CN116536791A - 改性石墨烯聚乳酸抗菌纤维及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性石墨烯聚乳酸抗菌纤维及其制备方法与应用，该纤维以聚乳酸为纤维基材，聚乳酸中均匀负载氧化石墨烯接枝N‑卤胺抗菌材料；氧化石墨烯接枝N‑卤胺抗菌材料中含有光敏性巯基基团，并通过光敏性巯基基团与聚乳酸中的不饱和键结合。本发明利用含光敏性巯基基团的硅烷偶联剂将氧化石墨烯分别与N‑卤胺前驱体、聚乳酸以化学键的方式结合，避免了N‑卤胺从氧化石墨烯接枝N‑卤胺抗菌材料上的脱离、氧化石墨烯接枝N‑卤胺抗菌材料在抗菌纤维上的流失，使制备的抗菌纤维抗菌效果稳定，抗菌时效性长。本发明得到的抗菌纤维兼具较好的抗菌性能、抗静电性能和较强的力学性能，具有极大的工业和市场应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及抗菌织物制备技术领域，尤其涉及一种改性石墨烯聚乳酸抗菌纤维及其制备方法与应用。
背景技术
当今世界上各种细菌、病毒肆虐，给人类的生存和社会发展带来巨大的挑战，医疗过滤用品已成为人们对抗细菌的主要防御手段。在过滤病菌的产品当中，聚乳酸无纺布有着重要的地位，聚乳酸纤维及其无纺布可使产品表面形成弱酸性环境，有一定的防霉作用和抗菌效果，但是纯聚乳酸织物的抗菌效果不明显，吸附于纤维上的病菌依然存活。
为解决上述问题，石墨烯基聚乳酸纤维及其无纺布的抗菌改性在过去的几十年里得到了广泛的研究。发明专利(申请号为CN 202211052980.0)公开了一种石墨烯-聚乳酸抗菌母粒及其制备方法和应用，使用改进的Hummers法制备均匀分散的氧化石墨烯分散液；取胍基化合物溶于水中，加入氧化石墨烯分散液中搅拌、加热，胍基化合物分子通过静电相互作用缠绕在氧化石墨烯二维片层结构的表面，然后抽滤洗涤，冷冻干燥，得到胍盐-石墨烯组装物；最后将胍盐-石墨烯组装物与聚乳酸基材熔融共混、挤出造粒得到石墨烯-聚乳酸抗菌母粒。但是，该专利方案中抗菌胍基化合物分子仅通过静电作用与氧化石墨烯组装，胍盐-石墨烯组装物与聚乳酸基材仅为物理熔融共混；在后续的应用中，抗菌材料容易出现抗菌分子或整个胍盐-石墨烯组装物的流失，抗菌时效性差。
现有技术中，还存在其他制备抗拒聚乳酸纤维的方法，如通过表面接枝、表面涂层及熔融共混等方式将无机抗菌剂、有机抗菌剂或复合抗菌剂与聚乳酸结合，还可以对聚乳酸进行基体改性，赋予聚丙烯抗菌基团，从而提高聚乳酸的抗菌性能。但是，目前制备的众多抗菌聚乳酸纤维及其无纺布或多或少存在着抗菌剂用量大、抗菌成分易流失、抗菌时效短、后整理成本高、功能单一以及对环境污染严重等问题，这也由此推动了更加安全高效且低廉的抗菌聚乳酸纤维的研发。
有鉴于此，有必要设计一种改进的改性石墨烯聚乳酸抗菌纤维及其制备方法与应用，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性石墨烯聚乳酸抗菌纤维及其制备方法与应用，通过利用含光敏性巯基基团的硅烷偶联剂将氧化石墨烯分别与N-卤胺前驱体、聚乳酸以化学键的方式结合，以避免氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌材料的流失，提高改性石墨烯聚乳酸抗菌纤维的抗菌时效性和机械强度，得到的抗菌纤维兼具抗菌性能、抗静电性能和较强的力学性能，具有极大的市场应用价值。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种改性石墨烯聚乳酸抗菌纤维，以聚乳酸为纤维基材，所述聚乳酸中均匀负载氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌材料；所述氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌材料中含有光敏性巯基基团，所述氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌材料通过所述光敏性巯基基团与所述聚乳酸中的不饱和键结合。
作为本发明的进一步改进，所述聚乳酸与氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌材料的质量比为1000:(3～15)。
作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述层片状氧化石墨烯与巯基硅烷偶联剂的质量比为(7～10):100。
