CN102603970A - 一种阳离子聚丙烯酰胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法。本发明是在丙烯酰胺(AM)和两种阳离子单体水溶液中，加入一定量的增溶剂及络合剂，调节反应体系的pH值，再加入一定量的引发剂，在一定波长的紫外光下经聚合反应而成。本发明的优点是聚合反应时间短，加入助剂种类少，制备的产品纯度高、无毒无害。本发明所获得的阳离子聚丙烯酰胺具有多功能性，分子量可达100万～1200万，残留丙烯酰胺单体浓度极低，适用于饮用水、污水处理和污泥脱水处理，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种水溶液高分子聚合物的制备方法，具体涉及一种阳离子聚丙烯酰胺的制备方法。
背景技术
目前，用于污水处理厂絮凝剂主要有无机絮凝剂和有机高分子絮凝剂两大类。聚丙烯酰胺絮凝剂是一种重要的有机高分子絮凝剂，包括阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）、阴离子聚丙烯酰胺（APAM）、非离子聚丙烯酰胺（NPAM）和两性离子聚丙烯酰胺；其中，阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）是其高端产品，它具有优良的除浊、脱色性能等优点，现行制备方法的产品大多由于助剂使用过多，影响产物纯度且合成反应不充分，丙烯酰胺残留单体含量较大，精制后丙烯酰胺残留单体含量仍大于0.05%不适用于生活饮用水处理，仅适合于工业污水、城市生活污水处理及城镇污水处理厂污泥脱水处理。
现有阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，是以丙烯酰胺为原料，通过与阳离子单体的共聚或改性反应获得。如公开号为CN101353392A的专利“高分子量速溶阳离子聚丙烯酰胺的制备方法”中，该专利是以丙烯酰胺和共聚单体溶解于去离子水中；加入一定的添加剂，将物料混合均匀呈粘稠态，倾倒在一平面上铺摊为薄片状，通入高纯氮气，再对铺摊为薄片状的物料进行紫外光照射。该方法的不足是：1、反应聚合时间长，优选时间为3~6小时；2、反应水溶液中添加剂中除引发剂外，还加入六种助剂如螯合剂、链增长剂、链转移剂、表面活化剂等，而且每种助剂还包括一种或几种物质，各种助剂的投加量总和可高达总单体质量的1.95%。各种助剂最终将残留在合成产物之中，不易除去严重影响产物纯度；3、助剂中还有部分物质毒性较大，不合适生产及应用，如链增长剂硼酸本身可作为一种外伤消毒剂，口服可引起急性中毒，主要表现为胃肠道症状，有恶心、呕吐、腹痛、腹泻等，是不能用作水处理剂的原料和在水处理中应用，对水体可造成污染具有潜在的毒性；链调节剂二乙烯三胺，三乙烯二胺其蒸气或雾对鼻、喉和粘膜有腐蚀性，生产人员需佩戴防毒面具。
发明内容
本发明所要解决的技术问题就是提供一种阳离子聚丙烯酰胺的方法，该方法的制备过程中聚合反应时间短，加入助剂种类少、用量低，制备的产品纯度高、无毒无害。
本发明所要解决的技术问题是通过这样的技术方案实现的，它包括以下步骤：
第一步，按单体总质量百分比称取单体丙烯酰胺20%～80%，两种阳离子单体20%～80%；加入蒸馏水，并搅拌均匀至完全溶解，配制出总单体的质量浓度为20%～50%的单体水溶液；
第二步，在上述配制的单体水溶液中，加入以单体总质量0.05%～0.5%的尿素，再加入以单体总质量0.01%～0.2%的乙二胺四乙酸络合剂，用弱碱或弱酸调节体系的pH值5～11，充入高纯氮除氧气，快速加入以单体总质量0.1%～3%的引发剂，同时搅拌均匀，再充入高纯氮除氧气后密封；
第三步，在室内环境温度下，将上述配制的混合物放入到紫外光反应装置中，在紫外光照射下进行引发，照射10 min～90min后，静置熟化1小时以上，制得无色透明的阳离子聚丙烯酰胺胶体；
