
图2为本发明在水溶液中反应时的能量-坐标图；
图3为本发明在四氢呋喃溶液中反应时的能量-坐标图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，不是全部的实施例，而并非要限制本发明公开的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要的混淆本发明公开的概念。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
在附图中示出了根据本发明公开实施例的结构示意图。这些图并非是按比例绘制的，其中为了清楚表达的目的，放大了某些细节，并且可能省略了某些细节。图中所示出的各种区域、层的形状及它们之间的相对大小、位置关系仅是示例性的，实际中可能由于制造公差或技术限制而有所偏差，并且本领域技术人员根据实际所需可以另外设计具有不同形状、大小、相对位置的区域/层。
参考图1，本发明所述的木糖-木酮糖互相转化过程在液体酸(HA)催化条件下进行，液体酸为盐酸、硫酸或硝酸；木糖-木酮糖互相转化时的反应溶剂为水或四氢呋喃(THF)。
本发明所述的建立木糖-木酮糖相互转化时微观动力学模型的方法包括以下步骤：
1)绘制反应过程中的分子及离子结构；
绘制反应过程中的分子及离子结构包括反应物分子、产物分子、溶剂分子、液体酸分子、液体酸在反应溶剂中电离出的阴离子及反应过渡态的初始结构；
2)确定量子计算的计算级别及溶剂模型；
具体的，确定量子计算的计算级别的过程中，选用密度泛函理论中的B3LYP方法，通过计算任务类型确定基组，所述计算任务类型包括几何优化、频率分析、过渡态计算、IRC及单点能计算；所述溶剂模型为SMD隐式溶剂模型；
3)几何优化和频率分析；
具体的，对反应过程中的分子或离子结构进行几何优化及频率分析，基组均选用6-31G(d)；
4)过渡态、内禀反应坐标(IRC)计算；
具体的，以步骤1)绘制的结构开始计算过渡态；根据计算所得过渡态进行IRC计算，得反应坐标两端的结构，再优化反应坐标两端的结构，以获得其键合状态，所有过程均选用6-31G(d)基组进行计算。
5)单点能及吉布斯自由能计算；
所述单点能计算包括对反应中涉及的所有物质均进行单点能计算，在更高级别的基组6-311++G(d,p)级别下进行；吉布斯自由能由单点能计算所得的电子能量以及频率分析所得的吉布斯自由能校正量两部分计算得到，即
G(T)＝ε0+Gcorr(T) (1)
其中，G(T)为反应温度下的吉布斯自由能，ε0为电子能量，由单点能计算得到，Gcorr(T)为吉布斯自由能校正量，通过频率分析获得。
6)绘制吉布斯自由能-反应坐标图，确定木糖-木酮糖互相转化时反应能垒；
吉布斯自由能-反应坐标图的绘制包含以下七个反应坐标：11)分离状态下的反应物和未解离的酸(HA)：反应物+HA；12)分离状态下的反应物、H+以及酸解离后对应的阴离子(A-)：反应物+H++A-；13)键合状态下的反应物、H+以及A-：反应物-H+-A-；14)过渡态：TS；15)键合状态下的产物、H+以及A-：产物-H+-A-；16)分离状态下的产物、H+以及酸解离后对应的阴离子(A-)：产物+H++A-；17)分离状态下的产物和未解离的酸(HA)：产物+HA。并根据各反应坐标下的吉布斯自由能大小，确定反应能垒。
7)根据步骤6)得到的反应能垒建立微观动力学模型。
根据反应能垒通过Eyring方程建立木糖-木酮糖相互转化时微观动力学模型。
具体的，首先根据反应能垒计算反应的反应速率常数k，其中，
其中，κ为透射系数，kB为波兹曼常数，T为反应温度，h为普朗克常数，
为反应能垒，R为气体常数，M为摩尔浓度，计算采用的摩尔浓度为1mol/L，m为反应分子数，m为1。
通过式(3)获得木糖与木酮糖互相转化时的微观反应动力学模型：
其中，cacid、c1及c2分别为液体酸、木糖及木酮糖的浓度，k1及k2分别为木糖转化为木酮糖以及木酮糖转化为木糖的反应速率常数。
实施例一
反应体系：在463K、1atm反应条件下，利用盐酸作为催化剂在水溶液中催化木糖与木酮糖之间的互相转化过程，利用Gaussian程序模拟计算该反应体系，具体包括以下步骤：
1)绘制反应过程中的分子或离子结构
木糖、木酮糖、HCl、H2O、Cl-、H3O+及过渡态的初始结构；
2)确定量子计算的计算级别及溶剂模型
采用密度泛函B3LYP方法，对于几何优化、频率分析、过渡态、IRC计算采用6-31G(d)基组；单点能计算采用6-311G++(d,p)基组；溶剂模型为SMD溶剂模型，关键词为scrf＝(smd,solvent＝water)；
3)几何优化和频率分析
对步骤1)中所述的分子或离子结构执行几何优化及频率分析，得稳定态结构及其吉布斯自由能校正量，Gaussian程序关键词分别为：opt、freq；
4)过渡态、IRC计算；
根据步骤1)所绘制的过渡态初始结构进行过渡态的计算，得过渡态结构，并进行频率分析，关键词为：opt＝TS、freq；根据得到的过渡态结构进行IRC计算，得反应坐标两端的结构，关键词为irc；优化反应坐标两端的结构，以获得其键合状态，并执行频率分析，关键词为：opt、freq。