本发明还提供了一种上述改性石墨烯聚乳酸抗菌纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1、将氧化石墨烯分散于去离子水中，超声剥离，得到氧化石墨烯胶体；将所述氧化石墨烯胶体中加入碱性溶液，95～100℃下搅拌，反应结束后，进行洗涤、过滤、干燥，得到层片状氧化石墨烯；
S2、将步骤S1得到的所述层片状氧化石墨烯与巯基硅烷偶联剂按比例加入至无水乙醇中配制混合溶液，将N-卤胺前驱体、光引发剂加入所述混合溶液中，光照1.0～2.0h后进行离心、洗涤及真空干燥，得到氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌粉末；
S3、将步骤S2得到的所述氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌粉末与聚乳酸按预设比例混合，光照0.5～1.5h后加入熔喷机中熔喷处理，得到氧化石墨烯接枝N-卤胺熔喷材料；
S4、将步骤S3的所述氧化石墨烯接枝N-卤胺熔喷材料浸泡于次氯酸钠中0.5～1.0h，洗涤、烘干、热处理后得到氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌熔喷材料；
S5、将步骤S4制备的氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌熔喷材料进行熔融纺丝，即得所述改性石墨烯聚乳酸抗菌纤维。
作为本发明的进一步改进，所述层片状氧化石墨烯与巯基硅烷偶联剂的质量比为(1～9):100；所述巯基硅烷偶联剂的添加量为聚乳酸质量的1％～5％。
作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述N-卤胺前驱体的添加量为所述层片状氧化石墨烯质量的0.5％～1.5％，所述光引发剂的添加量为所述层片状氧化石墨烯质量的0.5％～5.0％。
作为本发明的进一步改进，在步骤S5中，在所述熔融纺丝时，将所述氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌熔喷材料中添加除臭颗粒，共同参与所述熔融纺丝，得到具有除臭功能的改性石墨烯聚乳酸抗菌纤维；所述除臭颗粒包括活性炭颗粒、纳米银颗粒、活性氧颗粒中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述氧化石墨烯制备包括以下步骤：
SS1、将石墨粉和硝酸钠的固体混合物在磁力搅拌下加入冰水浴的浓硫酸中，再缓慢加入高氯酸钾，同时分批加入高锰酸钾进行反应，反应温度不超过20℃，0.5～1.5h后取出；
SS2、将经步骤SS1处理后的溶液在室温下搅拌反应24h，并用质量分数为5％的H2SO4溶液稀释，搅拌0.5～1.0h后，再加入H2O2搅拌反应0.5～2.0h离心，得到固体物质；
SS3、将步骤SS2得到的所述固体物质用H2SO4、H2O2混合溶液以及HCI溶液分别洗涤1～3次，最后用蒸馏水洗涤1～3次，使其pH值为7，干燥后得到黄褐色沉淀即为所述氧化石墨烯。
作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述巯基硅烷偶联剂包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲基氧基硅烷、3-巯基丙基三苯基硅烷、3-(甲基丙氧基)丙基三甲氧基硅烷中的一种；所述N-卤胺前驱体包括甲基丙烯酰胺、1-烯丙基乙内酰脲、2,4-二氨基-6-二烯丙氨基-1,3,5-三嗪中的一种。
作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述光引发剂包括安息香双甲醚、异丙基硫杂蒽酮、三芳基碘鎓盐中的一种。
本发明还提供了一种改性石墨烯聚乳酸抗菌纤维的应用，所述改性石墨烯聚乳酸抗菌纤维为上述任一项所述的或由上述任一项所述的制备方法制备得到，所述改性石墨烯聚乳酸抗菌纤维应用于制备抗菌无纺布，所述抗菌无纺布用于制备医用口罩、医用防护服及工业服中的一种或多种抗菌防护产品。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供的一种改性石墨烯聚乳酸抗菌纤维，以聚乳酸为纤维基材，聚乳酸中均匀负载氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌材料；氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌材料含有光敏性巯基基团，并通过光敏性巯基基团与聚乳酸中的不饱和键结合。本发明通过利用含光敏性巯基基团的硅烷偶联剂将氧化石墨烯分别与N-卤胺前驱体、聚乳酸以化学键的方式结合，避免了氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌材料的流失，提高了改性石墨烯聚乳酸抗菌纤维的抗菌时效性和机械强度，得到的抗菌纤维兼具抗菌性能、抗静电性能和较强的力学性能，具有极大的市场应用价值。
