CN113698530A - 一种高位阻系列阳离子固体型聚丙烯酰胺及其制备方法 - Google Patents

一种高位阻系列阳离子固体型聚丙烯酰胺及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高位阻系列阳离子固体型聚丙烯酰胺的制备方法，属于高分子聚合领域。所述方法包括如下步骤：将原料阳离子单体配制成第一聚合溶液；将原料丙烯酰胺配制成第二聚合溶液；偶氮引发剂配制成偶氮引发剂溶液；调节这三种溶液的温度、pH值，并进行除氧；将除氧后的第一聚合溶液输通过超声辐射预引发，待第一聚合溶液的平衡粘度达到30～200 cps；然后将第二聚合溶液、偶氮引发剂溶液加入第一聚合溶液中，进一步聚合熟化；胶体熟化后，制成阳离子固体型聚丙烯酰胺产品。本发明通过超声波预先引发烯丙基类高位阻低活性的阳离子单体，能够有效提高丙烯酰胺共聚物的比例，增加聚合物的分子量，降低残余单体的含量。

Description

一种高位阻系列阳离子固体型聚丙烯酰胺及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子聚合领域，尤其是一种高位阻系列阳离子固体型聚丙烯酰胺及其制备方法。
背景技术
阳离子聚丙烯酰胺（CPAM)是线型高分子化合物，由于它具有多种活泼的基团，可与许多物质亲和、吸附形成氢键。广泛适用于染色、造纸、食品、建筑、冶金、选矿、煤粉、油田、水产加工与发酵等行业有机胶体含量较高的废水处理，特别适用于城市污水、城市污泥、造纸污泥及其它工业污泥的脱水处理。由于固体粉末型聚合物不仅可有效避免水溶液、乳液聚合物类产品储存过程中出现的霉变、 pH变化、产品分层等问题；且具备有效物含量高，运输成本低等优点，一直是该领域研究的热点和重点。
而高位阻系列阳离子固体粉末型聚丙烯酰胺在合成过程中，由于甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵属于烯丙基类单体，与丙烯酰胺相比，空间位阻大，竞聚率较低，具有自阻聚作用，导致链引发和链增长速率降低，进而聚合反应所需的表观活化能高，与丙烯酰胺反应时丙烯酰胺的均聚倾向于大于共聚，导致合成的产品分子量低，残余单体高。
发明内容
为了克服上述技术缺陷，本发明提供一种高位阻系列阳离子固体型聚丙烯酰胺的制备方法，以解决背景技术所涉及的问题。
本发明提供一种高位阻系列阳离子固体型聚丙烯酰胺的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤一、将原料阳离子单体、络合剂、增溶剂、链转移剂、扩链剂、光引发剂溶解于去离子水中，搅拌均匀，配制成第一聚合溶液；将原料丙烯酰胺溶解于去离子水搅拌均匀，配制成第二聚合溶液；偶氮引发剂配制成偶氮引发剂溶液；
步骤二、调节所述第一聚合溶液、第二聚合溶液及偶氮引发剂溶液的温度，及第一聚合溶液、第二聚合溶液的pH值；并将所述第一聚合溶液、第二聚合溶液及偶氮引发剂溶液通过除氧装置分别进行除氧；
步骤三、将除氧后的第一聚合溶液输送至有惰性气体保护装置，通过超声辐射预引发，待第一聚合溶液的平衡粘度达到30～200 cps；然后将第二聚合溶液、偶氮引发剂溶液加入第一聚合溶液中，超声混合一定时间后，进入一定波长的不同光强的紫外光区域进一步聚合熟化；
步骤四、胶体熟化后，经过预磨、造粒、烘干、研磨后制成阳离子固体型聚丙烯酰胺产品。
优选地或可选地，所述的阳离子单体选自以下结构通式（Ⅰ）、（Ⅱ）、（Ⅲ）中所示的化合物的季铵盐或酸中的一种或多种的组合：
Figure 992743DEST_PATH_IMAGE001
（Ⅰ）
其中：R1表示H或者CH3；R2表示CH2CH2，CH2CH2CH2或者
Figure 517265DEST_PATH_IMAGE002
；R3，R4分别表示H，CH3，CH2CH3，
Figure 802753DEST_PATH_IMAGE003
；
Figure 336503DEST_PATH_IMAGE004
（Ⅱ）
其中：R5表示H或者CH3，R6，R8， R9表示H，CH3，CH2CH3或者
Figure 141779DEST_PATH_IMAGE005
R7表示CH2CH，CH2CH2CH；
Figure 306044DEST_PATH_IMAGE006
（Ⅲ）
其中：R10表示H，CH3，CH2CH3或者
Figure 78828DEST_PATH_IMAGE007
。
优选地或可选地，调节所述第一聚合溶液、第二聚合溶液及偶氮引发剂溶液的温度至-5～20℃；
第一聚合溶液、第二聚合溶液的pH值调至3.0～7.0；所述第一聚合溶液、第二聚合溶液及偶氮引发剂溶液除氧至液相溶氧量低于0.01ppm。
优选地或可选地，所述超声辐射预引发的超声功率为50～7200 W，超声预引发的时间为0～15 min；
