CN113698314A - 一种制备N,N,N’,N’-四(β-羟丙基)己二酰胺的方法 - Google Patents

一种制备N,N,N’,N’-四(β-羟丙基)己二酰胺的方法 Download PDF

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汪少平
田秀娟
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Abstract

本发明公开了一种制备N,N,N’,N’‑四(β‑羟丙基)己二酰胺的方法，步骤为：(1)将过量的二异丙醇胺与碱性催化剂加入到反应釜中，然后滴加己二酸二甲酯，制备N,N,N’,N’‑四(β‑羟丙基)己二酰胺粗产品；(2)将反应釜内的温度降至设定温度，在真空条件下，向反应釜内滴加或分批加入中和用酸，以中和过量的二异丙醇胺，同时进行脱水；(3)中和完毕后，向反应釜中加入溶剂，搅拌结晶，然后进行过滤，分离出二异丙醇胺硫酸盐；滤液通过蒸馏分离出溶剂，得到高纯度的N,N,N’,N’‑四(β‑羟丙基)己二酰胺产品。本发明利用高胺酯，将未反应的二异丙醇胺原料分离出来，使制备工艺流程简单，能耗低，分离出的二异丙醇胺盐可以作为工业原料回收利用。

Description

一种制备N,N,N’,N’-四(β-羟丙基)己二酰胺的方法
技术领域
本发明涉及一种制备N,N,N’,N’-四(β-羟丙基)己二酰胺的方法。
背景技术
β-羟烷基酰胺是一种热固性聚酯粉末涂料固化剂，主要品种为四-(β-羟乙基)己二酰胺、四-(β-羟丙基)己二酰胺等，是一种四官能度低毒性的热固性聚酯粉末涂料用固化剂，对比传统的TGIC型固化剂具有毒性低的优点，是目前应用性能最佳TGIC替代品，具有较大的应用前景。
目前β-羟烷基酰胺的制备方法一般采用烷醇胺与二羧酸二烷基酯做为原料，在碱性条件下合成制备，这些方法大多采用化学计量比的原料，或采用稍过量的烷基醇胺条件，而这种合成反应条件会增加副反应发生的几率，降低了合成反应的选择性，尤其是当选择空间位阻高反应活性低的烷基醇胺做为原料时，合成反应的选择性更低。目前提高上述反应选择性较优的方案是提高合成原料的胺酯比，在烷醇胺大量过量的条件下进行合成反应，以提高合成反应的选择性，但提高胺酯比也会带来未反应的原料分离的难题。
现有的分离方法主要采用结晶分离或蒸馏分离合成产物中的二异丙醇胺，其中结晶分离方法的缺点在于收率较低，同时分离后剩余物料及产品难以回收利用，因此生产成本较高；而蒸馏分离的方法的缺陷在于二异丙醇为热敏性物质，分离过程中的产品色度难以控制，二异丙醇胺的分离效率也较低，纯度较低，且相对于结晶分离方法其能耗成本也相对较高。
发明内容
为解决高胺酯比条件下合成β-羟烷基酰胺工艺中原料分离的问题，本申请提出了一种制备N,N,N’,N’-四(β-羟丙基)己二酰胺的方法，利用该方法可以较为方便地对反应物料进行分离，可以高收率制备高纯度的产品，具体的技术方案如下：
一种制备N,N,N’,N’-四(β-羟丙基)己二酰胺的方法，包括如下步骤：
(1)将过量的二异丙醇胺与碱性催化剂加入到反应釜中，然后滴加己二酸二甲酯，制备N,N,N’,N’-四(β-羟丙基)己二酰胺粗产品；
(2)将反应釜内的温度降至设定温度，在真空条件下，向反应釜内滴加或分批加入中和用酸，以中和过量的二异丙醇胺，同时进行脱水；
(3)中和完毕后，向反应釜中加入溶剂，搅拌结晶，然后进行过滤，分离出二异丙醇胺盐；滤液通过蒸馏分离出溶剂，得到高纯度的N,N,N’,N’-四(β-羟丙基)己二酰胺产品。
其中，步骤(1)中，碱性催化剂为NaOH、KOH、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠或乙醇钾中的任一种。
采用本发明，能够在高胺酯比条件下，合成N,N,N’,N’-四(β-羟丙基)己二酰胺产品粗产品，并顺利地从粗产品中将未反应的二异丙醇胺原料分离出来。所述工艺具有制备产率高的优点，其产率可保持在90％以上，同时制备的产品也具有较高的纯度，其产品纯度能够保持在96％以上。且本申请中制备工艺流程简单，能耗低，分离出的二异丙醇胺盐可以作为工业原料回收利用。
具体地，步骤(1)中，二异丙醇胺与己二酸二甲酯的投料摩尔比为2.1～6.0：1，该投料摩尔比优选为2.5～4.0：1。在上述限定下，可以显著提高合成反应的选择性，减少副反应的发生，从而可以降低分离的难度，提高产品纯度。
制备步骤(2)中，中和用酸为无机酸。具体地，其中的无机酸可以为硫酸、氨基磺酸中的一种，中和用酸采用硫酸时，需要采用浓硫酸，由于浓硫酸为液体强酸，安全性方面较差，因此中和用酸优选为氨基磺酸。中和反应的目的为将粗产品的二异丙醇胺转化为盐类，可以较为方便地通过结晶分离出过量的二异丙醇胺，同时该二异丙醇胺盐可以做为工业原料加以利用；中和用酸与过量的二异丙醇胺的摩尔比为1:1；中和反应温度为60℃～80℃，真空度为-0.090～-0.099MPa。在该条件下可以较为顺利地达成上述目标。温度过低则反应物料粘稠不利于反应的进行，同时也不利于水份的排出，温度过高则可能带来较多的副反应，影响产品品质。在整个中和反应过程中，反应釜内的温度保持在该中和反应温度范围内。
步骤(3)中，溶剂选用醇类溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇或丁醇，优选为乙醇。醇类溶剂对于N,N,N’,N’-四(β-羟丙基)己二酰胺产品具有较高的溶解度，而对于异丙醇胺盐的溶解度较低，因此可以有效地分离出二异丙醇胺盐，得到高纯度的N,N,N’,N’-四(β-羟丙基)己二酰胺产品。
