CN108483605B - 一种改性天然多糖类重金属螯合捕集絮凝剂的制备方法 - Google Patents
一种改性天然多糖类重金属螯合捕集絮凝剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种改性天然多糖类重金属螯合捕集絮凝剂的制备方法，先将天然多糖和丙烯酰胺单体溶于水，再加入助溶剂和引发剂，在紫外光照射下引发聚合反应，得到天然多糖接枝丙烯酰胺聚合物，然后加入改性剂和pH控制剂，经恒温水浴反应后，得到所述的絮凝剂。本发明方法引发聚合反应时间短，且不需加热或降温控制，对反应设备要求低；同时，改性反应条件温和，接枝效率高，是一种能耗小、成本低的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于水处理材料领域，具体涉及一种改性天然多糖类重金属螯合捕集絮凝剂的制备方法。
背景技术
目前，用于重金属废水处理的絮凝剂主要包括有机合成低分子絮凝剂和有机合成高分子絮凝剂。有机合成低分子絮凝剂具有处理效果彻底的优势，但受到其自身絮凝能力不足的影响，无法较好的完成固液分离，甚至可能造成出水SS过高、有机污染质含量增加等问题。有机合成高分子絮凝剂虽然改善了有机合成低分子絮凝剂的絮凝性能，但因其高昂的制备成本、复杂的合成工艺，并未得到大规模生产。
相比较之下，改性天然多糖类高分子絮凝剂具有以下优势：原料来源广、合成成本低、螯合捕集效率高、絮凝速度快、环保、可生物降解等优点。作为传统有机合成絮凝剂的替代物，利用烯烃单体接枝天然多糖可以有效提高天然多糖的特性黏度和溶解性，再利用疏基乙酸或具有重金属螯合功能的小分子物质改性天然多糖接枝烯烃类聚合物，通过引入的磺酸根或疏基的配位螯合作用，可以极大地提高改性天然多糖产物对重金属离子螯合捕集能力，提高对重金属废水的处理效果。
目前，应用于重金属废水处理的基于天然多糖类改性的制备方法主要有：接枝共聚、交联改性、烷基化、酰化、酯化以及醚化等制备方法。这些合成方法中，主要存在以下不足：1、反应时间过长，大多数通过搅拌或振荡方式引发聚合，如专利公开号为CN102258980A的“一种硫化改性磁性壳聚糖的制备方法”，通过聚合反应制得硫化改性壳聚糖，其耗时14.3～47个小时，引发聚合时间过长。又如专利公开号为CN105032367A的“一种硫脲乙酸接枝壳聚糖重金属吸附剂”，是通过混合搅拌12~16个小时来达到对壳聚糖固体颗粒的预处理，聚合时间也比较长。2、聚合过程中需要加入的引发剂具有一定毒性，甚至已被列入致癌物清单中，作为水处理时对人们的身体健康构成一定的威胁。如专利公开号为CN101992064A的“一种壳聚糖固化单宁酸重金属离子吸附剂的制备方法”，需要加入过氧化苯甲酰氯等。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种改性天然多糖类重金属螯合捕集絮凝剂的制备方法，解决天然多糖改性聚合物合成时间长、需要使用毒性物质的问题，而且引发速度快、使用安全、生产成本较低。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种改性天然多糖类重金属螯合捕集絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将天然多糖和丙烯酰胺单体溶于水，配制成均匀的混合溶液，其中，计天然多糖和丙烯酰胺单体为总反应物，所述混合溶液中总反应物的质量分数为20~40%，天然多糖与丙烯酰胺单体的质量百分比为20~28.57%：71.43~80%；
（2）在步骤（1）的混合溶液中加入助溶剂和引发剂，并调节混合溶液pH至8~10，然后将混合溶液在氮气保护下，通过紫外光照射引发聚合反应，聚合反应结束后，经静置熟化，得到天然多糖接枝丙烯酰胺聚合物，其中所述助溶剂、引发剂分别为总反应物质量的0.5~2.3%、0.5~0.9‰；
