CN113699565B - 高耐蚀性钯镍合金镀层及其电镀方法和钯镍镀层电镀液 - Google Patents

高耐蚀性钯镍合金镀层及其电镀方法和钯镍镀层电镀液 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电镀技术领域，尤其公开了一种高耐蚀性钯镍合金镀层，包括设置于基材表面的无孔隙镍底层，所述无孔隙镍底层的上表面设置有钯镍镀层，所述钯镍镀层的上表面设置有硬金层，所述钯镍镀层的钯含量为90％‑98wt％。所述硬金层上表面还设置有润滑保护涂层。该镀层与同厚度传统70‑90wt％钯镍镀层比，本发明的钯镍镀层的耐阳极电解腐蚀能力提高1.5倍以上。本发明还提供获得高耐蚀性钯镍镀层的电镀溶液，以及获得上述一种高耐蚀性钯镍合金镀层的电镀方法，该方法可以提供与连接器端子基材结合良好，耐腐蚀能力强，耐磨性能强的高耐蚀性钯镍合金镀层。

Description

高耐蚀性钯镍合金镀层及其电镀方法和钯镍镀层电镀液
技术领域
本发明涉及电镀技术领域，尤其涉及一种高耐蚀性钯镍合金镀层及其电镀方法和钯镍镀层电镀液。
背景技术
工程用钯镍合金镀层在电子工业界广泛使用近40年，主要作为代金镀层以降低电镀成本，并给电子器件接触区提供优异的电性能和耐磨性能。
目前工业界电镀钯镍合金镀层多采用美国材料测试协会标准-ASTM B 867-95“Standard Specification for Electrodeposied Coatings of Palladium Nickel forEngineering Use”,即“工程用电镀钯镍镀层标准”，合金镀层中钯(Pd)含量规定范围为70-95wt％。目前国内外电子业界所有制造厂商的钯镍(PdNi)合金电镀规格均为Pd％含量在70-90wt％钯镍镀层，因而国内外商用钯镍合金药水及电镀工艺所获得的钯镍合金镀层的Pd％含量均为70-90wt％。
70-90wt％的钯镍合金镀层虽然可以作为代金镀层，提供与金层一样的传统耐腐蚀性能，比如盐雾，混合酸气，恒温恒湿等。但在Type C和Micro-USB充电口连接器的充电应用中，如果有水分，汗液或盐水等液态腐蚀介质进入，那作为阳极的钯镍合金电镀的信号针端子也会发生非常明显的阳极电解腐蚀，直至镍底层和铜合金基材被严重腐蚀而影响充电功能。与同样厚度的金层相比，虽然钯镍镀层的耐阳极电解腐蚀能力更好，但还远远达不到应用要求，需要进一步改善。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种耐盐水阳极电解腐蚀能力优异的高耐蚀钯镍合金镀层组成，与同厚度传钯镍镀层比，本发明的钯镍镀层的耐阳极电解腐蚀能力显著提高。
本发明的另一目的是提供高耐蚀钯镍合金镀层的电镀方法及钯镍镀层电镀液。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高耐蚀性钯镍合金镀层，包括设置于基材表面的无孔隙镍底层，所述无孔隙镍底层的上表面设置有高耐蚀性钯镍镀层，所述钯镍镀层的上表面设置有硬金层，所述钯镍镀层的钯含量为90％-98wt％。
本发明使用的镍底层不同于传统半光亮或光亮镍，必须是无硫并完全无孔隙，这样有助于完全消除其表面钯镍镀层中的孔隙，进而显著改善钯镍镀层耐腐蚀性能，特别是耐盐水阳极电解腐蚀能力。无孔隙镍底层厚度为1-6μm；优选为2.0-5.0μm。