2、本发明先将N-卤胺前驱体以化学键的方式结合到氧化石墨烯上，为防止N-卤胺前驱体的流失，同时加入含有光敏性巯基基团的硅烷偶联剂；该偶联剂可与氧化石墨烯、N-卤胺前驱体、聚乳酸反应，在光照条件下，不仅使N-卤胺前驱体通过硅烷偶联剂再次与氧化石墨烯表面的活性基团反应，还使得氧化石墨烯上的光敏性巯基基团与聚乳酸中的不饱和键通过化学键的方式结合；从而避免了N-卤胺从氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌材料上脱离、氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌材料在以聚乳酸为基材的抗菌纤维上的流失，使制备的抗菌纤维或抗菌无纺布的抗菌效果好，抗菌时效性长。
3、本发明选用的层片状结构的氧化石墨烯比表面积大、表面含有大量活性基团，接枝率高，且巯基硅烷偶联剂的加入进一步提高了氧化石墨烯的接枝率，为N-卤胺、含光敏性巯基基团的偶联剂提供了更多的反应位点；氧化石墨烯表面光敏性巯基基团的存在，实现了氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌材料与聚乳酸树脂在短时间内的稳定结合，提高了制得材料的抗菌性能和抗菌材料的负载牢度。另外，层片状结构的氧化石墨烯具有良好的导电性，与聚乳酸熔融共混后，赋予其抗静电的功能；且层片状结构的氧化石墨烯在纤维中具有各向异性，提高了抗菌纤维的强度，使得该纤维应用于抗菌无纺布时综合性能良好。
4、本发明对氧化石墨烯抗菌改性的同时赋予其光敏性巯基基团，通过限定巯基硅烷偶联剂、N-卤胺前驱体的添加量，更好地在避免N-卤胺抗菌剂流失的同时阻止氧化石墨烯的脱离；同时限定氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌材料与聚乳酸的质量比，在节约成本的基础上，将抗菌性能发挥至最大，具有工业化批量生产价值。
附图说明
图1为本发明的改性石墨烯聚乳酸抗菌纤维的制备方法的流程示意图。
图2为实施例1制备氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌粉末的分子结构变化过程图。
图3为实施例1制备的改性石墨烯聚乳酸抗菌纤维的电镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
一种改性石墨烯聚乳酸抗菌纤维，以聚乳酸为纤维基材，聚乳酸中均匀负载氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌材料；氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌材料中含有光敏性巯基基团，氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌材料通过光敏性巯基基团与聚乳酸中的不饱和键结合。其中，聚乳酸与氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌材料的质量比为1000:(3～15)，层片状氧化石墨烯与巯基硅烷偶联剂的质量比优选为(7～10):100。本发明通过利用含光敏性巯基基团的硅烷偶联剂将氧化石墨烯分别与N-卤胺前驱体、聚乳酸以化学键的方式结合，避免了氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌材料的流失，提高了改性石墨烯聚乳酸抗菌纤维的抗菌时效性和机械强度，得到的抗菌纤维以及抗菌无纺布兼具抗菌性能、抗静电性能和较强的力学性能，具有极大的市场应用价值。
请参阅图1所示，一种改性石墨烯聚乳酸抗菌纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1、将氧化石墨烯分散于去离子水中，超声剥离，得到氧化石墨烯胶体；将氧化石墨烯胶体中加入碱性溶液，95～100℃下搅拌，反应结束后，进行洗涤、过滤、干燥，得到层片状氧化石墨烯；其中，超声功率为60W，时间为2～4h；