（3）向步骤（2）得到的天然多糖接枝丙烯酰胺聚合物中加入改性剂和pH控制剂，经恒温水浴反应后，产物经提纯、洗涤、干燥和研磨，即得到所述的絮凝剂，其中天然多糖接枝丙烯酰胺聚合物与改性剂、pH控制剂的质量比为1：0.02~0.07：0.04~0.14。
作为优选，所述的天然多糖为羧化壳聚糖、羧甲基壳聚糖、可溶性淀粉、羧甲基淀粉、醋酸淀粉、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、粉类、纤维素、田菁胶、瓜尔胶、胡麻胶、香豆胶、淀粉胶、糊精胶、***树胶、松香胶、羧甲基纤维素胶或木质素胶。羧化壳聚糖是一种常用的水溶性壳聚糖，由于羧基的引入，使其结合金属离子的能力大大提高；羧甲基壳聚糖，是应用最多的水溶性壳聚糖，由于含有羧基而具有较强的螯合重金属离子能力；可溶性淀粉，是一种廉价的天然高分子材料，分子中含有活性羟基，具有较强的重金属离子配位螯合作用。
作为优选，所述的助溶剂为尿素、苯甲酸钠、菸酰胺、乙酰胺、乙酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲酸钠、水杨酸钠、对氨基苯甲酸、水杨酸钠、柠檬酸、乳酸、乌拉坦、丙二醇、聚乙二醇、甘油或苯甲醇。尿素又称碳酰胺，英文名为Carbamide；苯甲酸钠，又称安息香酸钠，英文名Sodium benzoate；乙酰胺，又称醋酰胺，英文名为Ethanamide。尿素、苯甲酸钠以及乙酰胺均为常用市售的增溶剂，容易获得，有利于改善丙烯酰胺的溶解性，提高共聚物的特性黏度。
作为优选，步骤（2）中所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐V-50或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐VA-044或偶氮二异丙基咪唑啉VA-061或偶氮二氰基戊酸V-501或复合引发剂，所述复合引发剂由有机引发剂和无机引发剂组成，其中有机引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐V-50或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐VA-044或偶氮二异丙基咪唑啉VA-061或偶氮二氰基戊酸V-501，无机引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠。其中，偶氮二异丁脒盐酸盐V-50、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐VA-044、偶氮二异丙基咪唑啉VA-061以及偶氮二氰基戊酸V-501的分解反应均为一级反应，无诱导分解，在较低的浓度和温度下就可引发聚合，用量少，引发效率高，反应平稳，残留量少，有利于提高产品的纯度和分子量，且这四种引发剂比较稳定，便于储存。这四种引发剂为光敏引发剂，在紫外光照射下可以快速引发单体发生聚合，由于氧化还原体系活化能较低，采用氧化还原引发体系与有机引发剂组成复合引发剂，可以低温引发聚合，这样可使聚合初期所需要的紫外光强度低，实现在低功率紫外灯下引发聚合，且聚合过程中紫外灯放热少，能耗低，提高引发效率，加快引发速度，减少引发聚合时间。有机引发剂比复合引发剂的效果更好，可以显著缩短引发时间和引发温度，降低对紫外光强度和紫外灯功率的要求。
作为优选，所述复合引发剂中，过硫酸铵、有机引发剂和亚硫酸氢钠的质量比为2~4:1~2:1~2。
作为优选，步骤（2）中紫外光的波长为200~400nm，紫外灯功率为5~100W。紫外光的主波长可为254nm或365nm，该波段的紫外光具有较强的穿透能力，可穿透反应装置对其中的混合液进行引发聚合，且能够提高聚合反应速率，缩短聚合反应时间，该紫外光反应装置具有操作简便、节能环保、实用安全等优点。现有紫外光引发聚合一般要求紫外灯功率在200w以上才能引发共聚，紫外灯功率越大，紫外光光强越大，聚合反应时间越短，适宜的紫外灯功率有助于提高聚合产物的特性粘度和接枝效率，但功率过大容易引起爆聚，从而导致聚合产物溶解性差或不溶解。