高耐蚀钯镍镀层，不同于传统的70-90wt％钯镍镀层，本发明获得的钯镍镀层钯含量必须是90％-98wt％的高钯含量的钯镍镀层，并且完全无孔隙，这样可以极大程度提升耐盐水阳极电解腐蚀能力。所述高耐蚀性钯镍镀层的厚度为0.8-5μm。钯镍镀层越厚，耐盐水阳极电解腐蚀能力越强。但厚度过大易造成成本过高，且产品尺寸过大。通过采用上述厚度的钯镍镀层，使其具有良好耐腐蚀性的同时，较好地兼顾生产成本和产品尺寸。当镀层中钯含量超过95wt％时，耐盐水阳极电解腐蚀能力更为优异。本发明电镀的高耐蚀钯镍镀层，当厚度为1.5μm，2μm，2.5μm和3μm时，与同样厚度的传统70-90wt％钯镍镀层，进行盐水阳极电解腐蚀测试，结果发现耐蚀性能显著提升，因此特别适合在需要盐水阳极电解腐蚀耐蚀性能的应用中使用。
表层的硬金层，主要作用为：防止高温应用环境下钯镍的钝化，并保持与传统硬金电镀一样的低和稳定的接触电阻；作为固体润滑剂附着在钯镍表面，降低磨插系数，并获得优异的耐磨性能；因为钯和钯镍合金都具有很强的催化活性，如果直接作为电子器件的最表层的话，在长期滑动磨插和微动磨插过程中，其表面会容易产生有机聚合物而使电性能逐渐衰竭，并可能引起应用失效。在钯镍表面镀一层薄的闪金后，可以最小化滑动磨插和微动磨插过程中有机聚合物的产生，并维持长期使用下的良好电性能。硬金层厚度为0.025-0.25μm，优选为0.05-0.08μm。
进一步的，所述硬金层的上表面还设置有润滑保护涂层。该润滑保护涂层设置于硬金层的上表面。润滑油涂层的使用，也使得钯镍合金镀层耐磨性能显著提升，在多次插拔测试或使用后，仍然可以保持很好的盐水阳极电解腐蚀耐蚀性能。
一种高耐蚀性钯镍镀层电镀液，包括如下浓度的原料：钯离子3-30g/L，镍离子0.3-15g/L，导电盐30-80g/L，添加剂B1-10g/L。
进一步的，所述添加剂B为烯烃基磺酸盐或烯烃基磺酸盐衍生物。
如上钯镍镀层电镀液原料中使用的钯离子，可以来源于氯化四氨钯，硫酸四氨钯2种钯盐，2种钯盐可以单独使用，不可以在同一镀液中同时使用。对低速滚挂镀，可以使用3-10g/L的低钯离子浓度；对高速连续镀应用，一般建议使用15g/L以上的高钯离子浓度。
如上钯镍镀层电镀液原料中使用的镍离子，可以采用硫酸镍或氯化镍，2种镍盐可以单独使用，不可以在同一镀液中同时使用。镍离子浓度的使用范围取决于钯离子浓度和镀层中钯含量的要求。
如上钯镍镀层电镀液原料中使用的导电盐，可以是硫酸铵，氯化铵，硫酸钾，氯化钾中的一种或2种混合。导电盐的作用是增加镀液的导电性能，并可以大电流密度电镀使用。导电盐添加后，镀液电导率必须>＝80ms/cm。
如上钯镍镀层镀液原料中使用的添加剂B，可以是烯烃基磺酸盐，以及他们的衍生物，比如α-烯烃磺酸钠，乙烯基磺酸钠，丙烯基磺酸钠等。添加剂B的主要作用是拓宽阴极电流密度，降低钯镍镀层的内应力，特别是降低高钯含量钯镍镀层的高内应力，并获得柔软的半光亮至光亮的适合工程应用的钯镍镀层。
一种获得上述高耐蚀性钯镍合金镀层的电镀方法，所述电镀方法包括以下步骤：
步骤一：对基材进行预处理，采用无孔隙镍底层镀液在基材的表面电镀无孔隙镍底层；
步骤二：采用高耐蚀性钯镍镀层电镀液在所述镍底层的表面电镀高耐蚀性钯镍镀层；
步骤三：在高耐蚀性钯镍镀层的表面闪镀硬金层，制得高耐蚀性钯镍合金镀层。
进一步的，所述步骤一中，所述基材为铜基材、铜合金基材、不锈钢基材、钨合金基材、镁合金基材、铝合金基材、锌基材或锌合金基材。
进一步的，所述步骤一中，所述基材进行预处理步骤为：在基材表面进行预镀镍、浸锌、或预镀氰化碱铜处理，以获得良好结合力。如果基材是铜和铜合金，可以直接在基材的表面电镀镍底层；如果是不锈钢或钨合金等基材需要使用预镀镍方可确保良好的结合力；镁合金或铝合金基材需要进行相应的浸锌处理后镀镍才能获得良好结合力；而对锌或锌合金压铸基材则需要预镀氰化碱铜再镀镍方可获得良好结合力。
进一步的，所述步骤一中，所述无孔隙镍底层镀液组成为：镍离子40-130g/L，氯化镍0-45g/L，硼酸30-50g/L，添加剂A 0.05-0.2g/L。
进一步的，所述步骤一中，电镀的阴极电流密度0.5-15A/dm2(ASD)，无孔隙镍镀液的pH为2.5-4.5，电镀温度为50-65℃。
