CN102093206B - 硅胶负载硫酸镍催化水解蔗糖制备乙酰丙酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及乙酰丙酸的制备方法，旨在提供一种硅胶负载硫酸镍催化水解蔗糖制备乙酰丙酸的方法。包括将硅胶负载硫酸镍催化剂与蔗糖溶液放入密闭的高压反应釜中反应即可；所述硅胶负载硫酸镍催化剂是通过以下步骤制备得到的：(1)将硅胶置于含有硫酸镍和硫酸的混合溶液中浸渍；(2)将浸渍后的硅胶烘干，然后焙烧，得到硅胶负载硫酸镍催化剂。采用硅胶负载硫酸镍催化剂代替液体酸催化水解蔗糖制备乙酰丙酸，反应条件温和，催化剂表现出的活性高，乙酰丙酸的收率可超过40％。产物中不含无机酸，不会产生大量废液废渣，不会腐蚀设备，催化剂与原料和产物容易分离，符合当今化学工业绿色化的发展方向。
Description
技术领域
本发明涉及乙酰丙酸的制备方法，具体地说，涉及硅胶负载硫酸镍催化水解蔗糖制备乙酰丙酸的方法。
背景技术
乙酰丙酸，又名4-氧化戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸，是一种应用极为广泛的化工原料，例如可以利用其生产树脂、可塑剂、纺织品、动物饲料、衣料等。它4位的羰基是一个潜手性基团，可以通过不对称还原获得手性化合物；同时乙酰丙酸也是农药、燃料的中间体。它来源丰富、价格低廉，用途众多，因此它有望成为一种新的平台化合物。
目前，制备乙酰丙酸的方法有两种：糠醇催化水解法和生物质直接水解法。其中生物质直接水解法采用储量丰富、可再生的生物质资源或者富含生物质资源的废渣废液为原料制备乙酰丙酸，是目前乙酰丙酸制备的主流方向。
USP5,859,263公开了一种以淀粉为原料、稀硫酸为催化剂，用双螺杆挤压机制备乙酰丙酸的方法。USP5,608,105和WOP9,640,609公开了一种以废弃纤维素为原料、稀硫酸为催化剂，采用两个连续高压反应釜制备乙酰丙酸的方法。USP5,892,107、WOP9,819,986和USP6,054,611公开了一种以含有纤维素和半纤维素的生物质为原料、20％～30％硫酸为催化剂的制备乙酰丙酸的方法。
用无机液体酸作催化剂，虽然反应时间短和副产物少，但使用无机酸作催化剂会产生酸废液，且产物难以分离。以上方法均采用液体酸为催化剂，会产生大量的废液废渣，设备腐蚀严重，不符合当今全球绿色化学发展的方向。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的缺点，提供一种硅胶负载硫酸镍催化水解蔗糖制备乙酰丙酸的方法。
为解决技术问题，本发明的方案是：
提供一种用硅胶负载硫酸镍型催化剂催化水解蔗糖制备乙酰丙酸的方法，其步骤为：
将硅胶负载硫酸镍催化剂与浓度为1％～15％的蔗糖溶液放入密闭的高压反应釜中，于140～240℃下反应1～24h即可；蔗糖溶液中的蔗糖与硅胶负载硫酸镍催化剂的质量比为5～0.33∶1；所述硅胶负载硫酸镍催化剂是通过以下步骤制备得到的：
(1)将硅胶置于含有1％～12％(质量)硫酸镍和5％～10％(质量)硫酸的混合溶液中，浸渍2～24小时；
(2)将浸渍后的硅胶在50～105℃下烘干，然后在150～800℃下焙烧，得到硅胶负载硫酸镍催化剂。
本发明中，硫酸镍的浓度为1％～12％。负载少，催化剂的活性不够，如果负载过多，则会堵塞硅胶的孔道，从而大大降低硅胶的表面积。