作为优选，步骤（2）中聚合反应时间为5~100min。聚合反应结束后，需静置熟化30min以上，如30min，35min，40min，1h，2h等。
作为优选，步骤（3）中所述的改性剂为疏基乙酸、亚氨基二琥珀酸四钠、乙酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸二钠盐、酒石酸、葡萄糖酸、羟基乙酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、水解聚马来酸酐、富马酸、丙烯磺酸或二硫化碳。使用CS2作为改性药剂，可使天然多糖接枝丙烯酰胺聚合物在改性后具有磺酸根，磺酸根作为重金属螯合基团，具有强效配位作用，能与重金属离子形成不溶性螯合物；使用疏基乙酸作为改性药剂，可使天然多糖接枝丙烯酰胺聚合物在改性后具有疏基，疏基能与绝大多数重金属离子络合形成不溶性重金属螯合沉淀，具有极佳的重金属去除效果。
作为优选，步骤（3）中所述的pH控制剂为质量分数为12.5~25.5%的NaOH、碳酸钠、磷酸钠或碳酸氢钠的溶液。使用pH控制剂调节pH为9~12。
作为优选，步骤（3）中恒温反应温度为0~80℃，反应时间为0.1~5h。其中反应温度可优选为30~40℃，反应时间优选为3~5h。
在上述步骤（2）中，使用酸或碱调节混合溶液pH至8~10，其中酸可为无机酸或有机酸，碱可为无机碱或有机碱，无机酸可为HCl或H2SO4，有机酸可为CH3COOH或H2C2O4，无机碱可为NaOH或NaHCO3或Na2CO3，有机碱可为CH3ONa或C2H5KO或C4H9KO。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、合成时间较短。本发明采用紫外光引发聚合，紫外光能够加快引发剂发生均裂产生自由基，一旦生成了初级自由基，其与单体就能快速进行加成，聚合反应速度便大大加快，所以能够大大缩短引发聚合时间，其引发聚合时间最低达到5min。由于严格控制反应条件和引发剂种类及用量，使得引发可在低功率低紫外光强度的引发体系下发生聚合。
2、采用本发明提供方法制备改性天然多糖接枝烯烃共聚物不需加稳定剂，制得产品安全性高，而且合成反应所需的光强小，紫外灯功率小，显著降低了能耗，并实现了具有重金属螯合功能的小分子成功接枝到天然大分子的分子链节和烯烃聚合物的链节。
3、本发明提供的合成方法由于不需要对温度进行控制，在室温下就可以聚合反应，因此避免了由于温度过高或过低对聚合反应的影响，能耗低且易于控制。
4、本发明提供的合成方法所选用的原材料均为市售材料，价格低廉，选取方便，可直接购买，因此，生产成本低。
5、本发明生产的最终产品可广泛应用于处理金属电镀、机械制造、矿冶等行业产生的重金属废水。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
以下实施例中调节pH值时采用HCl作为无机酸，CH3COOH作为有机酸，NaOH作为无机碱，CH3ONa作为有机碱，具体实施时也可采用前述 其他罗列的无机酸或有机酸和无机碱或有机碱调节pH值，聚合反应使用的室内环境温度为5℃～30℃室内温度。
实施例1：本实施例改性天然多糖类重金属螯合捕集絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，在反应装置中依次加入去离子水80mL、羧化壳聚糖5.71g以及丙烯酰胺单体14.29g，通过搅拌均匀至完全溶解形成水溶液，其中去离子水作为溶剂，计羧化壳聚糖、丙烯酰胺单体为总反应物；所述水溶液中总反应物质量分数为20%，所述羧化壳聚糖与丙烯酰胺单体的质量百分比为28.57%：71.43%；
第二步，在上述水溶液中，加入占总反应物质量0.5%的尿素作为增溶剂，加入占总反应物质量0.5‰的偶氮二异丁脒盐酸盐V-50作为引发剂，搅拌混合均匀，再加入无机酸和无机碱调节水溶液的pH 至8.0；然后向反应装置充入高纯氮，待排尽反应装置内空气后将其密封；
