CN111848459A - 一种清洁高效的1,6和1,7-克利夫酸制备方法 - Google Patents

一种清洁高效的1,6和1,7-克利夫酸制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种清洁高效的1,6和1,7‑克利夫酸制备方法，包括：5‑硝基‑2‑萘磺酸镁盐和8‑硝基‑2‑萘磺酸镁盐混合物水溶液在催化剂作用下发生加氢还原反应，得到5‑氨基‑2‑萘磺酸镁盐和8‑氨基‑2‑萘磺酸镁盐水溶液；还原后的混合液滤除催化剂，然后将剩余溶液浓缩至40～120g/L结晶，优选的浓缩至60～80g/L，然后进行过滤，得到的滤饼为5‑氨基‑2‑萘磺酸镁盐(1,6‑克利夫酸镁盐)，滤液为8‑氨基‑2‑萘磺酸镁盐(1,7‑克利夫酸镁盐)溶液；分别在滤液及滤饼中加酸进行酸析得到1,6‑克利夫酸和1,7‑克利夫酸。本发明提供的制备方法，避免产生大量的铁泥和重金属污染，实现了环境友好，无废弃物产生，减少了环境污染，且提高了产品收率，产品收率可达85～99％。

Description

一种清洁高效的1,6和1,7-克利夫酸制备方法
技术领域
本发明属于染料中间体合成领域，尤其是涉及一种清洁高效的1,6和1,7-克利夫酸制备方法。
背景技术
克利夫酸包括1,6-克利夫酸、1,7-克利夫酸及混合克利夫酸三种不同的产品，它们均是非常重要的染料中间体。其中1,6-克利夫酸用于制备偶氮染料和硫化染料，如生产直接耐晒蓝BGL、硫化蓝CV、直接耐晒红RGL、直接黑80等；1,7-克利夫酸则主要用于制备直接耐晒蓝B2R、BGL、灰LBN、棕RTL以及硫化盐CD等；混合克利夫酸可用于生产直接黑FF等。这几种产品生成的染料品种多，用途广泛，市场需求量大，经济价值高。
《染料生产工艺汇编》中提到，1,6-和1,7-克利夫酸的传统生产工艺主要是通过下面的方法：精萘经磺化得到2-萘磺酸，再在硫酸介质中硝化生成5-硝基-2-萘磺酸和8-硝基-2-萘磺酸的混合溶液。将此含废酸的混合溶液用白云石粉中和，滤除硫酸钙固体，得到的硝基萘磺酸镁盐混合物用铁粉还原，得到混合的氨基萘磺酸镁盐，利用两个异构体镁盐在一定温度下的溶解度差异进行分离，分离后分别酸析得到1,6-克利夫酸和1,7-克利夫酸，克利夫酸总收率为56％。
专利CN107602422A记载了利用1.4～2当量的水合肼溶液代替铁粉还原制备混合克利夫酸，该反应需要6％～8％的氢氧化铁、三氯化铁、过氧化铁一种或者多种作为催化剂。还原反应后，加入氧化镁进行中和，调pH至7～8，然后将中和液进行浓缩，再加入55％的硫酸酸化，搅拌、过滤、洗涤得到1,6和1,7混合克利夫酸。
由上可知，传统工艺中的还原反应都是采用铁粉在酸性条件下实施的，虽然工艺简单，但是会产生大量的含有机物的铁泥和含盐废水，这不仅使得后处理困难、成本高，而且大量的废弃物对环境污染严重，环保压力大。专利(CN 107602422 A)利用水合肼溶液代替铁粉，该工艺虽避免了铁泥渣生产，但由于水合肼属于剧毒类化学品，且有致癌性及较强的腐蚀性，并不是一种特别理想的清洁原料，该专利也并未对混合克利夫酸进行分离。因此，非常有必要提供一种对环境友好的，经济实用的，清洁高效的1,6-克利夫酸和1,7-克利夫酸的制备及分离的方法。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明提供一种清洁高效的1,6和1,7-克利夫酸制备方法，对环境友好，无废弃物产生，同时提高了还原效率。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种清洁高效的1,6和1,7-克利夫酸制备方法，包括以下步骤：