S2、将步骤S1得到的层片状氧化石墨烯与巯基硅烷偶联剂按比例加入至无水乙醇中配制混合溶液，将N-卤胺前驱体、光引发剂加入混合溶液中，光照1.0～2.0h后进行离心、洗涤及真空干燥，得到氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌粉末；
其中，层片状氧化石墨烯与巯基硅烷偶联剂的质量比为(1～9):100，巯基硅烷偶联剂的添加量为聚乳酸质量的1％～5％；N-卤胺前驱体的添加量为层片状氧化石墨烯质量的0.5％～1.5％，光引发剂的添加量为层片状氧化石墨烯质量的0.5％～5.0％；本发明对氧化石墨烯抗菌改性的同时赋予其光敏性巯基基团，通过限定巯基硅烷偶联剂、N-卤胺前驱体的添加量，更好地在避免N-卤胺抗菌剂流失的同时阻止氧化石墨烯的脱离；同时限定氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌材料与聚乳酸的质量比，在节约成本的基础上，将抗菌性能发挥至最大，具有工业化批量生产价值；
S3、将步骤S2得到的氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌粉末与聚乳酸按预设比例混合，光照0.5～1.5h后加入熔喷机中熔喷处理，得到氧化石墨烯接枝N-卤胺熔喷材料；
S4、将步骤S3的氧化石墨烯接枝N-卤胺熔喷材料浸泡于次氯酸钠中0.5～1.0h，洗涤、烘干、热处理后得到氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌熔喷材料；将氧化石墨烯接枝N-卤胺熔喷材料进行氯化处理，可以实现抗菌性能的再生；
S5、将步骤S4制备的氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌熔喷材料进行熔融纺丝，即得改性石墨烯聚乳酸抗菌纤维。
特别地，该制备方法先将N-卤胺前驱体以化学键的方式结合到氧化石墨烯上，为防止N-卤胺前驱体的流失，同时加入含有光敏性巯基基团的硅烷偶联剂；该偶联剂可与氧化石墨烯、N-卤胺前驱体、聚乳酸反应，在光照条件下，不仅使N-卤胺前驱体通过硅烷偶联剂再次与氧化石墨烯表面的活性基团反应，还使得氧化石墨烯上的光敏性巯基基团与聚乳酸中的不饱和键通过化学键的方式结合；从而避免了N-卤胺从氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌材料上脱离、氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌材料在抗菌纤维上的流失，使制备的抗菌纤维的抗菌效果好，抗菌时效性长。
具体地，在步骤S1中，氧化石墨烯改进的Hummers方法进行制备，包括以下步骤：
SS1、将石墨粉和硝酸钠的固体混合物在磁力搅拌下加入冰水浴的浓硫酸中，再缓慢加入高氯酸钾，同时分批加入高锰酸钾进行反应，反应温度不超过20℃，0.5～1.5h后取出；高氯酸钾和高锰酸钾的质量比为5:3；
SS2、将经步骤SS1处理后的溶液在室温下搅拌反应24h，并用质量分数为5％的H2SO4溶液稀释，搅拌0.5～1.0h后，再加入H2O2搅拌反应0.5～2.0h离心，得到固体物质；
SS3、将步骤SS2得到的固体物质用H2SO4、H2O2混合溶液以及HCI溶液分别洗涤1～3次，最后用蒸馏水洗涤1～3次，使其pH值为7，干燥后得到黄褐色沉淀即为氧化石墨烯。
需要说明的是，制备方法中选用的层片状结构的氧化石墨烯比表面积大、表面含有大量活性基团，接枝率高，且巯基硅烷偶联剂的加入进一步提高了氧化石墨烯的接枝率，为N-卤胺、含光敏性巯基基团的偶联剂提供了更多的反应位点，氧化石墨烯表面光敏性巯基基团的存在，实现了氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌材料与聚乳酸树脂在短时间内的稳定结合，提高了制得材料的抗菌性能和抗菌的负载牢度。另外，层片状结构的氧化石墨烯具有良好的导电性，与聚乳酸熔融共混后，赋予其抗静电的功能；且层片状结构的氧化石墨烯在纤维中具有各向异性，提高了抗菌纤维的强度，使其具有良好的综合性能。
在步骤S2中，巯基硅烷偶联剂包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲基氧基硅烷、3-巯基丙基三苯基硅烷、3-(甲基丙氧基)丙基三甲氧基硅烷中的一种；N-卤胺前驱体包括甲基丙烯酰胺、1-烯丙基乙内酰脲、2,4-二氨基-6-二烯丙氨基-1,3,5-三嗪中的一种；光引发剂包括安息香双甲醚、异丙基硫杂蒽酮、三芳基碘鎓盐中的一种。