第三步，在室内温度环境下，将上一步骤中密封后的反应装置放入紫外光反应装置中，在紫外光照射下进行引发聚合，60min后取出，静置熟化30min以上，制得羧化壳聚糖接枝丙烯酰胺聚合物，其中紫外光波长为254nm，紫外灯功率为5W；
第四步，按照质量比为羧化壳聚糖接枝丙烯酰胺聚合物：CS2：NaOH=1：0.02：0.04，向第三步中熟化后的羧化壳聚糖接枝丙烯酰胺聚合物中缓慢滴加CS2分析纯与质量百分浓度为25.5%的NaOH溶液；
将反应装置密封后置于恒温水浴摇床中，控制反应温度为30℃，反应3h后取出，冷却至室温；将冷却后的黄原酸化改性羧化壳聚糖接枝丙烯酰胺共聚物制成颗粒状，使用无水乙醇溶液多次提纯、洗涤、精致，然后在真空干燥箱中烘干后研磨，即得最终产物改性羧化壳聚糖重金属螯合捕集絮凝剂粉末。
采用胶体滴定法、重量分析法检测，测得最终得到的黄原酸化改性羧化壳聚糖接枝丙烯酰胺共聚物的特性黏度为1761.2mL/g，接枝率为1.68%，接枝效率为83.90%。
实施例2：本实施例改性天然多糖类重金属螯合捕集絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，在反应装置中依次加入去离子水32.5mL、羧甲基壳聚糖2.85g以及丙烯酰胺单体7.98g，通过搅拌均匀至完全溶解形成水溶液，其中去离子水作为溶剂，计羧甲基壳聚糖、丙烯酰胺单体为总反应物；所述水溶液中总反应物质量分数为25%，所述羧甲基壳聚糖与丙烯酰胺单体的质量百分比为26.32%：73.68%；
第二步，在上述水溶液中，加入占总反应物质量0.8%的苯甲酸钠作为增溶剂，加入占总反应物质量0.6‰的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐VA-044作为引发剂，搅拌混合均匀，再加入有机酸和有机碱调节水溶液的pH 至9.0；然后向反应装置充入高纯氮，待排尽反应装置内空气后将其密封；
第三步，在室内温度环境下，将上一步骤中密封后的反应装置放入紫外光反应装置中，在紫外光照射下进行引发聚合，70min后取出，静置熟化30min以上，制得羧甲基壳聚糖接枝丙烯酰胺聚合物，其中紫外光波长为254nm，紫外灯功率为100W；
第四步，按照物料比为羧甲基壳聚糖接枝丙烯酰胺聚合物：CS2：NaOH=1：0.07：0.14，向第三步中熟化后的羧甲基壳聚糖接枝丙烯酰胺聚合物中缓慢滴加CS2分析纯与质量百分浓度为25.5%的NaOH溶液；
将反应装置密封后置于恒温水浴摇床中，控制反应温度为35℃，反应4h后取出，冷却至室温；将冷却后的胶状黄原酸化改性羧甲基壳聚糖接枝丙烯酰胺共聚物制成颗粒状，使用无水乙醇溶液多次提纯、洗涤、精致，然后在真空干燥箱中烘干后研磨，即得最终产物改性羧甲基壳聚糖重金属螯合捕集絮凝剂粉末。
采用胶体滴定法、重量分析法检测，测得最终得到的黄原酸化改性羧甲基壳聚糖接枝丙烯酰胺共聚物的特性黏度为1260.7mL/g，接枝率为2.48%，接枝效率为82.70%。
实施例3：本实施例改性天然多糖类重金属螯合捕集絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，在反应装置中依次加入去离子水54.5mL、可溶性淀粉5.84g以及丙烯酰胺单体17.52g，通过搅拌均匀至完全溶解形成水溶液，其中去离子水作为溶剂，计可溶性淀粉、丙烯酰胺单体为总反应物；所述水溶液中总反应物质量分数为30%，所述可溶性淀粉与丙烯酰胺单体的质量百分比为25.00%：75.00%；
第二步，在上述水溶液中，加入占总反应物质量1.0%的尿素作为增溶剂，加入占总反应物质量0.7‰的复合引发剂，该复合引发剂中过硫酸铵、亚硫酸氢钠和偶氮二异丁脒盐酸盐V-50的质量比为2：1：1，搅拌混合均匀，再加入有机酸和有机碱调节水溶液的pH 至8.5；然后向反应装置充入高纯氮，待排尽反应装置内空气后将其密封；