(1)还原反应
5-硝基-2-萘磺酸镁盐和8-硝基-2-萘磺酸镁盐混合物水溶液在催化剂作用下发生加氢还原反应，得到5-氨基-2-萘磺酸镁盐和8-氨基-2-萘磺酸镁盐水溶液；
(2)浓缩分离
经步骤(1)还原后的混合液滤除催化剂，然后将剩余溶液浓缩至40～120g/L结晶，优选的浓缩至60～80g/L，然后进行过滤，得到的滤饼为5-氨基-2-萘磺酸镁盐(1,6-克利夫酸镁盐)，滤液为8-氨基-2-萘磺酸镁盐(1,7-克利夫酸镁盐)溶液；
(3)酸析
分别在经步骤(2)过滤后得到的5-氨基-2-萘磺酸镁盐(1,6-克利夫酸镁盐)和8-氨基-2-萘磺酸镁盐(1,7-克利夫酸镁盐)溶液中加入酸，优选的为稀硫酸，调节pH至1～3，然后经过滤、洗涤、烘干，分别得到5-氨基-2-萘磺酸(1,6-克利夫酸)和8-氨基-2-萘磺酸(1,7-克利夫酸)。
进一步的，步骤(1)中的催化剂为负载型催化剂或雷尼镍催化剂。
进一步的，所述负载型催化剂为含有Pd、Pt的负载型催化剂，载体为活性炭、二氧化硅、氧化铝中的一种。
进一步的，所述雷尼镍催化剂为无掺杂或者掺杂Fe或掺杂Cr的雷尼镍催化剂。
进一步的，步骤(1)中催化剂的用量为5-硝基-2-萘磺酸镁盐和8-硝基-2-萘磺酸镁盐总质量的1％～20％，优选的为5％～10％。
进一步的，步骤(1)的反应温度为60～150℃，优选为80～120℃。
进一步的，步骤(1)的反应压力为0.5～8.0MPa，优选为1.0～3.0MPa。
进一步的，步骤(1)的反应时间为0.1～5h，优选为0.5～2h。
相对于现有技术，本发明所提供的一种清洁高效的1,6和1,7-克利夫酸制备方法具有以下优势：
(1)利用氢气代替传统的铁粉还原，有效避免难处理的铁泥渣生成，实现了环境友好，无废弃物产生，减少了环境污染；
(2)还原反应中的催化剂可重复利用，降低了生产成本，提高了经济效益；
(3)还原效率明显提高，收率可达85～99％。
具体实施方式
下面将结合实施例来详细说明本发明。
原料5-硝基-2-萘磺酸镁盐和8-硝基-2-萘磺酸镁盐混合物的制备如下：
16g萘加入到磺化反应锅中，升温至120℃，待萘完全融化后，将15.75g 98％浓硫酸在40min内缓慢加入到反应体系中。然后，体系升温至162℃，并在此温度下继续反应一个半小时。反应完后降温至120℃，继续往体系中缓慢加入21.85g 98％浓硫酸。然后将体系温度降至32℃左右，缓慢加入12.74g 68％浓硝酸，加入过程中控制温度在36℃左右，然后在该温度下继续反应1小时。反应后的硝化液体系中加入50mL水，并升温至91～95℃，赶硝2小时。赶硝后的溶液加100mL水稀释，加入氧化钙和氧化镁的混合物中和至pH至7～8，过滤，除去硫酸钙，滤液为混合硝基磺酸镁盐溶液，留待还原反应。后续对比例及实施例中的5-硝基-2-萘磺酸镁盐和8-硝基-2-萘磺酸镁盐混合物的制备均按上述方法制得。
总收率的计算公式为：
Figure BDA0002633679100000041
其中：m1和M1分别为混合硝基萘磺酸镁的质量及分子量；
m2和M2分别为1,6-克利夫酸质量及分子量；
m3和M3分别为1,7-克利夫酸质量及分子量。
实施例1：
(1)还原反应：在加氢反应釜中加入雷尼镍催化剂5g，加入含有33g混合硝基磺酸镁盐的溶液250g，在反应温度60℃、氢气压力0.5MPa下反应5h。
(2)浓缩分离：还原液滤除催化剂，然后升温浓缩至40g/L，再降温至30℃，析出1,6-克利夫酸镁盐，过滤，滤饼为1,6-克利夫酸镁盐，滤液为1,7-克利夫酸镁盐溶液。