本发明中，浸渍后的硅胶在50～105℃下烘干后，优选为在200～600℃下焙烧。温度过高容易造成烧结，表面积减少。
本发明中，反应温度优选150～190℃，反应温度过低，则反应速率慢，不仅蔗糖的转化率下降，而且生成物主要是中间产物5-羟甲基糠醛(HMF)，乙酰丙酸含量很低甚至没有；随着反应温度升高，蔗糖的转化率升高，乙酰丙酸的收率也增加；但是如果反应温度过高，则不仅生成焦炭严重，而且乙酰丙酸可能会降解生成一些小分子产物。
本发明中，反应时间优选6～18小时。随着反应时间的增加，蔗糖的转化率增加，乙酰丙酸的收率也增加，但是到一定时间后，增加的效果不明显，而且形成焦炭严重。
本发明中，蔗糖的浓度优选为1％～10％。催化剂与蔗糖的比例在合适的范围内，乙酰丙酸的产率达到最高。
硫酸镍的负载量与负载后的硅胶的焙烧温度对催化剂的催化活性有很大的影响。镍可能可以提高催化剂的酸性，因而对催化剂的活性有促进作用。但如果催化剂中的镍含量太高，可能会堵住催化剂的孔道，大大降低催化剂的表面积，催化剂的活性下降。催化剂的焙烧温度对其催化活性影响更大。焙烧温度不同，催化剂中的酸性也不同，从而会导致反应结果不同。当焙烧温度升高，
酸量下降，Lewis(L)酸量增加。一般来说，硅胶表面都存在B酸位和L酸位。B酸中心是连接在晶格氧原子上的质子，而L酸中心可以是补偿电荷的阳离子或是三配位的硅原子，且L酸中心是当硅胶加热到超过一定温度时，两个相邻的B酸中心脱羟基生成的。对于本反应体系，当焙烧温度太高时，蔗糖的转化率和乙酰丙酸的收率均比较低，说明催化剂中的B酸位是其催化活性中心。焙烧温度同样也会影响硫酸镍的分解，在温度较低的情况下，硫酸镍不会分解，而当焙烧温度升高到比较高时，硫酸镍可能分解从而得到氧化镍，硫酸镍与氧化镍对催化水解的作用不相同，从而对反应结果有大大的影响。另外，焙烧温度的改变会引起硅胶的BET比表面积、微孔体积和平均孔径的变化。这也是影响反应结果的重要原因之一。
本发明方法得到的混合产物，稍微静置后，固体催化剂和液体反应产物就会分开，液体产物呈亮黄色。
本发明的有益效果在于：
采用硅胶负载硫酸镍催化剂代替液体酸催化水解蔗糖制备乙酰丙酸，反应条件温和，催化剂表现出的活性高，乙酰丙酸的收率可超过40％。产物中不含无机酸，不会产生大量废液废渣，不会腐蚀设备，催化剂与原料和产物容易分离，符合当今化学工业绿色化的发展方向。
具体实施方式
以下通过具体实施详例来说明本发明。
实例1
将一定量的硫酸镍溶解在蒸馏水中，并加入适量的硫酸溶液，配制成含1％硫酸镍和5％硫酸的溶液。称取5g的硅胶浸渍在10ml该溶液中2小时，在100℃下烘干12小时，然后在800℃下焙烧3小时得到催化剂。在50ml的密闭高压反应釜中加入0.3g上述的催化剂，然后再加入15％的蔗糖溶液10ml。密闭高压反应釜后，将其放入烘箱迅速将反应温度升至140℃，反应1小时后，快速冷却出料。产物通过过滤除去催化剂和结焦物，用高效液相色谱(HPLC)进行定量分析。所得的蔗糖转化为乙酰丙酸、甲酸、葡萄糖，乙酰丙酸的收率为12％。
实例2