第四步，将所述的阳离子聚丙烯酰胺粘稠胶体，经过剪碎造粒、无水乙醇多次洗涤精制、烘干、研磨后制得阳离子聚丙烯酰胺白色固体粉末。
本发明采用的引发剂包括无机引发剂、有机引发剂或无机有机复配引发剂。
本发明所用材料均为市售，价格低廉，可直接购买。
由于本发明选用的引发体系为波长较短的紫外光，其能量大于单体的化学键能，可以在较长时间内引发单体聚合，加入引发剂、助剂后反应速率大幅提升，且所需引发剂、助剂用量低，就可得到纯度高、分子量分布均匀的产物。本发明具有以下的优点：
1、聚合反应时间短。由于本发明采用的是紫外光引发聚合，紫外光能够加快化学键的断裂，通过自由基聚合，所以能够大大缩短引发聚合时间，其引发聚合时间最低10min。
2、合成所需引发剂、助剂种类少、用量低，产品中的残留物少，产品纯度高；所用助剂无毒无害，产品使用安全，适合饮用水的处理。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例1：
第一步，称取单体丙烯酰胺7g、二甲基二烯丙基氯化铵2g、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵1g放入广口瓶中，加蒸馏水23.3ml，搅拌均匀，配制出总单体的质量浓度为30%的单体水溶液；
第二步，在上述配制的单体水溶液中，加入0.02g尿素作为增溶剂（用量为单体总质量的0.2%），再加入乙二胺四乙酸络合剂0.004g（用量为单体总质量的0.04%），调节pH=9；通入氮气除氧，加入无机引发剂0.144g（过硫酸钾与亚硫酸钠质量比为1 : 2），用量为单体总质量的1.44%，搅拌均匀，再通入氮气除氧，之后密闭。
第三步，在室内环境温度下，将上述配制的混合物放入到紫外光反应装置中，紫外光照射15分钟后，得到无色透明的阳离子聚丙烯酰胺胶体；丙烯酰胺残留单体含量为0.1870%，稀释后可直接用于污泥脱水处理。
第四步，将所述的阳离子聚丙烯酰胺胶体，经过剪碎造粒、精制、烘干、研磨后制得阳离子聚丙烯酰胺白色固体粉末；测得分子量为4747241，阳离子度为10.86%，丙烯酰胺残留单体含量为0.0153%的高纯度产品。适用于饮用水处理和污泥脱水处理。
实施例2
第一步，称取单体丙烯酰胺8g、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵1g、二甲基二烯丙基氯化铵1g放入广口瓶中，加蒸馏水10ml，搅拌均匀，配制出总单体的质量浓度为50%的单体水溶液；
第二步，在上述配制的单体水溶液中，加入0.05g尿素作为增溶剂（用量为单体总质量的0.5%），再加入乙二胺四乙酸络合剂0.02g（用量为单体总质量的0.2%），调节pH=8；通入氮气除氧，加入无机引发剂0.015g （过硫酸铵与亚硫酸钠质量比为2 : 1，用量为单体总质量的0.15%），搅拌均匀，再通入氮气除氧，之后密闭；
第三步，在室内环境温度下，将上述配制的混合物放入到紫外光反应装置中，紫外光照射10分钟后，得到无色透明的阳离子聚丙烯酰胺胶体；丙烯酰胺残留单体含量为0.2262%，稀释后可直接用于污泥脱水处理。
第四步，将所述的阳离子聚丙烯酰胺胶体，经过剪碎造粒、精制、烘干、研磨后制得阳离子聚丙烯酰胺白色固体粉末；测得分子量为1280500，阳离子度为3.37%，丙烯酰胺残留单体含量为0.0197%的高纯度产品，适用于饮用水处理和污泥脱水处理。
实施例3
第一步，称取单体丙烯酰胺7g、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵1.5g、二甲基二烯丙基氯化铵1.5g放入广口瓶中，加蒸馏水30ml，搅拌均匀，配制出总单体的质量浓度为25%的单体水溶液；
第二步，在上述配制的单体水溶液中，加入0.005g尿素作为增溶剂（用量为单体总质量的0.05%），再加入乙二胺四乙酸络合剂0.001g（用量为单体总质量的0.01%），调节pH=6；通入氮气除氧，加入0.12g有机引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐V50（用量为单体总质量的1.2%），搅拌均匀，再通入氮气除氧，之后密闭；