如上镀液组成中使用的镍离子，可以采用氨基磺酸镍，也可以采用硫酸镍；
如上镀液组成中使用的添加剂A，可以是烷基硫酸盐，烷基磺酸盐及其衍生物，比如十二烷基硫酸钠，十六烷基硫酸钠，十二烷基磺酸钠，十六烷基磺酸钠等，主要作用是即使在低速搅拌如滚挂镀应用中，也可以获得无硫无孔隙的镍镀层。
电镀阴极电流密度主要取决于电镀方式及搅拌强度。比如低速滚挂镀应用，因为镀液搅拌较弱，可以使用的电流密度范围为0.5-3ASD；而高速连续镀应用，因电镀产品在镀液中高速行走，并采用泵浦大流量高速搅拌镀液并冲击电镀产品，因此可以使用的电流密度范围可以高达5-15ASD，因而在很短时间内获得需要的镀层厚度。高速搅拌也及有利于镀件表面析出的氢快速脱离镀件表面和镍镀层，因而会显著降低镍层孔隙率并改善耐蚀性能。
进一步的，所述步骤二中，电镀的阴极电流密度为0.2-20A/dm2(ASD),耐蚀钯镍合金镀液为pH 7.5-8.5，电镀温度40-55℃。
电镀阴极电流密度主要取决于电镀方式及搅拌强度。比如低速滚挂镀应用，因为镀液搅拌较弱，可以使用的电流密度范围为0.2-3ASD；而高速连续镀应用，因电镀产品在镀液中高速行走，并采用泵浦大流量高速搅拌镀液并冲击电镀产品，因此可以使用的电流密度范围可以高达5-20ASD，因而在很短时间内获得需要的镀层厚度。高速搅拌也及有利于镀件表面析出的氢快速脱离钯镍镀层，因而会显著降低钯镍层孔隙率并改善耐蚀性能。
pH的调整可以使用化学纯或分析纯氨水，需要定期测量及时调整，建议控制在7.5以上，以确保镀液的稳定性和较快的沉积速度。
本发明采用的钯镍镀液，可以适用于全浸镀，也可以适用于局部选择性电镀方式，比如刷镀，轮镀，点镀，自由喷镀等。若采用局部镀方式，可以只在接触功能区选择性电镀钯镍镀层，大幅度降低贵金属钯的用量，从而显著降低电镀成本。
进一步的，所述步骤三还包括如下步骤：在硬金层的表面涂覆一层润滑油，形成润滑保护涂层。使得钯镍镀层耐磨性能显著提升。
进一步的，所述润滑油包括全氟聚醚类，聚苯醚类，长链碳氢油，氟碳醚类的一种，浓度范围为1-10wt％，涂覆方式为浸泡、刷涂、或喷涂。采用在接触功能区的局部涂覆方式，可以节省用量，降低成本。
本发明的有益效果：本发明通过设置无硫无孔隙高耐蚀镍底层、高钯含量的钯镍镀层、耐磨性能优异的硬金层，提供了一种耐盐水阳极电解腐蚀能力优异的高耐蚀钯镍合金镀层组成，与同厚度传统70-90wt％钯镍镀层比，本发明的钯镍镀层的耐阳极电解腐蚀能力提高1.5倍以上。利用本发明提供的电镀方法和电镀溶液组成，可以得到与连接器端子基材结合良好，耐腐蚀能力强，耐磨的镀层。
附图说明
图1为实施例1一种高耐蚀性钯镍合金镀层的结构示意图。
图2为实施例5一种高耐蚀性钯镍合金镀层的结构示意图。
图3为测量腐蚀电流(Tafel曲线)的3电极体系线路示意图。
图4为测量腐蚀电流(Tafel)曲线测试结果图。
附图标记为：1-基材层、2-无孔隙镍底层、3-高耐蚀性钯镍镀层、4-硬金层、5-润滑保护涂层。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例与附图对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
在本发明一种典型的实施方式中，一种高耐蚀性钯镍合金镀层，包括设置于基材1表面的无孔隙镍底层2，所述无孔隙镍底层2的上表面设置有高耐蚀性钯镍镀层3，所述钯镍镀层3的上表面设置有硬金层4，所述钯镍镀层3的钯含量为90％-98wt％。
进一步的，所述无孔隙镍底层2优选为无孔隙无硫镍底层。
无孔隙镍底层2厚度为1-6μm；优选为2.0-5.0μm。高耐蚀性钯镍镀层3的厚度为0.8-5μm。硬金层4厚度为0.025-0.25μm，优选为0.05-0.08μm。