5)计算单点能及吉布斯自由能
对上述步骤中所得的所有稳定态(包括键合状态)、过渡态结构进行单点能计算，以获得电子能量；并根据电子能量及吉布斯校正量的值计算各物质的吉布斯自由能。
6)绘制吉布斯自由能-反应坐标图，确定反应能垒
计算每个坐标下的吉布斯自由能，并绘图，如图2所示，由图2获得木糖转化为木酮糖、木酮糖转化木糖的反应能垒，参考表1。
7)根据反应能垒建立微观动力学模型
反应能垒由式(2)Eyring方程计算得到反应速率常数k，再由式(3)获得微观反应动力学模型，参考表1。
实施例二
本实施例与实施例一的不同之处在于：采用硫酸作为催化剂，其余计算方法均相同，由于硫酸存在两级电离，故其催化过程既包含H2SO4的催化又包含HSO4 -的催化作用，经过计算HSO4 -催化时的反应能垒远高于H2SO4的催化，因此图2中仅列出了H2SO4的催化时的能力-坐标图，相应地，由木糖转化为木酮糖及木酮糖转化为木糖的反应能垒、微观反应动力学模型均只包含了H2SO4催化，参考表1。
实施例三
本实施例与实施例一的不同之处在于：采用硝酸作为催化剂，其余计算方法均相同，其吉布斯自由能-反应坐标图如图2所示，木糖转化为木酮糖及木酮糖转化为木糖的反应能垒、微观反应动力学模型参考表1。
实施例四
本实施例与实施例一的不同之处在于：采用四氢呋喃(THF)作为反应溶剂，其余计算方法均相同，其吉布斯自由能-反应坐标图参考图3，木糖转化为木酮糖及木酮糖转化为木糖的反应能垒、微观反应动力学模型参考表1。
实施例五
本实施例与实施例二的不同之处在于：采用四氢呋喃(THF)作为反应溶剂，其余计算方法均相同，其吉布斯自由能-反应坐标图参考图3，木糖转化为木酮糖及木酮糖转化为木糖的反应能垒、微观反应动力学模型参考表1。
实施例六
本实施例与实施例三的不同之处在于：采用四氢呋喃(THF)作为反应溶剂，其余计算方法均相同，其吉布斯自由能-反应坐标图参考图3，木糖转化为木酮糖及木酮糖转化为木糖的反应能垒、微观反应动力学模型参考表1。
基于表1中的微观动力学模型，在已知酸浓度及木糖、木酮糖初始浓度时，即可获得木糖、木酮糖浓度随时间变化曲线。
表1
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明提供的基于密度泛函理论建立木糖-木酮糖相互转化时微观动力学模型的方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (6)
1.一种建立木糖-木酮糖相互转化时微观动力学模型的方法，其特征在于，包括：
基于密度泛函理论，计算木糖-木酮糖互相转化时的反应能垒；
根据木糖-木酮糖互相转化时的反应能垒建立木糖-木酮糖相互转化时的微观动力学模型。
2.根据权利要求1所述的建立木糖-木酮糖相互转化时微观动力学模型的方法，其特征在于，反应能垒建立木糖-木酮糖相互转化时的微观动力学模型为：
其中，cacid、c1及c2分别为液体酸、木糖及木酮糖的浓度，k1及k2分别为木糖转化为木酮糖以及木酮糖转化为木糖的反应速率常数。
3.根据权利要求2所述的建立木糖-木酮糖相互转化时微观动力学模型的方法，其特征在于，反应速率常数k，其中，
其中，κ为透射系数，kB为波兹曼常数，T为反应温度，h为普朗克常数，
为反应能垒，R为气体常数，M为摩尔浓度，m为反应分子数。
4.根据权利要求1所述的建立木糖-木酮糖相互转化时微观动力学模型的方法，其特征在于，基于密度泛函理论，计算木糖-木酮糖互相转化时的反应能垒的具体过程为：
绘制木糖-木酮糖互相转化过程中的分子及离子结构；
确定量子计算的计算级别及溶剂模型；
对木糖-木酮糖互相转化过程中的分子及离子结构进行几何优化及频率分析；
计算木糖-木酮糖互相转化过程的过渡态及内禀反应坐标；
计算木糖-木酮糖互相转化过程中分子及离子的单点能，并以此计算木糖-木酮糖互相转化过程的吉布斯自由能；
绘制吉布斯自由能-反应坐标图，并以此确定木糖-木酮糖互相转化时的反应能垒。
5.根据权利要求4所述的建立木糖-木酮糖相互转化时微观动力学模型的方法，其特征在于，吉布斯自由能-反应坐标图的绘制包含以下七个坐标；
第一个坐标为：分离状态下的反应物和未解离的酸；第二个坐标为：分离状态下的反应物、H+以及酸解离后对应的阴离子；第三个坐标为：键合状态下的反应物、H+以及A-；第四个坐标为：过渡态；第五个坐标为：键合状态下的产物、H+以及A-；第六个坐标为：分离状态下的产物、H+以及酸解离后对应的阴离子；第七个坐标为：分离状态下的产物和未解离的酸。
6.根据权利要求1所述的建立木糖-木酮糖相互转化时微观动力学模型的方法，其特征在于，吉布斯自由能G(T)为：
G(T)＝ε0+Gcorr(T) (1)
其中，ε0为电子能量，由单点能计算得到，Gcorr(T)为吉布斯自由能校正量。
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