第三步，在室内环境温度下，将上述配制的混合物放入到紫外光反应装置中，紫外光照射60分钟后，得到无色透明的阳离子聚丙烯酰胺胶体；丙烯酰胺残留单体含量为0.1221%；稀释后可直接用于污泥脱水处理。
第四步，将所述的阳离子聚丙烯酰胺胶体，经过剪碎造粒、精制、烘干、研磨后制得阳离子聚丙烯酰胺白色固体粉末；测得分子量为4051330，阳离子度为10.98%，丙烯酰胺残留单体含量为0.0107%的高纯度产品，适用于饮用水处理和污泥脱水处理。
实施例4
第一步，称取单体丙烯酰胺2g、二甲基二烯丙基氯化铵4g、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵4g放入广口瓶中，加蒸馏水30ml，搅拌均匀，配制出总单体的质量浓度为25%的单体水溶液；
第二步，在上述配制的单体水溶液中，加入0.024g尿素作为增溶剂（用量为单体总质量的0.24%），再加入乙二胺四乙酸络合剂0.02g（用量为单体总质量的0.2%），调节pH=8；通入氮气除氧，加入无机有机复配引发剂0.12g （过硫酸钾、亚硫酸钠与v50质量比为1 : 1 : 8，用量为单体总质量的1.2%），搅拌均匀，再通入氮气除氧，之后密闭；
第三步，在室内环境温度下，将上述配制的混合物放入到紫外光反应装置中，紫外光照射60分钟后，得到无色透明的阳离子聚丙烯酰胺胶体；丙烯酰胺残留单体含量为0.1416%，稀释后可直接用于污泥脱水处理。
第四步，将所述的阳离子聚丙烯酰胺胶体，经过剪碎造粒、精制、烘干、研磨后制得阳离子聚丙烯酰胺白色固体粉末；测得分子量为7051330，阳离子度为51.86%，丙烯酰胺残留单体含量为0.0113%的高纯度产品，适用于饮用水处理和污泥脱水处理。
实施例5
第一步，称取单体丙烯酰胺6g、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵2g、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵2g放入广口瓶中，加蒸馏水40ml，搅拌均匀，配制出总单体的质量浓度为20%的单体水溶液；
第二步，在上述配制的单体水溶液中，加入0.005g尿素作为增溶剂（用量为单体总质量的0.05%），再加入乙二胺四乙酸络合剂0.001g（用量为单体总质量的0.01%），调节pH=8；通入氮气除氧，加入无机有机复配引发剂0.25g （过硫酸铵、亚硫酸钠与V-50质量比为2 : 2 : 1，用量为单体总质量的2.5%），搅拌均匀，再通入氮气除氧，之后密闭；
第三步，在室内环境温度下，将上述配制的混合物放入到紫外光反应装置中，紫外光照射60分钟后，得到无色透明的阳离子聚丙烯酰胺胶体；丙烯酰胺残留单体含量为0.0866%，稀释后可直接用于污泥脱水处理。
第四步，将所述的阳离子聚丙烯酰胺胶体，经过剪碎造粒、精制、烘干、研磨后制得阳离子聚丙烯酰胺白色固体粉末；测得分子量为6378830，阳离子度为16.0%，丙烯酰胺残留单体含量为0.0087%的高纯度产品，适用于饮用水处理和污泥脱水处理。
实施例6
第一步，称取单体丙烯酰胺4g、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵3g、二甲基二烯丙基氯化铵3g放入广口瓶中，加蒸馏水10ml，搅拌均匀，配制出总单体的质量浓度为50%的单体水溶液；
第二步，在上述配制的单体水溶液中，加入0.05g尿素作为增溶剂（用量为单体总质量的0.5%），再加入乙二胺四乙酸络合剂0.001g（用量为单体总质量的0.01%），调节pH=8；通入氮气除氧，加入无机有机复配引发剂0.3g （过硫酸铵、亚硫酸钠与VA-044质量比为1 : 1 : 8，用量为单体总质量的3%），搅拌均匀，再通入氮气除氧，之后密闭；