(3)酸析：分别在经步骤(2)浓缩分离出的1,6-克利夫酸盐和1,7-克利夫酸盐溶液中加入48％硫酸溶液，至体系pH＝1，过滤、洗涤、烘干即分别得到相应的1,6-克利夫酸11.7g和1,7-克利夫酸12.1g，总收率85.3％。
实施例2：
(1)还原反应：在加氢反应釜中加入Pd/C催化剂2g，加入含有33g混合硝基磺酸镁盐的溶液250g，在反应温度150℃、氢气压力8MPa下反应0.1h。
(2)浓缩分离：还原液滤除催化剂，然后升温浓缩至120g/L，再降温至30℃，析出1,6-克利夫酸镁盐，过滤，滤饼为1,6-克利夫酸镁盐，滤液为1,7-克利夫酸镁盐溶液。
(3)酸析：分别在经步骤(2)浓缩分离出的1,6-克利夫酸盐和1,7-克利夫酸盐溶液中加入48％硫酸溶液，至体系pH＝2，过滤、洗涤、烘干即分别得到相应的1,6-克利夫酸12.5g和1,7-克利夫酸12.6g，总收率89.9％。
实施例3：
在加氢反应釜中加入Pd/C催化剂2g，加入含有33g混合硝基磺酸镁盐的溶液250g，在反应温度150℃、氢气压力2MPa下反应0.5h。余下步骤与实施例2中的步骤相同，分别得到1,6-克利夫酸12.3g和1,7-克利夫酸13.5g，总收率92.4％。
实施例4：
在加氢反应釜中加入Pd/C催化剂2g，加入含有33g混合硝基磺酸镁盐的溶液250g，在反应温度130℃、氢气压力2MPa下反应0.5h。余下步骤与实施例2中的步骤相同，分别得到1,6-克利夫酸12.9g和1,7-克利夫酸13.6g，总收率94.9％。
实施例5：
在加氢反应釜中加入Pd/C催化剂2g，加入含有33g混合硝基磺酸镁盐的溶液250g，在反应温度110℃、氢气压力2MPa下反应1h。余下步骤与实施例2中的步骤相同，分别得到1,6-克利夫酸13.7g和1,7-克利夫酸13.9g，总收率98.9％。
实施例6：
在加氢反应釜中加入Pt/C催化剂1g，加入含有33g混合硝基磺酸镁盐的溶液250g，在反应温度90℃、氢气压力1.5MPa下反应2h。余下步骤与实施例2中的步骤相同，分别得到1,6-克利夫酸12.6g和1,7-克利夫酸13.0g，总收率91.7％。
实施例7：
在加氢反应釜中加入Pd/Al2O3催化剂2g，加入含有33g混合硝基磺酸镁盐的溶液250g，在反应温度110℃、氢气压力2MPa下反应0.5h。余下步骤与实施例2中的步骤相同，分别得到1,6-克利夫酸13.4g和1,7-克利夫酸13.7g，总收率97.1％。
实施例8：
在加氢反应釜中加入Pd/SiO2催化剂2g，加入含有33g混合硝基磺酸镁盐的溶液250g，在反应温度100℃、氢气压力3MPa下反应1h。余下步骤与实施例2中的步骤相同，分别得到1,6-克利夫酸13.2g和1,7-克利夫酸13.4g，总收率95.3％。
实施例9：
在加氢反应釜中加入掺杂2％铁的雷尼镍催化剂3g，加入含有33g混合硝基磺酸镁盐的溶液250g，在反应温度90℃、氢气压力2MPa下反应1h。余下步骤与实施例2中的步骤相同，分别得到1,6-克利夫酸13.0g和1,7-克利夫酸13.4g，总收率94.6％。
实施例10：
在加氢反应釜中加入掺杂2％铬的雷尼镍催化剂3g，加入含有33g混合硝基磺酸镁盐的溶液250g。在反应温度90℃、氢气压力2MPa下反应1h。余下步骤与实施例2中的步骤相同，分别得到1,6-克利夫酸13.4g和1,7-克利夫酸13.6g，总收率96.7％。
对比例1：