将第二聚合溶液、偶氮引发剂溶液加入第一聚合溶液后，超声功率为50～200 W；继续超声混合时间为0.5～10min。
优选地或可选地，所述第一聚合溶液的平衡粘度通过在线粘度计进行检测。
优选地或可选地，所述紫外光区域包括第一紫外光区域、第二紫外光区域和第三紫外光区域；其中第一紫外光区域、第二紫外光区域和第三紫外光区域的紫外光的波长均为200～400nm，
在第一紫外光区域，紫外光的光强为1000～4000μw/cm2，光照时间10～30min；
在第二紫外光区域，紫外光的光强为4000～8000μw/cm2，光照时间20～50min；
在第三紫外光区域，紫外光的光强为8000～12000μw/cm2，光照时间0～30min。
优选地或可选地，所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯与2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的复配物，二者的质量比为30～70%。
优选地或可选地，所述扩链剂为1，4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇中的一种或两种。
优选地或可选地，在第一聚合溶液中，各组分占的质量浓度分别为：
所述阳离子单体至少为30wt%，光引发剂为10～500ppm，络合剂为15～500ppm，链转移剂为15～300ppm，助溶剂为0.05～5wt%，扩链剂为50～1000ppm；
在所述偶氮引发剂溶液中，所述偶氮引发剂的质量浓度为10～300ppm。
本发明还提供一种基于所述的高位阻系列阳离子固体型聚丙烯酰胺的制备方法所得到的聚丙烯酰胺。
本发明涉及一种高位阻系列阳离子固体型聚丙烯酰胺及其制备方法，相较于现有技术，具有如下有益效果：
（1）、本发明引入超声波作为烯丙基类高位阻阳离子单体预引发的手段，超声波会使第一聚合溶液产生空化现象，空化作用打碎单体形成自由基，进而由自由基引发聚合反应，具有引发不受温度限制、转化速率快、产物相对分子质量高、粒径分布窄、不需外加引发剂等优点；同时超声波会击碎除氧时溶解在聚合液中的气体，避免其聚合时锁定在胶体中，随着聚合温度的升高，形成气泡，进而影响胶体的透光性。
（2）、本发明采用烯丙基类高位阻阳离子单体预引发，再分段加入高活性单体丙烯酰胺，可避免高活性的丙烯酰胺提前被引发，有效提高丙烯酰胺共聚物的含量，减少丙烯酰胺生成均聚物的倾向，提高所有单体的转化率。所制备的阳离子固体型聚丙烯酰胺，分子量高、溶解速度快、残留单体少。
（3）、采用超声波预引发加紫外光引发的方式，可有效避免丙烯酰胺与高位阻烯丙基类阳离子单体同时加入，丙烯酰胺提前引发生成均聚物，后加紫外光引发，也可避免超长时间超声波处理时局部聚合液温度及压力过高，导致聚合物链断裂及交联等副反应的发生。
（4）、本发明采用两种光引发剂复配，可有效提高光引发的效率，未用到氧化性、还原性的引发剂，避免了阳离子聚丙烯酰胺产品在储存及应用时引发剂残留引起的聚合物链的断裂。
（5）、本发明采用超声波预引发烯丙基类高位阻阳离子单体加紫外光引发的方式，长波长的紫外光透光性更好，引发更彻底，可以提高带式聚合胶体的厚度，提高产品的生产效率；超声时间不超过15min，可避免单一超声波长时间引发，引起聚合物链的断裂，所需设备操作简单、投资少，有利于工业化生产。
（6）、本发明采用超声预引发烯丙基类阳离子单体，丙烯酰胺再混入后，依次进入365nm波长三个由低到高光强的紫外光下聚合熟化，从而为反应体系提供适量的自由基，能保证聚合物呈线性结构延展，使聚合过程平稳进行，合成产品的残余单体低，溶解性好。
（7）、本发明引入在线粘度计监测烯丙基类高位阻阳离子单体引发的进展情况，待在线粘度计显示聚合液平衡粘度达到30～200 cps时，聚合液平衡粘度大于30cps，说明烯丙基类高位阻阳离子单体已被引发，即可加入单体丙烯酰胺混合后进入光引发区进一步聚合熟化，聚合液进一步大于200cps时，第二聚合液及偶氮引发剂溶液再加入时，超声混合的时间会提高两倍，不利于提高产品的分子量。
具体实施方式
在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
下面结合实施例，对本发明作进一步说明，所述的实施例的示例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术和反应条件者，可按照本领域内的文献所描述的技术或条件或产品说明书进行。凡未注明厂商的试剂、仪器或设备，均可通过市售获得。
实施例1
将阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（80%）1400kg、去离子水 5600kg加入配料釜中，然后将辅料2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯0.8kg、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮1.5kg、甲酸铵2.3kg、乙二胺四乙酸二钠2.1kg、一缩二乙二醇1.1kg、尿素200 kg加入配料釜混合搅拌均匀得聚合液①，将工业级丙烯酰胺（40%）2800kg加入配料釜2，为聚合液②，分别采用丙烯酸（30%）调节聚合液①、②的pH值至4.2，聚合液①、②降温至2℃，偶氮二异丁脒盐酸盐0.5kg溶于50kg去离子水中，聚合液①经过除氧装置除氧后，通过上料泵泵入带有超声装置且有二氧化碳保护的聚合带上，待在线粘度计显示聚合液粘度①的平衡粘度为105cps时，加入经过除氧的聚合液②及偶氮二异丁脒盐酸盐溶液，超声混合5min后，进入紫外光区域光照聚合熟化，光强为2800μw/ cm2，光照28min聚合，光强6500μw/cm2，光照25min，再用光强8500μw/ cm2，光照熟化20min，然后切胶，造粒，干燥，研磨得到阳离子聚丙烯酰胺产品，分子量 1042万，溶解时间 25min，残余单体75ppm。
实施例2
将阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（80%）1050kg、去离子水 5775kg加入配料釜中，然后将辅料2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯0.6kg、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮1.6kg、甲酸铵2.0kg、乙二胺四乙酸二钠2.1kg、一缩二乙二醇1.2kg、尿素200 kg加入配料釜混合搅拌均匀得聚合液①，将工业级丙烯酰胺（40%）2975kg加入配料釜2，为聚合液②，分别采用丙烯酸（30%）调节聚合液①、②的pH值至4.2，聚合液①、②降温至2℃，偶氮二异丁脒盐酸盐0.2kg溶于50kg去离子水中，聚合液①经过除氧装置除氧后，通过上料泵泵入带有超声装置且有二氧化碳保护的聚合带上，待在线粘度计显示聚合液①的平衡粘度为85cps时，加入经过除氧的聚合液②及偶氮二异丁脒盐酸盐溶液，超声混合5min后，进入紫外光区域光照聚合熟化，光强为2500μw/ cm2，光照30min聚合，光强5500μw/cm2，光照25min聚合熟化，再用光强8000μw/ cm2，光照熟化20min，再被切胶，造粒，干燥，研磨得到阳离子聚丙烯酰胺产品，分子量 1210万，溶解时间 30min，残余单体123ppm。
实施例3
将阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵（65%）3360kg、去离子水 4900kg加入配料釜中，然后将辅料2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯1.1kg、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮1.7kg、甲酸铵2.2kg、乙二胺四乙酸二钠2.1kg、一缩二乙二醇1.2kg、尿素200 kg加入配料釜混合搅拌均匀得聚合液①，将工业级丙烯酰胺（40%）1540kg加入配料釜2，为聚合液②，分别采用丙烯酸（30%）调节聚合液①、②的pH值至4.0，聚合液①、②的降温至2℃，偶氮二异丁脒盐酸盐0.35kg溶于50kg去离子水中，聚合液①经过除氧装置除氧后，通过上料泵泵入带有超声装置且有二氧化碳保护的聚合带上，待在线粘度计显示聚合液①的平衡粘度为152cps时，加入经过除氧的聚合液②及偶氮二异丁脒盐酸盐溶液，继续超声混合6min后，进入紫外光区域光照聚合熟化，光强为3000μw/ cm2，光照28min聚合，光强7500μw/ cm2，光照30min聚合熟化，再用光强8500μw/ cm2，光照熟化15min，再被切胶，造粒，干燥，研磨得到阳离子聚丙烯酰胺产品，分子量 1453万，溶解时间 29min，残余单体254ppm。
实施例4
将阳离子单体甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵（50%）4200kg、去离子水 3850kg加入配料釜中，然后将辅料2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯1.4kg、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮1.8kg、甲酸铵2.0kg、乙二胺四乙酸二钠2.1kg、一缩二乙二醇1.3kg、尿素200 kg加入配料釜混合搅拌均匀得聚合液①，将工业级丙烯酰胺（40%）1750kg加入配料釜2，为聚合液②，分别采用丙烯酸（30%）调节聚合液①、②的pH值至4.0，聚合液①、②降温至2℃，偶氮二异丁脒盐酸盐0.4kg溶于50kg去离子水中，聚合液①经过除氧装置除氧后，通过上料泵泵入带有超声装置且有二氧化碳保护的聚合带上，超声设备功率为 180 w，超声引发的时间为2.5min，在线粘度计显示聚合液①的平衡粘度为145cps时，加入经过除氧的聚合液②及偶氮二异丁脒盐酸盐溶液，超声混合6min后，进入紫外光区域光照聚合熟化，光强为3500μw/cm2，光照30min聚合，光强7800μw/ cm2，光照45min聚合熟化，再用光强8600μw/ cm2，光照20min熟化，再被切胶，造粒，干燥，研磨得到阳离子聚丙烯酰胺产品，分子量 1365万，溶解时间29min，残余单体72ppm。