在一些具体的实施方式中，在步骤S5中，在氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌熔喷材料熔融纺丝时，在其中添加除臭颗粒，共同参与熔融纺丝，得到具有除臭功能的改性石墨烯聚乳酸抗菌纤维；除臭颗粒包括活性炭颗粒、纳米银颗粒、活性氧颗粒中的一种或多种。
在一些具体的实施方式中，在步骤S1中，碱性溶液为氢氧化钠溶液。
一种改性石墨烯聚乳酸抗菌纤维的应用，改性石墨烯聚乳酸抗菌纤维应用于制备抗菌无纺布，抗菌无纺布用于制备医用口罩、医用防护服及工业服中的一种或多种抗菌防护产品。
实施例1
本实施例提供了一种改性石墨烯聚乳酸抗菌纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1、采用改进的Hummers方法制备层片状氧化石墨烯；
S11、将2g石墨粉和1g硝酸钠的固体混合物在磁力搅拌下加入冰水浴的浓硫酸中，再缓慢加10g高氯酸钾，同时分批加入6g高锰酸钾进行反应，反应温度不超过20℃，1.5h后取出；
S12、将经步骤S11处理后的溶液在室温下搅拌反应24h，并用质量分数为5％的H2SO4溶液稀释，搅拌1h后，再加入6mL的H2O2溶液，溶液变成亮黄色，搅拌反应2h离心，得到固体物质；
S13、将步骤S12得到的固体物质用H2SO4、H2O2混合溶液以及HCI溶液分别洗涤2次，最后用蒸馏水洗涤3次，使其pH值为7，在40℃的真空干燥箱中充分干燥，得到黄褐色沉淀即为氧化石墨烯(GO)。
S14、将氧化石墨烯在分散于去离子水中，60W功率的超声剥离3h，得到氧化石墨烯胶体；将氧化石墨烯胶体中加入碱性溶液，95℃下搅拌，反应结束后，进行洗涤、过滤、放入烘箱内40℃干燥，得到层片状氧化石墨烯；
S2、将步骤S1得到的层片状氧化石墨烯与3-巯基丙基三甲氧基硅烷按质量比为5:100加入至无水乙醇中配制混合溶液，将甲基丙烯酰胺、光引发剂安息香双甲醚加入混合溶液中，光照1h后进行离心、洗涤及真空干燥，得到氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌粉末；其中，甲基丙烯酰胺的添加量为层片状氧化石墨烯质量的1％，光引发剂的添加量为层片状氧化石墨烯质量的0.5％，3-巯基丙基三甲氧基硅烷的添加量为聚乳酸质量的3％；
S3、将步骤S2得到的氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌粉末与聚乳酸(PLA)按质量比为9:1000的比例混合，光照1h后加入熔喷机中熔喷处理，得到氧化石墨烯接枝N-卤胺熔喷材料；
S4、将步骤S3的氧化石墨烯接枝N-卤胺熔喷材料浸泡于次氯酸钠中30min，洗涤、烘干、热处理后得到氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌熔喷材料；
S5、将步骤S4制备的氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌熔喷材料进行熔融纺丝，即得改性石墨烯聚乳酸抗菌纤维。
请参阅图2所示，为本实施例制备氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌粉末的分子结构变化过程图。从图中可以看出，氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌粉末的分子结构变化过程图如下:第一步是氧化石墨烯与巯基硅烷偶联剂反应，生成含有反应官能团的氧化石墨烯-硅烷偶联剂化合物；第二步中，氧化石墨烯-巯基硅烷偶联剂化合物通过亲核取代的反应与N-卤胺发生反应，形成氧化石墨烯接枝的N-卤胺化合物。
请参阅图3所示，为实施例1制备的改性石墨烯聚乳酸抗菌纤维的电镜图。从图中可以看出聚乳酸氧化石墨烯复合纤维表面的凸起可以表示氧化石墨烯已混合进了聚乳酸中，这些凸起结构是由于石墨烯在纤维表面的分散和聚集形成的。在纤维制备过程中，氧化石墨烯往往要与聚乳酸共同处理，经过加热、挤出等步骤，形成混合物进行纤维化；在这个过程中，石墨烯会与聚乳酸分子相互作用，可能会在纤维表面聚集形成凸起，这种结构可有效地增强石墨烯与聚乳酸的物理结合，从而提高复合材料的性能。因此，凸起结构可以用来表征石墨烯与聚乳酸的复合情况。
实施例2～4
实施例2～4提供了一种改性石墨烯聚乳酸抗菌纤维的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，实施例2～4中氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌粉末与聚乳酸按质量比分别为3:1000、6:1000、12:1000；其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例1