进一步的，所述硬金层4的上表面还设置有润滑保护涂层5。
一种高耐蚀性钯镍镀层电镀液，包括如下浓度的原料：钯离子3-30g/L，镍离子0.3-15g/L，导电盐30-80g/L，添加剂B1-10g/L。
进一步的，所述添加剂B为烯烃基磺酸盐或烯烃基磺酸盐衍生物。
一种获得上述高耐蚀性钯镍合金镀层的电镀方法，所述电镀方法包括以下步骤：
步骤一：对基材1进行预处理，采用无孔隙镍底层镀液在基材的表面电镀无孔隙镍底层2；
步骤二：采用高耐蚀性钯镍镀层电镀液在所述镍底层2的表面电镀高耐蚀性钯镍镀层3；
步骤三：在高耐蚀性钯镍镀层3的表面闪镀硬金层4，制得高耐蚀性钯镍合金镀层。
进一步的，所述步骤一中，所述基材1为铜基材、铜合金基材、不锈钢基材、钨合金基材、镁合金基材、铝合金基材、锌基材或锌合金基材。
进一步的，所述步骤一中，所述基材1进行预处理步骤为：在基材1表面进行预镀镍、浸锌、或预镀氰化碱铜处理。如果基材是铜或铜合金，可以直接在基材1的表面电镀镍底层；如果是不锈钢或钨合金等基材需要使用预镀镍方可确保良好的结合力；镁合金或铝合金基材需要进行相应的浸锌处理后镀镍才能获得良好结合力；而对锌或锌合金压铸基材则需要预镀氰化碱铜再镀镍方可获得良好结合力。
进一步的，所述步骤一中，所述无孔隙镍底层镀液组成为：镍离子40-130g/L，氯化镍0-45g/L，硼酸30-50g/L，添加剂A 0.05-0.2g/L。
进一步的，所述步骤一中，电镀的阴极电流密度0.5-15A/dm2(ASD)，无孔隙镍镀液的pH为2.5-4.5，电镀温度为50-65℃。
进一步的，所述步骤二中，电镀的阴极电流密度为0.2-20A/dm2(ASD),耐蚀钯镍合金镀液为pH 7.5-8.5，电镀温度40-55℃。
进一步的，所述步骤三还包括如下步骤：在硬金层的表面涂覆一层润滑油，形成润滑保护涂层。
进一步的，所述润滑油为全氟聚醚类，聚苯醚类，长链碳氢油，氟碳醚类的至少一种，涂覆方式为浸泡、刷涂、或喷涂。
实施例1
如图1所示，一种高耐蚀性钯镍合金镀层，包括设置于基材1表面的无孔隙镍底层2，所述无孔隙镍底层2的上表面设置有高耐蚀性钯镍镀层3，所述钯镍镀层3的上表面设置有硬金层4，所述钯镍镀层3的钯含量为90％-98wt％。进一步的，所述无孔隙镍底层2优选为无孔隙无硫镍底层。
本实施例中，无孔隙镍底层2厚度为3.8μm，高耐蚀性钯镍镀层3的厚度为1.5μm，硬金层4厚度为0.08μm。镀层中钯含量经XRF膜厚仪测试为：91.5wt％。
一种高耐蚀性钯镍镀层电镀液，包括如下浓度的原料：钯离子(以氯化四氨钯加入)15g/L，镍离子(以硫酸镍加入)2g/L，导电盐(硫酸铵)40g/L，添加剂B(乙烯基磺酸钠)1.5g/L。
一种获得上述高耐蚀性钯镍合金镀层的电镀方法，所述电镀方法包括以下步骤：
步骤一：对基材1进行预处理，采用无孔隙镍底层镀液在基材的表面电镀无孔隙镍底层2；
步骤二：采用高耐蚀性钯镍镀层电镀液在所述镍底层2的表面电镀高耐蚀性钯镍镀层3；
步骤三：在高耐蚀性钯镍镀层3的表面闪镀硬金层4，制得高耐蚀性钯镍合金镀层。
进一步的，本实施例中，基材层1为磷青铜基材，可以直接在基材的表面电镀。
进一步的，所述步骤一中，所述无孔隙镍底层镀液组成为：镍离子(以氨基磺酸镍浓缩液加入)110g/L，氯化镍(NiCl2.6H2O)5g/L，硼酸(H3BO3)45g/L，添加剂A(十二烷基磺酸钠)0.05g/L。
进一步的，所述步骤一中，电镀的阴极电流密度5A/dm2(ASD)，pH4.0，温度60℃，磁力搅拌4cm转子，1300RPM。
进一步的，所述步骤二中，电镀的阴极电流密度5A/dm2(ASD)，pH7.5，温度45℃，磁力搅拌4cm转子，1300RPM。