第三步，在室内温度环境下，将上一步骤中密封后的反应装置放入紫外光反应装置中，在紫外光照射下进行引发聚合，5min后取出，静置熟化30min，制得可溶性淀粉接枝丙烯酰胺聚合物，其中紫外光波长为365nm，紫外灯功率为50W；
第四步，按照物料比为可溶性淀粉接枝丙烯酰胺聚合物：CS2：NaOH=1：0.05：0.1，向第三步中熟化后的可溶性淀粉接枝丙烯酰胺聚合物中缓慢滴加CS2分析纯与质量百分浓度为25.5%的NaOH溶液；
将反应装置密封后置于恒温水浴摇床中，控制反应温度为30℃，反应4h后取出，冷却至室温；将冷却后的胶状黄原酸化改性可溶性淀粉接枝丙烯酰胺共聚物制成颗粒状，使用无水乙醇溶液多次提纯、洗涤、精致，然后在真空干燥箱中烘干后研磨，即得最终产物改性可溶性淀粉重金属螯合捕集絮凝剂粉末。
采用胶体滴定法、重量分析法检测，测得最终得到的黄原酸化改性可溶性淀粉接枝丙烯酰胺共聚物的特性黏度为1456.0mL/g，接枝率为3.87%，接枝效率为96.73%。
实施例4：本实施例改性天然多糖类重金属螯合捕集絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，在反应装置中依次加入去离子水45.0mL、羧化壳聚糖5.84g以及丙烯酰胺单体17.52g，通过搅拌均匀至完全溶解形成水溶液，其中去离子水作为溶剂，计羧化壳聚糖、丙烯酰胺单体为总反应物；所述水溶液中总反应物质量分数为34.2%，所述羧化壳聚糖与丙烯酰胺单体的质量百分比为25%：75%；
第二步，在上述水溶液中，加入占总反应物质量1.5%的乙酰胺作为增溶剂，加入占总反应物质量0.8‰的复合引发剂，该复合引发剂中过硫酸铵、亚硫酸氢钠和偶氮二异丙基咪唑啉VA-061的质量比为4：1：1，搅拌混合均匀，再加入无机酸和无机碱调节水溶液的pH至9.0；然后向反应装置充入高纯氮，待排尽反应装置内空气后将其密封；
第三步，在室内温度环境下，将上一步骤中密封后的反应装置放入紫外光反应装置中，在紫外光照射下进行引发聚合，90min后取出，静置熟化30min以上，制得羧化壳聚糖接枝丙烯酰胺聚合物，其中紫外光波长为365nm，紫外灯功率为5W；
第四步，按照按照物料比为羧化壳聚糖接枝丙烯酰胺聚合物：疏基乙酸：NaOH=1：0.05：0.9，向第三步中熟化后的羧化壳聚糖接枝丙烯酰胺聚合物中缓慢滴加疏基乙酸分析纯与质量百分浓度为25.5%的NaOH溶液；
将反应装置密封后置于恒温水浴摇床中，控制反应温度为40℃，反应5h后取出，冷却至室温；将冷却后的胶状疏基改性羧化壳聚糖接枝丙烯酰胺共聚物制成颗粒状，使用无水乙醇溶液多次提纯、洗涤、精致，然后在真空干燥箱中烘干后研磨，即得最终产物改性羧化壳聚糖重金属螯合捕集絮凝剂粉末。
采用胶体滴定法、重量分析法检测，测得最终得到的疏基改性羧化壳聚糖接枝丙烯酰胺共聚物的特性黏度为1342.3mL/g，接枝率为4.61%，接枝效率为92.21%。
实施例5：本实施例改性天然多糖类重金属螯合捕集絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，在反应装置中依次加入去离子水100mL、羧甲基壳聚糖10.77g以及丙烯酰胺单体43.08g，通过搅拌均匀至完全溶解形成水溶液，其中去离子水作为溶剂，计羧甲基壳聚糖、丙烯酰胺单体为总反应物；所述水溶液中总反应物质量分数为35%，所述羧甲基壳聚糖与丙烯酰胺单体的质量百分比为20.00%：80.00%；
第二步，在上述水溶液中，加入占总反应物质量2.0%的尿素作为增溶剂，加入占总反应物质量0.9‰的偶氮二异丙基咪唑啉VA-061作为引发剂，搅拌混合均匀，再加入有机酸和有机碱调节水溶液的pH 至10.0；然后向反应装置充入高纯氮，待排尽反应装置内空气后将其密封；
第三步，在室内温度环境下，将上一步骤中密封后的反应装置放入紫外光反应装置中，在紫外光照射下进行引发聚合，100min后取出，静置熟化30min以上，制得羧甲基壳聚糖接枝丙烯酰胺聚合物，其中紫外光波长为254nm，紫外灯功率为60W；