对比例1提供了一种改性石墨烯聚乳酸抗菌纤维的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S2中未加入3-巯基丙基三甲氧基硅烷和光引发剂，也未进行光照处理，其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例2～3
对比例2～3提供了一种改性石墨烯聚乳酸抗菌纤维的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，对比例2～3中氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌粉末与聚乳酸按质量比分别为1:1000、20:1000；其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例4
对比例4提供了一种改性石墨烯聚乳酸抗菌纤维的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，未进行步骤S4的氯化处理；其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例5
对比例5提供了一种改性石墨烯聚乳酸抗菌纤维的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，未进行步骤S1，并在步骤S2中以纳米二氧化硅代替层片状氧化石墨烯；其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
对实施例1～4及对比例1～5制备的改性石墨烯聚乳酸抗菌纤维进行抗菌性能和力学性能的检测，得到的结果如下表所示。
表1实施例1～4及对比例1～5的抗菌纤维性能检测结果
由表1可知，聚乳酸混合一定质量的氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌粉末制备的抗菌纤维获得良好的抗菌能力，由实施例1～4及对比例2和3得出，随着氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌粉末的含量的增加，聚乳酸复合纤维的抗菌能力整体呈现先上升后下降的趋势，这表明氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌粉末的添加量有一定的阈值。对比例1在未添加巯基硅烷偶联剂的情况下，纤维的抗菌能力相比下降低，原理是因为氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌粉末在纤维的内部团聚从而影响其抗菌性能，且未添加巯基硅烷偶联剂时，氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌材料与聚乳酸树脂未进行化学键的结合，影响了强度，且多次氯化后抗菌性能损失较大。对比例4中，纤维未氯化的抗菌能力降低，这是因为氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌粉末需要氯化使其官能团活化增强复合纤维抗菌的能力。对比例5中将氧化石墨烯换成二氧化硅无机粒子，其抗菌率和强度等性能都有所下降，其原因是无机粒子在纤维中分散不均匀且抗菌粉末与树脂基体粘合度低使得其抗菌能力减小。由此可知，氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌粉末与聚乳酸按质量比，巯基硅烷偶联剂的添加以及无机粒子的结构对于纤维的抗菌性能和力学性能均有影响。
实施例5～6
实施例5～6提供了一种改性石墨烯聚乳酸抗菌纤维的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，实施例5～6中，巯基硅烷偶联剂的添加量为聚乳酸质量的1％和5％，其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例6～7
对比例6～7提供了一种改性石墨烯聚乳酸抗菌纤维的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，实施例6～7中，巯基硅烷偶联剂的添加量为聚乳酸质量的0.5％和7％，其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例8～9