进一步的，步骤三采用商用硬金药水-Technic Gold 1020C EG，温度使用60℃，电流密度5ASD,4cm转子，1300RPM磁力搅拌条件下电镀制作样品。
实施例2
一种高耐蚀性钯镍合金镀层，包括设置于基材1表面的无孔隙镍底层2，所述无孔隙镍底层2的上表面设置有高耐蚀性钯镍镀层3，所述钯镍镀层3的上表面设置有硬金层4，所述钯镍镀层3的钯含量为90％-98wt％。进一步的，所述无孔隙镍底层2优选为无孔隙无硫镍底层。
本实施例中，无孔隙镍底层2厚度为3.8μm，高耐蚀性钯镍镀层3的厚度为2.0μm，硬金层4厚度为0.08μm。镀层中钯含量经XRF膜厚仪测试为：95.5wt％。
一种高耐蚀性钯镍镀层电镀液，包括如下浓度的原料：钯离子(以氯化四氨钯加入)20g/L，镍离子(以硫酸镍加入)2g/L，导电盐(硫酸铵)60g/L，添加剂B(乙烯基磺酸钠)3.5g/L。
一种获得上述高耐蚀性钯镍合金镀层的电镀方法，所述电镀方法包括以下步骤：
步骤一：对基材1进行预处理，采用无孔隙镍底层镀液在基材的表面电镀无孔隙镍底层2；
步骤二：采用高耐蚀性钯镍镀层电镀液在所述镍底层2的表面电镀高耐蚀性钯镍镀层3；
步骤三：在高耐蚀性钯镍镀层3的表面闪镀硬金层4，制得高耐蚀性钯镍合金镀层。
进一步的，本实施例中，基材层1为磷青铜基材，可以直接在基材的表面电镀。
进一步的，所述步骤一中，所述无孔隙镍底层镀液组成为：镍离子(以氨基磺酸镍浓缩液加入)110g/L，氯化镍(NiCl2.6H2O)5g/L，硼酸(H3BO3)45g/L，添加剂A(十二烷基磺酸钠)0.05g/L。
进一步的，所述步骤一中，电镀的阴极电流密度5A/dm2(ASD)，pH4.0，温度60℃，磁力搅拌4cm转子，1300RPM。
进一步的，所述步骤二中，电镀的阴极电流密度8A/dm2(ASD)，pH8.0，温度50℃，磁力搅拌4cm转子，1300RPM。
进一步的，步骤三采用商用硬金药水-Technic Gold 1020C EG，温度使用60℃，电流密度5ASD,4cm转子，1300RPM磁力搅拌条件下电镀制作样品。
实施例3
一种高耐蚀性钯镍合金镀层，包括设置于基材1表面的无孔隙镍底层2，所述无孔隙镍底层2的上表面设置有高耐蚀性钯镍镀层3，所述钯镍镀层3的上表面设置有硬金层4，所述钯镍镀层3的钯含量为90％-98wt％。进一步的，所述无孔隙镍底层2优选为无孔隙无硫镍底层。
本实施例中，无孔隙镍底层2厚度为3.8μm，高耐蚀性钯镍镀层3的厚度为2.5μm，硬金层4厚度为0.08μm。镀层中钯含量经XRF膜厚仪测试为：96.5wt％。
一种高耐蚀性钯镍镀层电镀液，包括如下浓度的原料：钯离子(以氯化四氨钯加入)25g/L，镍离子(以硫酸镍加入)2.5g/L，导电盐(硫酸铵)50g/L，添加剂B(丙烯基磺酸钠)3g/L。
一种获得上述高耐蚀性钯镍合金镀层的电镀方法，所述电镀方法包括以下步骤：
步骤一：对基材1进行预处理，采用无孔隙镍底层镀液在基材的表面电镀无孔隙镍底层2；
步骤二：采用高耐蚀性钯镍镀层电镀液在所述镍底层2的表面电镀高耐蚀性钯镍镀层3；
步骤三：在高耐蚀性钯镍镀层3的表面闪镀硬金层4，制得高耐蚀性钯镍合金镀层。
进一步的，本实施例中，基材层1为磷青铜基材，可以直接在基材的表面电镀。
进一步的，所述步骤一中，所述无孔隙镍底层镀液组成为：镍离子(以氨基磺酸镍浓缩液加入)110g/L，氯化镍(NiCl2.6H2O)5g/L，硼酸(H3BO3)45g/L，添加剂A(十二烷基磺酸钠)0.05g/L。
进一步的，所述步骤一中，电镀的阴极电流密度5A/dm2(ASD)，pH4.0，温度60℃，磁力搅拌4cm转子，1300RPM。
进一步的，所述步骤二中，电镀的阴极电流密度12A/dm2(ASD)，pH:8.5，温度：40℃，磁力搅拌4cm转子，1300RPM。