第四步，按照物料比为羧甲基壳聚糖接枝丙烯酰胺聚合物：疏基乙酸：NaOH=1：0.06：0.05，向第三步中熟化后的羧甲基壳聚糖接枝丙烯酰胺聚合物中缓慢滴加疏基乙酸分析纯与质量百分浓度为25.5%的NaOH溶液；
将反应装置密封后置于恒温水浴摇床中，控制反应温度为40℃，反应4.5h后取出，冷却至室温；将冷却后的胶状疏基改性羧甲基壳聚糖接枝丙烯酰胺共聚物制成颗粒状，使用无水乙醇溶液多次提纯、洗涤、精致，然后在真空干燥箱中烘干后研磨，即得最终产物改性羧甲基壳聚糖重金属螯合捕集絮凝剂粉末。
采用胶体滴定法、重量分析法检测，测得最终得到的疏基改性羧甲基壳聚糖接枝丙烯酰胺共聚物的特性黏度为1582.4mL/g，接枝率为5.48%，接枝效率为91.37%。
实施例6：本实施例改性天然多糖类重金属螯合捕集絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，在反应装置中依次加入去离子水87.5mL、可溶性淀粉13.89g以及丙烯酰胺单体44.44g，通过搅拌均匀至完全溶解形成水溶液，其中去离子水作为溶剂，计可溶性淀粉、丙烯酰胺单体为总反应物；所述水溶液中总反应物质量分数为40%，所述可溶性淀粉与丙烯酰胺单体的质量百分比为23.81%：76.19%；
第二步，在上述水溶液中，加入占总反应物质量2.3%的苯甲酸钠作为增溶剂，加入占总反应物质量0.8‰的偶氮二氰基戊酸V-501作为引发剂，搅拌混合均匀，再加入无机酸和无机碱调节水溶液的pH 至9.0；然后向反应装置充入高纯氮，待排尽反应装置内空气后将其密封；
第三步，在室内温度环境下，将上一步骤中密封后的反应装置放入紫外光反应装置中，在紫外光照射下进行引发聚合，80min后取出，静置熟化30min以上，制得可溶性淀粉接枝丙烯酰胺聚合物，其中紫外光波长为254nm，紫外灯功率为80W；
第四步，按照物料比为可溶性淀粉接枝丙烯酰胺聚合物：疏基乙酸：NaOH=1：0.04：0.06，向第三步中熟化后的可溶性淀粉接枝丙烯酰胺聚合物中缓慢滴加疏基乙酸分析纯与质量百分浓度为25.5%的NaOH溶液；
将反应装置密封后置于恒温水浴摇床中，控制反应温度为35℃，反应5h后取出，冷却至室温；将冷却后的胶状疏基改性可溶性淀粉接枝丙烯酰胺共聚物制成颗粒状，使用无水乙醇溶液多次提纯、洗涤、精致，然后在真空干燥箱中烘干后研磨，即得最终产物改性可溶性淀粉重金属螯合捕集絮凝剂粉末。
采用胶体滴定法、重量分析法检测，测得最终得到的疏基改性可溶性淀粉接枝丙烯酰胺共聚物的特性黏度为1692.6mL/g，接枝率为6.26%，接枝效率为89.36%。
应用试验
将实施例1~6制备的絮凝剂分别用于去除重金属，去除效果见下表。其中混合溶液中各重金属离子的浓度为50mg/L，絮凝剂的投加量为2.5mg/L，重金属溶液的pH为3.5。
表实施例1~6制备的絮凝剂对混合重金属溶液中重金属离子的去除率(%)
| 捕集剂 | Cu | Cr | Ni |
| 1 | 72.2 | 69.9 | 67.8 |
| 2 | 74.7 | 71.7 | 71.4 |
| 3 | 87.2 | 78.2 | 76.7 |
| 4 | 84.7 | 74.9 | 78.7 |
| 5 | 84.7 | 74.9 | 78.7 |
| 6 | 84.7 | 74.9 | 78.7 |
| 市售产品1 | 52.2 | 49.9 | 57.1 |
| 市售产品1 | 31.6 | 54.3 | 56.2 |
本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (8)
1.一种改性天然多糖类重金属螯合捕集絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将天然多糖和丙烯酰胺单体溶于水，配制成均匀的混合溶液，其中，计天然多糖和丙烯酰胺单体为总反应物，所述混合溶液中总反应物的质量分数为20~40%，天然多糖与丙烯酰胺单体的质量百分比为20~28.57%：71.43~80%；