对比例8～9提供了一种改性石墨烯聚乳酸抗菌纤维的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，对比例8～9中N-卤胺前驱体的添加量为层片状氧化石墨烯质量的0.1％、2％，其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
将实施例5～6及对比例6～9制备的改性石墨烯聚乳酸抗菌纤维进行抗菌性能和力学性能的检测，得到的结果如下表所示。
表2实施例5～6及对比例6～9的抗菌纤维性能检测结果
| 抗菌率(％) | 经过20次氯化后抗菌率(％) | 拉伸强度(MPa) | |
| 实施例5 | 99.9 | 95.6 | 58 |
| 实施例6 | 99.9 | 99.5 | 63 |
| 对比例6 | 99.9 | 94.8 | 56 |
| 对比例7 | 99.9 | 99.6 | 58 |
| 对比例8 | 96.7 | 95.4 | 56 |
| 对比例9 | 99.9 | 98.8 | 60 |
由表2可知，一般来说，适量的N-卤胺前驱体掺杂可以增加聚乳酸复合材料的抗拉强度，但抗拉强度的提高程度与N-卤胺前驱体的含量并不呈线性关系，而是遵循一定的饱和趋势。在掺量低于一定范围时，随着N-卤胺前驱体含量的增加，聚乳酸复合材料的抗拉强度会先升高而后降低。巯基硅烷偶联剂可以用于改善聚乳酸与氧化石墨烯间的粘结强度，从而提高材料的力学性能和耐久性；而且巯基硅烷偶联剂在聚乳酸中的加入量会对聚乳酸抗拉强度产生影响；巯基硅烷偶联剂的用量在聚乳酸质量的1％～5％范围内，可以显著提高材料的抗拉强度，使其机械性能更加优良。适当的加入巯基硅烷偶联剂，可以显著改善聚乳酸与氧化石墨烯的结合效果，从而提高聚乳酸材料的力学性能和耐用性，进而提高聚乳酸抗拉强度，对于聚乳酸材料的应用具有十分重要的意义。
综上所述，本发明提供了一种改性石墨烯聚乳酸抗菌纤维及其制备方法与应用，该纤维以聚乳酸为纤维基材，聚乳酸中均匀负载氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌材料；氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌材料含有光敏性巯基基团，并通过光敏性巯基基团与聚乳酸中的不饱和键结合。本发明的制备方法中，利用含光敏性巯基基团的硅烷偶联剂将氧化石墨烯分别与N-卤胺前驱体、聚乳酸以化学键的方式结合，避免了N-卤胺从氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌材料上的脱离、氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌材料在抗菌纤维上的流失，使制备的抗菌纤维抗菌效果好，抗菌时效性长。另外，选用的层片状结构的氧化石墨烯提供了更多的反应位点，实现了氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌材料与聚乳酸树脂在短时间内的稳定结合；还具有良好的导电性，与聚乳酸熔融共混后，赋予其抗静电的功能；且层片状结构的氧化石墨烯在纤维中具有各向异性，提高了抗菌纤维的强度，应用于制备抗菌无纺布时，使其综合性能良好；本发明得到的抗菌纤维以及抗菌无纺布兼具抗菌性能、抗静电性能和较强的力学性能，具有极大的市场应用价值。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种改性石墨烯聚乳酸抗菌纤维，其特征在于，以聚乳酸为纤维基材，所述聚乳酸中均匀负载氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌材料；所述氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌材料中含有光敏性巯基基团，所述氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌材料通过所述光敏性巯基基团与所述聚乳酸中的不饱和键结合。
2.根据权利要求1所述的改性石墨烯聚乳酸抗菌纤维，其特征在于，所述聚乳酸与氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌材料的质量比为1000:(3～15)。
3.一种权利要求1或2所述的改性石墨烯聚乳酸抗菌纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将氧化石墨烯分散于去离子水中，超声剥离，得到氧化石墨烯胶体；将所述氧化石墨烯胶体中加入碱性溶液，95～100℃下搅拌，反应结束后，进行洗涤、过滤、干燥，得到层片状氧化石墨烯；