对比例1
将工业级丙烯酰胺（40%）1750kg、阳离子单体甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵（50%）4200kg、去离子水 3850kg加入配料釜中，然后将辅料2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯1.4kg、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮1.8kg、甲酸铵2.0kg、乙二胺四乙酸二钠2.1kg、一缩二乙二醇1.3kg、偶氮二异丁脒盐酸盐0.4kg、尿素200 kg加入配料釜混合搅拌均匀得聚合液，用丙烯酸（30%）调节聚合液pH值至4.0，聚合液降温至2℃，经过除氧装置除氧后，通过上料泵泵入带有超声装置且有二氧化碳保护的聚合带上，用超声功率为180w，引发为2.5min，后进入紫外光区域光照聚合熟化，光强为3500μw/ cm2，光照30min聚合，光强7800μw/ cm2，光照45min聚合熟化，再用光强8600μw/ cm2，光照20min熟化，再被切胶，造粒，干燥，研磨得到阳离子聚丙烯酰胺产品，分子量 756万，溶解时间33min，残余单体2271ppm。
对比例2
将阳离子单体甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵（50%）4200kg、去离子水3850kg加入配料釜中，然后将辅料2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯1.4kg、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮1.8kg、甲酸铵2.0kg、乙二胺四乙酸二钠2.1kg、一缩二乙二醇1.3kg、尿素200 kg加入配料釜混合搅拌均匀得聚合液①，将工业级丙烯酰胺（40%）1750kg加入配料釜2，为聚合液②，分别采用丙烯酸（30%）调节聚合液①、②的pH值至4.0，聚合液①、②降温至2℃，偶氮二异丁脒盐酸盐0.4kg溶于50kg去离子水中，聚合液①经过除氧装置除氧后，通过上料泵泵入有二氧化碳保护的聚合带上，进入紫外光区域光照聚合熟化，光强为3500μw/cm2，光照聚合，待在线粘度计显示聚合液粘度为145cps时，加入经过除氧的聚合液②及偶氮二异丁脒盐酸盐溶液，超声混合6min后，继续用光强为3500μw/cm2，光照30min聚合，光强7800μw/cm2，光照45min聚合熟化，再用光强8600μw/cm2，光照20min熟化，再被切胶，造粒，干燥，研磨得到阳离子聚丙烯酰胺产品，分子量 653万，溶解时间34min，残余单体6507ppm。
将对比例1～2与实施例4中阳离子聚丙烯酰胺的制备方法的不同处和相关测试制备汇总于表1。
表1. 对比例1～2与实施例4中阳离子聚丙烯酰胺的检测数据表
Figure 150689DEST_PATH_IMAGE008
讨论
由表1中列举的不同处可以明显看出，对比例1中在阳离子聚丙烯酰胺制备中采用单体一次性投料、超声预引发加光引发的方式；对比例2中在阳离子聚丙烯酰胺制备中采用单体分段投料并且均为光引发的方式；而实施例4中在阳离子聚丙烯酰胺制备中采用烯丙基类高位阻阳离子单体优先超声预引发后，再投加丙烯酰胺及偶氮引发剂后采取光引发的方式，从而合成出分子量高达 1365万，溶解时间29min，残余单体72ppm，而采用单一的技术手段，或仅仅一次性投料时超声预引发，或仅仅分段投料纯光引发方式，则达不到实施例4的效果。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (10)

1.一种高位阻系列阳离子固体型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤一、将原料阳离子单体、络合剂、增溶剂、链转移剂、扩链剂、光引发剂溶解于去离子水中，搅拌均匀，配制成第一聚合溶液；将原料丙烯酰胺溶解于去离子水搅拌均匀，配制成第二聚合溶液；偶氮引发剂配制成偶氮引发剂溶液；
步骤二、调节所述第一聚合溶液、第二聚合溶液及偶氮引发剂溶液的温度，及第一聚合溶液、第二聚合溶液的pH值；并将所述第一聚合溶液、第二聚合溶液及偶氮引发剂溶液通过除氧装置分别进行除氧；