将一定量的硫酸镍溶解在蒸馏水中，并加入适量的硫酸溶液，配制成5％的硫酸镍10％硫酸溶液。称取5g的硅胶浸渍在10ml该溶液中2小时，在105℃下烘干12小时，然后在600℃下焙烧3小时得到催化剂。在50ml的密闭高压反应釜中加入0.3g上述的催化剂，然后再加入5％的蔗糖溶液10ml。密闭高压反应釜后，将其放入烘箱迅速将反应温度升至240℃，反应18小时后，快速冷却出料。产物通过过滤除去催化剂和结焦物，用高效液相色谱(HPLC)进行定量分析。所得的蔗糖转化为乙酰丙酸、甲酸、葡萄糖，乙酰丙酸的收率为25％。
实例3
将一定量的硫酸镍溶解在蒸馏水中，并加入适量的硫酸溶液，配制成5％的硫酸镍7％硫酸溶液。称取5g的硅胶浸渍在10ml该溶液中15小时，在100℃下烘干12小时，然后在300℃下焙烧3小时得到催化剂。在50ml的密闭高压反应釜中加入0.3g上述的催化剂，然后再加入10％的蔗糖溶液10ml。密闭高压反应釜后，将其放入烘箱迅速将反应温度升至150℃，反应24小时后，快速冷却出料。产物通过过滤除去催化剂和结焦物，用高效液相色谱(HPLC)进行定量分析。所得的蔗糖转化为乙酰丙酸、甲酸、葡萄糖，乙酰丙酸的收率为19％。
实例4
将一定量的硫酸镍溶解在蒸馏水中，并加入适量的硫酸溶液，配制成12％的硫酸镍10％硫酸溶液。称取5g的硅胶浸渍在10ml该溶液中24小时，在105℃下烘干12小时，然后在200℃下焙烧3小时得到催化剂。在50ml的密闭高压反应釜中加入0.3g上述的催化剂，然后再加入1％的蔗糖溶液10ml。密闭高压反应釜后，将其放入烘箱迅速将反应温度升至160℃，反应12小时后，快速冷却出料。产物通过过滤除去催化剂和结焦物，用高效液相色谱(HPLC)进行定量分析。所得的蔗糖转化为乙酰丙酸、甲酸、葡萄糖，乙酰丙酸的收率为42％。
实例5
将一定量的硫酸镍溶解在蒸馏水中，并加入适量的硫酸溶液，配制成5％的硫酸镍10％硫酸溶液。称取5g的硅胶浸渍在10ml该溶液中15小时，在50℃下烘干12小时，然后在150℃下焙烧3小时得到催化剂。在50ml的密闭高压反应釜中加入0.3g上述的催化剂，然后再加入5％的蔗糖溶液10ml。密闭高压反应釜后，将其放入烘箱迅速将反应温度升至190℃，反应6小时后，快速冷却出料。产物通过过滤除去催化剂和结焦物，用高效液相色谱(HPLC)进行定量分析。所得的蔗糖转化为乙酰丙酸、甲酸、葡萄糖，乙酰丙酸的收率为38％。
Claims (5)
1.硅胶负载硫酸镍催化水解蔗糖制备乙酰丙酸的方法，其步骤为：
将硅胶负载硫酸镍催化剂与浓度为1％～15％的蔗糖溶液放入密闭的高压反应釜中，于140～240℃下反应1～24h即可；蔗糖溶液中的蔗糖与硅胶负载硫酸镍催化剂的质量比为5～0.33∶1；所述硅胶负载硫酸镍催化剂是通过以下步骤制备得到的：
(1)将硅胶置于含有1％～12％(质量)硫酸镍和5％～10％(质量)硫酸的混合溶液中，浸渍2～24小时；
(2)将浸渍后的硅胶在50～105℃下烘干，然后在150～800℃下焙烧，得到硅胶负载硫酸镍催化剂。
2.根据权利要求1所述制备乙酰丙酸的方法，其特征在于，所述焙烧温度为200～600℃。
3.根据权利要求1所述制备乙酰丙酸的方法，其特征在于，所述反应温度为150～190℃。
4.根据权利要求1所述制备乙酰丙酸的方法，其特征在于，所述反应时间为6～18小时。
5.根据权利要求1所述制备乙酰丙酸的方法，其特征在于，所述蔗糖溶液中蔗糖的浓度为1％～10％。
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