第三步，在室内环境温度下，将上述配制的混合物放入到紫外光反应装置中，紫外光照射90分钟后，得到无色透明的阳离子聚丙烯酰胺胶体；丙烯酰胺残留单体含量为0.0582%，稀释后可直接用于污泥脱水处理。
第四步，将所述的阳离子聚丙烯酰胺胶体，经过剪碎造粒、精制、烘干、研磨后制得阳离子聚丙烯酰胺白色固体粉末；测得分子量为11200730，阳离子度为29.85%，丙烯酰胺残留单体含量为0.0068%的高纯度产品，适用于饮用水处理和污泥脱水处理。
实施例7
与实施例3相同，但加入0.25g有机引发剂偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐VA-044（用量为单体总质量的2.5%），得到分子量为6378830，阳离子度为11.85%，丙烯酰胺残留单体含量为0.0087%的高纯度产品，适用于饮用水处理和污泥脱水处理。
上述实施例中，聚合反应使用的室内环境温度为5℃～45℃室内温度，上述的紫外光由高压汞灯产生，其紫外光波长在220nm~2000nm，主波长365nm。
Claims (7)
1.一种阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，按单体总质量百分比称取单体丙烯酰胺20%～80%，两种阳离子单体20%～80%；加入蒸馏水，并搅拌均匀至完全溶解，配制出总单体的质量浓度为20%～50%的单体水溶液；
第二步，在上述配制的单体水溶液中，加入以单体总质量0.05%～0.5%的尿素，再加入以单体总质量0.01%～0.2%的乙二胺四乙酸络合剂，用弱碱或弱酸调节体系的pH值5～11，充入高纯氮除氧气，快速加入以单体总质量0.1%～3%的引发剂，同时搅拌均匀，再充入高纯氮除氧气后密封；
第三步，在室内环境温度下，将上述配制的混合物放入到紫外光反应装置中，在紫外光照射下进行引发，照射10 min～90min后，静置熟化1小时以上，制得无色透明的阳离子聚丙烯酰胺胶体；
第四步，将所述的阳离子聚丙烯酰胺粘稠胶体，经过剪碎造粒、无水乙醇多次洗涤精制、烘干、研磨后制得阳离子聚丙烯酰胺白色固体粉末。
2.根据权利要求1所述的阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于采用三元共聚，所述的两种阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)中的任选两种。
3.根据权利要求1所述的阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述的引发剂包括无机引发剂、有机引发剂或无机有机复配引发剂。
4.根据权利要求3所述的阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述的无机引发剂的氧化剂为过硫酸盐，有过硫酸钾、过硫酸铵，无机引发剂的还原剂为亚硫酸钠，过硫酸盐与亚硫酸钠的质量比范围为0.5～2。
5.根据权利要求3所述的阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述的有机引发剂为水溶性有机偶氮盐，有偶氮二异丁脒盐酸盐V-50或偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐VA-044。
6.根据权利要求3所述的阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述的无机有机复配引发剂为所述无机引发剂和所述有机引发剂按一定比例混合，其质量比例范围为0.25～4。
7.根据权利要求1所述的阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述的紫外光由高压汞灯产生。
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