进一步的，步骤三采用商用硬金药水-Technic Gold 1020C EG，温度使用60℃，电流密度5ASD,4cm转子，1300RPM磁力搅拌条件下电镀制作样品。
实施例4
一种高耐蚀性钯镍合金镀层，包括设置于基材1表面的无孔隙镍底层2，所述无孔隙镍底层2的上表面设置有高耐蚀性钯镍镀层3，所述钯镍镀层3的上表面设置有硬金层4，所述钯镍镀层3的钯含量为90％-98wt％。进一步的，所述无孔隙镍底层2优选为无孔隙无硫镍底层。
本实施例中，无孔隙镍底层2厚度为3.8μm，高耐蚀性钯镍镀层3的厚度为3.0μm，硬金层4厚度为0.08μm。镀层中钯含量经XRF膜厚仪测试为97.5wt％。
一种高耐蚀性钯镍镀层电镀液，包括如下浓度的原料：钯离子(以氯化四氨钯加入)20g/L，镍离子(以硫酸镍加入)1.5g/L，导电盐(硫酸铵)55g/L，添加剂B(丙烯基磺酸钠)2.5g/L。
一种获得上述高耐蚀性钯镍合金镀层的电镀方法，所述电镀方法包括以下步骤：
步骤一：对基材1进行预处理，采用无孔隙镍底层镀液在基材的表面电镀无孔隙镍底层2；
步骤二：采用高耐蚀性钯镍镀层电镀液在所述镍底层2的表面电镀高耐蚀性钯镍镀层3；
步骤三：在高耐蚀性钯镍镀层3的表面闪镀硬金层4，制得高耐蚀性钯镍合金镀层。
进一步的，本实施例中，基材层1为磷青铜基材，可以直接在基材的表面电镀。
进一步的，所述步骤一中，所述无孔隙镍底层镀液组成为：镍离子(以氨基磺酸镍浓缩液加入)110g/L，氯化镍(NiCl2.6H2O)5g/L，硼酸(H3BO3)45g/L，添加剂A(十二烷基磺酸钠)0.05g/L.
进一步的，所述步骤一中，电镀的阴极电流密度5A/dm2(ASD)，pH4.0，温度60℃，磁力搅拌4cm转子，1300RPM。
进一步的，所述步骤二中，电镀的阴极电流密度:10A/dm2(ASD)，pH7.8，温度48℃，磁力搅拌4cm转子，1300RPM。
进一步的，步骤三采用商用硬金药水-Technic Gold 1020C EG，温度使用60℃，电流密度5ASD,4cm转子，1300RPM磁力搅拌条件下电镀制作样品。
实施例5
如图2所示，一种高耐蚀性钯镍合金镀层，包括设置于基材1表面的无孔隙镍底层2，所述无孔隙镍底层2的上表面设置有高耐蚀性钯镍镀层3，所述钯镍镀层3的上表面设置有硬金层4，所述钯镍镀层3的钯含量为90％-98wt％。进一步的，所述无孔隙镍底层优选为无孔隙无硫镍底层。
本实施例中，无孔隙镍底层2厚度为3.8μm，高耐蚀性钯镍镀层3的厚度为3.0μm。硬金层4厚度为0.08μm。镀层中钯含量经XRF膜厚仪测试为97.5wt％。
进一步的，所述表层还包括润滑保护涂层5，该润滑保护涂层5设置于硬金层4的上表面。润滑保护涂层的使用，使得钯镍镀层耐磨性能显著提升，在多次插拔测试或使用后，仍然可以保持很好的盐水阳极电解腐蚀耐蚀性能。
一种高耐蚀性钯镍镀层电镀液，包括如下浓度的原料：钯离子(以氯化四氨钯加入)20g/L，镍离子(以硫酸镍加入)1.5g/L，导电盐(硫酸铵)55g/L，添加剂B(丙烯基磺酸钠)2.5g/L。
一种获得上述高耐蚀性钯镍合金镀层的电镀方法，所述电镀方法包括以下步骤：
步骤一：对基材1进行预处理，采用无孔隙镍底层镀液在基材的表面电镀无孔隙镍底层2；
步骤二：采用高耐蚀性钯镍镀层电镀液在所述镍底层2的表面电镀高耐蚀性钯镍镀层3；
步骤三：在高耐蚀性钯镍镀层3的表面闪镀硬金层4，制得高耐蚀性钯镍合金镀层。
进一步的，本实施例中，基材层1为磷青铜基材，可以直接在基材的表面电镀。
进一步的，所述步骤一中，所述无孔隙镍底层镀液组成为：镍离子(以氨基磺酸镍浓缩液加入)110g/L，氯化镍(NiCl2.6H2O)5g/L，硼酸(H3BO3)45g/L，添加剂A(十二烷基磺酸钠)0.05g/L.