（2）在步骤（1）的混合溶液中加入助溶剂和引发剂，并调节混合溶液pH至8~10，然后将混合溶液在氮气保护下，通过紫外光照射引发聚合反应，聚合反应结束后，经静置熟化，得到天然多糖接枝丙烯酰胺聚合物，其中所述助溶剂、引发剂分别为总反应物质量的0.5~2.3%、0.5~0.9‰；其中，所述的引发剂为复合引发剂，所述复合引发剂由有机引发剂和无机引发剂组成，其中有机引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐V-50或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐VA-044或偶氮二异丙基咪唑啉VA-061或偶氮二氰基戊酸V-501，无机引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠，所述复合引发剂中，过硫酸铵、有机引发剂和亚硫酸氢钠的质量比为2~4:1~2:1~2；
（3）向步骤（2）得到的天然多糖接枝丙烯酰胺聚合物中加入改性剂和pH控制剂，经恒温水浴反应后，产物经提纯、洗涤、干燥和研磨，即得到所述的絮凝剂，其中天然多糖接枝丙烯酰胺聚合物与改性剂、pH控制剂的质量比为1：0.02~0.07：0.04~0.14。
2.根据权利要求1所述的改性天然多糖类重金属螯合捕集絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的天然多糖为羧化壳聚糖、羧甲基壳聚糖、可溶性淀粉、羧甲基淀粉、醋酸淀粉、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、田菁胶、瓜尔胶、胡麻胶、香豆胶、淀粉胶、糊精胶、***树胶、松香胶、羧甲基纤维素胶或木质素胶。
3.根据权利要求1所述的改性天然多糖类重金属螯合捕集絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的助溶剂为尿素、苯甲酸钠、菸酰胺、乙酰胺、乙酸酐、邻苯二甲酸酐、水杨酸钠、对氨基苯甲酸、柠檬酸、乳酸、乌拉坦、丙二醇、聚乙二醇、甘油或苯甲醇。
4.根据权利要求1所述的改性天然多糖类重金属螯合捕集絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中紫外光的波长为200~400nm，紫外灯功率为5~100W。
5.根据权利要求1所述的改性天然多糖类重金属螯合捕集絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中聚合反应时间为5~100min。
6.根据权利要求1所述的改性天然多糖类重金属螯合捕集絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的改性剂为疏基乙酸、亚氨基二琥珀酸四钠、乙酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸二钠盐、酒石酸、葡萄糖酸、羟基乙酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、水解聚马来酸酐、富马酸、丙烯磺酸或二硫化碳。
7.根据权利要求1所述的改性天然多糖类重金属螯合捕集絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的pH控制剂为质量分数为12.5~25.5%的NaOH、碳酸钠、磷酸钠或碳酸氢钠的溶液。
8.根据权利要求1所述的改性天然多糖类重金属螯合捕集絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中恒温反应温度为0~80℃，反应时间为0.1~5h。
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