步骤三、将除氧后的第一聚合溶液输送至有惰性气体保护装置，通过超声辐射预引发，待第一聚合溶液的平衡粘度达到30～200 cps；然后将第二聚合溶液、偶氮引发剂溶液加入第一聚合溶液中，超声混合一定时间后，进入一定波长的不同光强的紫外光区域进一步聚合熟化；
步骤四、胶体熟化后，经过预磨、造粒、烘干、研磨后制成阳离子固体型聚丙烯酰胺产品。
2.根据权利要求1所述的高位阻系列阳离子固体型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述的阳离子单体选自以下结构通式（Ⅰ）、（Ⅱ）、（Ⅲ）中所示的化合物的季铵盐或酸中的一种或多种的组合：
Figure 724427DEST_PATH_IMAGE001
（Ⅰ）
其中：R1表示H或者CH3；R2表示CH2CH2，CH2CH2CH2或者
Figure 590752DEST_PATH_IMAGE002
；R3，R4分别表示H，CH3，CH2CH3，
Figure 54095DEST_PATH_IMAGE003
；
Figure 664068DEST_PATH_IMAGE004
（Ⅱ）
其中：R5表示H或者CH3，R6，R8，R9表示H，CH3，CH2CH3或者
Figure 958783DEST_PATH_IMAGE005
；
R7表示CH2CH，CH2CH2CH；
Figure 261588DEST_PATH_IMAGE006
（Ⅲ）
其中：R10表示H，CH3，CH2CH3或者
Figure 743385DEST_PATH_IMAGE007
。
3.根据权利要求1所述的高位阻系列阳离子固体型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，调节所述第一聚合溶液、第二聚合溶液及偶氮引发剂溶液的温度至-5～20℃；
第一聚合溶液、第二聚合溶液的pH值调至3.0～7.0；所述第一聚合溶液、第二聚合溶液及偶氮引发剂溶液除氧至液相溶氧量低于0.01ppm。
4.根据权利要求1所述的高位阻系列阳离子固体型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述超声辐射预引发的超声功率为50～7200 W，超声预引发的时间为0～15 min；
将第二聚合溶液、偶氮引发剂溶液加入第一聚合溶液后，超声功率为50～200 W；继续超声混合时间为0.5～10min。
5.根据权利要求1所述的高位阻系列阳离子固体型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述第一聚合溶液的平衡粘度通过在线粘度计进行检测。
6.根据权利要求1所述的高位阻系列阳离子固体型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述紫外光区域包括第一紫外光区域、第二紫外光区域和第三紫外光区域；其中第一紫外光区域、第二紫外光区域和第三紫外光区域的紫外光的波长均为200～400nm，
在第一紫外光区域，紫外光的光强为1000～4000μw/cm2，光照时间10～30min；
在第二紫外光区域，紫外光的光强为4000～8000μw/cm2，光照时间20～50min；
在第三紫外光区域，紫外光的光强为8000～12000μw/cm2，光照时间0～30min。
7.根据权利要求1所述的高位阻系列阳离子固体型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯与2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的复配物，二者的质量比为30～70%。
8.根据权利要求1所述的高位阻系列阳离子固体型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述扩链剂为1，4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇中的一种或两种。
9.根据权利要求1所述的高位阻系列阳离子固体型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，在第一聚合溶液中，各组分的质量浓度分别为：
所述阳离子单体至少为30wt%，光引发剂为10～500ppm，络合剂为15～500ppm，链转移剂为15～300ppm，助溶剂为0.05～5wt%，扩链剂为50～1000ppm；
在所述偶氮引发剂溶液中，所述偶氮引发剂的质量浓度为10～300ppm。
10.一种基于权利要求1至9任一项所述的高位阻系列阳离子固体型聚丙烯酰胺的制备方法所得到的聚丙烯酰胺。
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