进一步的，所述步骤一中，电镀的阴极电流密度5A/dm2(ASD)，pH4.0，温度60℃，磁力搅拌4cm转子，1300RPM。
进一步的，所述步骤二中，电镀的阴极电流密度:10A/dm2(ASD)，pH7.8，温度48℃，磁力搅拌4cm转子，1300RPM。
进一步的，步骤三采用商用硬金药水-Technic Gold 1020C EG，温度使用60℃，电流密度5ASD,4cm转子，1300RPM磁力搅拌条件下电镀制作样品。
进一步的，所述步骤三还包括如下步骤：在硬金层4的表面涂覆一层润滑油，形成润滑保护涂层5。使得钯镍镀层耐磨性能显著提升。
进一步的，所述润滑油为全氟聚醚类，聚苯醚类，长链碳氢油，氟碳醚类的至少一种，涂覆方式为浸泡、刷涂或喷涂，浓度范围为1-10wt％。本实施例对样品采用浸涂方式涂覆5％聚苯醚(PPE)润滑油。
实施例6
本发明获得的高耐蚀钯镍镀层与传统70-90wt％钯镍镀层，同样在5％氯化钠中性盐水电解质中，使用电化学工作站的3电极体系，进行Tafel曲线测试，测量其腐蚀电位&腐蚀电流发现。本发明获得的高耐蚀性钯镍镀层(Pd％@95.5wt％)的腐蚀电位更正为-0.07V，腐蚀电流更低为4.689*10-6A，而传统77wt％钯镍合金镀层的腐蚀电位更负为-0.09V,腐蚀电流更大为7.491*10-6A，因而本发明的钯镍镀层惰性更强，更稳定，具有更优异的阳极电解腐蚀耐蚀性能。3电极体系示意图见图3，Tafel曲线测试结果见图4。测试中，电化学分析仪的型号为CHI604A，辅助电极使用铂金片，参比电极使用硫酸亚汞电极、甘汞电极、研究电极使用不同镀钯镍合金样品。
对比例1-4
对电子行业广泛使用的70-90wt％的钯镍电镀药水Technic PallaspeedPalladium Nickel 900TC，在3.8μm普通半光亮镍底层上直接电镀厚度为1.5μm，2.0μm，2.5μm和3.0μm钯镍镀层，分别记作对比例1-4。镀层中实际钯含量以XRF膜厚仪测试为77wt％。普通半光亮镍镀液使用Enthone-OMI OXR-1300C。硬金，钯镍和镍底层镀液组成及电镀条件按供应商技术推荐，温度使用60℃，电流密度5ASD,4cm转子，1300RPM磁力搅拌条件下，在磷青铜基材上电镀获得测试样品。
对比例5
本对比例与实施例5的区别在于：
本对比例表面未涂覆润滑油防护。
把上述实施例1-4的样品，与对比例1-4的样品，按盐水阳极电解腐蚀测试条件进行耐蚀性能测试，测试条件为氯化钠5wt％，温度40℃，磁力搅拌200RPM，阴极为铂金钛片，阳极为被测试样品，测试功能区暴露，其它区域使用指甲油或环氧树脂封闭；阴阳极间距10-20mm，阳极电压为恒压5V。当观察到样品功能区出现第一个超过0.05mm的腐蚀点时，试验结束，记录该时间，此时意味着钯镍镀层被腐蚀穿透，并发生底镍层或底材的腐蚀，该时间为盐水阳极电解腐蚀耐受时间。
实施例1-4和对比例1-4的钯镍镀层的组成以及盐水阳极电解耐蚀性能见下表：
表1不同钯镍镀层的盐水阳极电解耐蚀性能比较
Figure BDA0003285619540000121
Figure BDA0003285619540000131
实施例1的耐盐水阳极电解腐蚀的时间达到5min，显著高于同厚度的77wt％的普通钯镍镀层的2min。实施例2的耐盐水阳极电解腐蚀的时间达到7min，显著高于同厚度的77wt％的钯镍镀层的3min。实施例3的耐盐水阳极电解腐蚀的时间达到9min，显著高于同厚度的77％的钯镍镀层的6min。实施例4的耐盐水阳极电解腐蚀的时间达到12min，显著高于同厚度的77％的钯镍镀层的8min。