步骤(3)中，溶剂与总反应物料的质量比为1.0～5.0:1，优选为1.0～3.0：1，该总反应物料是指己二酸二甲酯、二异丙醇胺以及中和用酸的总和。
步骤(3)中，结晶温度为-10℃～30℃，优选为10℃～25℃，过低的温度或较低的溶剂量会提高结晶物料的粘度，不利于产品的过滤分离，而过高的溶剂量及温度都会提高二异丙醇胺盐在溶剂中的溶解度，从而降低分离效率。
具体实施方式
以下实施例中所用浓硫酸均为98wt％的浓硫酸。
实施例1
将二异丙醇胺166.3g，氢氧化钾1.15g加入到玻璃反应釜中，搅拌加热至反应温度100℃，在-0.099MPa的真空条件下，将87.0g己二酸二甲酯滴入反应釜中，进料完毕后继续搅拌反应2小时。
反应完毕后将物料温度降至60℃，在-0.099MPa条件下，滴加浓硫酸25.0g，滴加结束后，在该条件下继续搅拌1小时，然后加入278.0g乙醇，降温至25℃，搅拌结晶后过滤分离出二异丙醇胺硫酸盐，滤液通过蒸馏除去乙醇溶剂，得到169.7g N,N,N’,N’-四(β-羟丙基)己二酰胺产品，产品收率为90.3％，产品纯度96.2％。
实施例2
将二异丙醇胺199.5g，氢氧化钾1.15g加入到玻璃反应釜中，搅拌加热至反应温度100℃，在-0.099MPa的真空条件下，将87.0g己二酸二甲酯滴入反应釜中，进料完毕后继续减压搅拌反应2小时。
反应完毕后将物料温度降至80℃，在真空-0.090条件下，滴加浓硫酸50.0g，滴加结束后，在该条件下继续搅拌1小时，然后加入1680.0g乙醇，降温至10℃，搅拌结晶后过滤分离出二异丙醇胺硫酸盐，滤液通过蒸馏除去乙醇溶剂，得到173.0g N,N,N’,N’-四(β-羟丙基)己二酰胺产品，产品收率为92.0％，产品纯度97.7％。
实施例3
将二异丙醇胺266.0g，氢氧化钾1.15g加入到玻璃反应釜中，搅拌加热至反应温度100℃，在-0.099MPa的真空条件下，将87.0g己二酸二甲酯滴入反应釜中，进料完毕后继续减压搅拌反应2小时。
反应完毕后将物料温度降至80℃，在-0.099MPa条件下，滴加浓硫酸100g，滴加结束后，在该条件下继续搅拌1小时，然后加入700.0g正丙醇，降温至25℃，搅拌结晶后过滤分离出二异丙醇胺硫酸盐，滤液通过蒸馏除去正丙醇溶剂，得到180.8g N,N,N’,N’-四(β-羟丙基)己二酰胺产品，产品收率96.2％，产品纯度98.4％。
实施例4
将二异丙醇胺266.0g，氢氧化钾1.15g加入到玻璃反应釜中，搅拌加热至反应温度100℃，在-0.099MPa的真空条件下，将87.0g己二酸二甲酯滴入反应釜中，进料完毕后继续减压搅拌反应2小时。
反应完毕后将物料温度降至80℃，在-0.099MPa条件下，滴加浓硫酸100g，滴加结束后，在该条件下继续搅拌1小时，然后加入700.0g乙醇，降温至25℃，搅拌结晶后过滤分离出二异丙醇胺硫酸盐，滤液通过蒸馏除去正丙醇溶剂，得到182.3g N,N,N’,N’-四(β-羟丙基)己二酰胺产品，产品收率96.9％，产品纯度98.1％。
实施例5
将二异丙醇胺166.3g，氢氧化钾1.15g加入到玻璃反应釜中，搅拌加热至反应温度100℃，在-0.099MPa的真空条件下，将87.0g己二酸二甲酯滴入反应釜中，进料完毕后继续搅拌反应2小时。
反应完毕后将物料温度降至60℃，在-0.099MPa条件下，分批加入氨基磺酸24.3g，进料完毕，在该条件下继续搅拌1小时，然后加入277.6g乙醇，降温至25℃，搅拌结晶后过滤分离出二异丙醇胺硫酸盐，滤液通过蒸馏除去乙醇溶剂，得到171.7g N,N,N’,N’-四(β-羟丙基)己二酰胺产品，产品收率为91.3％，产品纯度96.7％。
实施例6
将二异丙醇胺199.5g，氢氧化钾1.15g加入到玻璃反应釜中，搅拌加热至反应温度100℃，在-0.099MPa的真空条件下，将87.0g己二酸二甲酯滴入反应釜中，进料完毕后继续减压搅拌反应2小时。
反应完毕后将物料温度降至80℃，在真空-0.090条件下，分批加入氨基磺酸48.5g，进料完毕，在该条件下继续搅拌1小时，然后加入1673.0g乙醇，降温至10℃，搅拌结晶后过滤分离出二异丙醇胺硫酸盐，滤液通过蒸馏除去乙醇溶剂，得到176.1g N,N,N’,N’-四(β-羟丙基)己二酰胺产品，产品收率为93.7％，产品纯度97.4％。
实施例7
将二异丙醇胺266.0g，氢氧化钾1.15g加入到玻璃反应釜中，搅拌加热至反应温度100℃，在-0.099MPa的真空条件下，将87.0g己二酸二甲酯滴入反应釜中，进料完毕后继续减压搅拌反应2小时。
反应完毕后将物料温度降至80℃，在-0.099MPa条件下，分批加入氨基磺酸97.0g，进料完毕，在该条件下继续搅拌1小时，然后加入900.0g正丙醇，降温至25℃，搅拌结晶后过滤分离出二异丙醇胺硫酸盐，滤液通过蒸馏除去正丙醇溶剂，得到182.4g N,N,N’,N’-四(β-羟丙基)己二酰胺产品，产品收率97.0％，产品纯度98.1％。
实施例8
将二异丙醇胺266.0g，氢氧化钾1.15g加入到玻璃反应釜中，搅拌加热至反应温度100℃，在-0.099MPa的真空条件下，将87.0g己二酸二甲酯滴入反应釜中，进料完毕后继续减压搅拌反应2小时。
反应完毕后将物料温度降至80℃，在-0.099MPa条件下，分批加入氨基磺酸97.0g，进料完毕，在该条件下继续搅拌1小时，然后加入900.0g乙醇，降温至25℃，搅拌结晶后过滤分离出二异丙醇胺硫酸盐，滤液通过蒸馏除去乙醇溶剂，得到183.1g N,N,N’,N’-四(β-羟丙基)己二酰胺产品，产品收率97.4％，产品纯度98.5％。