S2、将步骤S1得到的所述层片状氧化石墨烯与巯基硅烷偶联剂按比例加入至无水乙醇中配制混合溶液，将N-卤胺前驱体、光引发剂加入所述混合溶液中，光照1.0～2.0h后进行离心、洗涤及真空干燥，得到氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌粉末；
S3、将步骤S2得到的所述氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌粉末与聚乳酸按预设比例混合，光照0.5～1.5h后加入熔喷机中熔喷处理，得到氧化石墨烯接枝N-卤胺熔喷材料；
S4、将步骤S3的所述氧化石墨烯接枝N-卤胺熔喷材料浸泡于次氯酸钠中0.5～1.0h，洗涤、烘干、热处理后得到氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌熔喷材料；
S5、将步骤S4制备的氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌熔喷材料进行熔融纺丝，即得所述改性石墨烯聚乳酸抗菌纤维。
4.根据权利要求3所述的改性石墨烯聚乳酸抗菌纤维的制备方法，其特征在于，所述层片状氧化石墨烯与巯基硅烷偶联剂的质量比为(1～9):100；所述巯基硅烷偶联剂的添加量为聚乳酸质量的1％～5％。
5.根据权利要求3所述的改性石墨烯聚乳酸抗菌纤维的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述N-卤胺前驱体的添加量为所述层片状氧化石墨烯质量的0.5％～1.5％，所述光引发剂的添加量为所述层片状氧化石墨烯质量的0.5％～5.0％。
6.根据权利要求3所述的改性石墨烯聚乳酸抗菌纤维的制备方法，其特征在于，在步骤S5中，在所述熔融纺丝时，将所述氧化石墨烯接枝N-卤胺抗菌熔喷材料中添加除臭颗粒，共同参与所述熔融纺丝，得到具有除臭功能的改性石墨烯聚乳酸抗菌纤维；所述除臭颗粒包括活性炭颗粒、纳米银颗粒、活性氧颗粒中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的改性石墨烯聚乳酸抗菌纤维的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述氧化石墨烯制备包括以下步骤：
SS1、将石墨粉和硝酸钠的固体混合物在磁力搅拌下加入冰水浴的浓硫酸中，再缓慢加入高氯酸钾，同时分批加入高锰酸钾进行反应，反应温度不超过20℃，0.5～1.5h后取出；
SS2、将经步骤SS1处理后的溶液在室温下搅拌反应24h，并用质量分数为5％的H2SO4溶液稀释，搅拌0.5～1.0h后，再加入H2O2搅拌反应0.5～2.0h离心，得到固体物质；
SS3、将步骤SS2得到的所述固体物质用H2SO4、H2O2混合溶液以及HCI溶液分别洗涤1～3次，最后用蒸馏水洗涤1～3次，使其pH值为7，干燥后得到黄褐色沉淀即为所述氧化石墨烯。
8.根据权利要求3所述的改性石墨烯聚乳酸抗菌纤维的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述巯基硅烷偶联剂包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲基氧基硅烷、3-巯基丙基三苯基硅烷、3-(甲基丙氧基)丙基三甲氧基硅烷中的一种；所述N-卤胺前驱体包括甲基丙烯酰胺、1-烯丙基乙内酰脲、2,4-二氨基-6-二烯丙氨基-1,3,5-三嗪中的一种。
9.根据权利要求3所述的改性石墨烯聚乳酸抗菌纤维的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述光引发剂包括安息香双甲醚、异丙基硫杂蒽酮、三芳基碘鎓盐中的一种。
10.一种改性石墨烯聚乳酸抗菌纤维的应用，其特征在于，所述改性石墨烯聚乳酸抗菌纤维为权利要求1～2中任一项所述的或由权利要求3～9中任一项所述的制备方法制备得到，所述改性石墨烯聚乳酸抗菌纤维应用于制备抗菌无纺布，所述抗菌无纺布用于制备医用口罩、医用防护服及工业服中的一种或多种抗菌防护产品。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN117822317A (zh) * | 2024-03-04 | 2024-04-05 | 长春工业大学 | 一种基于MXene改性的碳纤维织物及其制备方法 |
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