以上涂覆润滑油的实施例5样品，组装成Type C公端连接器，与Type C母端连接器插配，手动进行1000次插拔测试，发现样品接触功能区无明显磨插痕迹和磨损；而不涂覆润滑油的对比例5的Type C公端连接器样品的接触功能区，经同样1000次磨插后，出现非常明显的磨痕和磨损。盐水电解腐蚀测试结果显示，涂覆润滑油的样品1000次插拔后，8min后才出现腐蚀点；而没有涂覆润滑油的样品1000次插拔后，4min就出现腐蚀点。这说明涂覆润滑油后，因明显改善耐磨性能以及对功能区的磨损和破坏程度较少，进而能较好地保持了插拔后的盐水阳极电解腐蚀耐蚀能力。测试结果见下表：
表2润滑油对钯镍合金镀层耐磨性的影响
Figure BDA0003285619540000132
/>
Figure BDA0003285619540000141
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (6)

1. 一种高耐蚀性钯镍合金镀层，其特征在于：包括设置于基材表面的无孔隙镍底层，所述无孔隙镍底层的上表面设置有高耐蚀性钯镍镀层，所述钯镍镀层的上表面设置有硬金层，所述钯镍镀层的钯含量为90%-98wt%，所述钯镍镀层的厚度为0.8-5μm；所述无孔隙镍底层镀液组成为：镍离子40-130g/L，氯化镍5-45g/L，硼酸30-50g/L，添加剂A 0.05-0.2g/L；所述添加剂A为十二烷基磺酸钠；所述镍离子为氨基磺酸镍；所述无空隙镍底层电镀的阴极电流密度0.5-15ASD，无孔隙镍镀液的pH为2.5-4.5，电镀温度为50-65℃。
2.根据权利要求1所述的高耐蚀性钯镍合金镀层，其特征在于：所述硬金层的上表面还设置有润滑保护涂层。
3.如权利要求1-2所述的高耐蚀性钯镍合金镀层的电镀方法，其特征在于，所述电镀方法包括以下步骤：
步骤一：对基材进行预处理，采用无孔隙镍底层镀液在基材的表面电镀无孔隙镍底层；电镀的阴极电流密度0.5-15ASD，无孔隙镍镀液的pH为2.5-4.5，电镀温度为50-65℃；所述无孔隙镍底层镀液组成为：镍离子40-130g/L，氯化镍5-45g/L，硼酸30-50g/L，添加剂A0.05-0.2g/L；所述添加剂A为十二烷基磺酸钠，所述镍离子为氨基磺酸镍；
步骤二：采用高耐蚀性钯镍镀层电镀液在所述镍底层的表面电镀高耐蚀性钯镍镀层；所述高耐蚀性钯镍镀层电镀液包括如下浓度的原料：钯离子3-30g/L，镍离子0.3-15g/L，导电盐30-80g/L，添加剂B 1-10g/L；所述导电盐为硫酸铵，氯化铵，硫酸钾，氯化钾中的一种或两种；所述添加剂B为α-烯烃磺酸钠，乙烯基磺酸钠，丙烯基磺酸钠中的一种，所述钯离子采用氯化四氨钯或硫酸四氨钯中的一种；
步骤三：在高耐蚀性钯镍镀层的表面闪镀硬金层，制得高耐蚀性钯镍合金镀层。
4.根据权利要求3所述的高耐蚀性钯镍合金镀层的电镀方法，其特征在于：所述步骤一中，所述基材进行预处理步骤为：在基材表面进行预镀镍、浸锌、或预镀氰化碱铜处理。
5.根据权利要求3所述的高耐蚀性钯镍合金镀层的电镀方法，其特征在于：所述步骤三还包括如下步骤：在硬金层的表面涂覆一层润滑油，形成润滑保护涂层。
6.根据权利要求5所述的耐阳极电解腐蚀的高耐蚀性钯镍合金镀层的电镀方法，其特征在于：所述润滑油为全氟聚醚类，聚苯醚类，长链碳氢油，氟碳醚类的至少一种，涂覆方式为浸泡、刷涂或喷涂。
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