Claims (9)

1.一种制备N,N,N’,N’-四(β-羟丙基)己二酰胺的方法，包括如下步骤：
(1)将过量的二异丙醇胺与碱性催化剂加入到反应釜中，然后滴加己二酸二甲酯，制备N,N,N’,N’-四(β-羟丙基)己二酰胺粗产品；
(2)将反应釜内的温度降至设定温度，在真空条件下，向反应釜内滴加或分批加入中和用酸，以中和过量的二异丙醇胺，同时进行脱水；
(3)中和完毕后，向反应釜中加入溶剂，搅拌结晶，然后进行过滤，分离出二异丙醇胺盐；滤液通过蒸馏分离出溶剂，得到高纯度的N,N,N’,N’-四(β-羟丙基)己二酰胺产品。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中，二异丙醇胺与己二酸二甲酯的投料摩尔比为：2.1～6.0:1。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中，所述中和反应温度为60℃～80℃。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中，中和用酸为硫酸或氨基磺酸。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，中和用酸与过量的二异丙醇胺的摩尔比为1:1。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(3)中，溶剂为醇类溶剂，溶剂与总反应物料的质量比为1.0～5.0:1。
7.根据权利要求1或6所述方法，其特征在于，溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇或丁醇中的任一种。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(3)中，结晶温度为-10℃～30℃。
9.根据权利要求1所述方法，其特征在于，碱性催化剂为NaOH、KOH、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠或乙醇钾中的任一种。
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