(1)还原反应：在还原锅中加入100mL水，加热至沸腾，然后在锅中加入10g铁粉，2.5g浓盐酸，缓慢加入1.5g的50％硫酸，在沸腾下，缓慢加入含有33g混合硝基磺酸镁盐的溶液250g，并根据反应的情况，再逐步补加10g铁粉，加完后，在沸腾温度下继续反应1小时。然后加入碳酸钠，直至除去反应液中的铁离子。过滤，用热水洗涤，滤渣为铁泥废料，滤液及洗液用于浓缩分离。
(2)浓缩分离、酸析：同实施例1的步骤(2)和(3)相同，分别得到相应的1,6-克利夫酸7.2g和1,7-克利夫酸8.0g，总收率54.5％。
Figure BDA0002633679100000081
通过实施例1至10及对比例1可以看出，本发明所提供的一种清洁高效的1,6和1,7-克利夫酸制备方法，采用金属催化下的氢气还原，避免了传统工艺中难处理的铁泥渣生成，该方法对环境友好，工艺过程简单实用、清洁高效，催化剂可重复利用，有效的提高了反应效率，降低了生产成本，产品收率有了大幅度提升，总收率达85～99％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种清洁高效的1,6和1,7-克利夫酸制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
(1)还原反应
5-硝基-2-萘磺酸镁盐和8-硝基-2-萘磺酸镁盐混合物水溶液在催化剂作用下发生加氢还原反应，得到5-氨基-2-萘磺酸镁盐和8-氨基-2-萘磺酸镁盐水溶液；
(2)浓缩分离
经步骤(1)还原后的混合液滤除催化剂，然后将剩余溶液浓缩至40～120g/L结晶，然后进行过滤，得到的滤饼为5-氨基-2-萘磺酸镁盐(1,6-克利夫酸镁盐)，滤液为8-氨基-2-萘磺酸镁盐(1,7-克利夫酸镁盐)溶液；
(3)酸析
分别在经步骤(2)过滤后得到的5-氨基-2-萘磺酸镁盐(1,6-克利夫酸镁盐)和8-氨基-2-萘磺酸镁盐(1,7-克利夫酸镁盐)溶液中加入酸，调节pH至1～3，得到5-氨基-2-萘磺酸(1,6-克利夫酸)和8-氨基-2-萘磺酸(1,7-克利夫酸)。
2.根据权利要求1所述的一种清洁高效的1,6和1,7-克利夫酸制备方法，其特征在于：步骤(1)中的催化剂为负载型催化剂或雷尼镍催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种清洁高效的1,6和1,7-克利夫酸制备方法，其特征在于：所述负载型催化剂为含有Pd、Pt的负载型催化剂，载体为活性炭、二氧化硅、氧化铝中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种清洁高效的1,6和1,7-克利夫酸制备方法，其特征在于：所述雷尼镍催化剂为无掺杂或掺杂Fe或掺杂Cr的雷尼镍催化剂。
5.根据权利要求1所述的一种清洁高效的1,6和1,7-克利夫酸制备方法，其特征在于：步骤(3)中的酸为稀硫酸。
6.根据权利要求1所述的一种清洁高效的1,6和1,7-克利夫酸制备方法，其特征在于：步骤(1)中催化剂的用量为5-硝基-2-萘磺酸镁盐和8-硝基-2-萘磺酸镁盐总质量的1％～20％，优选为5％～10％。
7.根据权利要求1所述的一种清洁高效的1,6和1,7-克利夫酸制备方法，其特征在于：步骤(1)的反应温度为60～150℃，优选为80～120℃。
8.根据权利要求1所述的一种清洁高效的1,6和1,7-克利夫酸制备方法，其特征在于：步骤(1)的反应压力为0.5～8.0MPa，优选为1.0～3.0MPa。
9.根据权利要求1所述的一种清洁高效的1,6和1,7-克利夫酸制备方法，其特征在于：步骤(1)的反应时间为0.1～5h，优选为0.5～2h。
10.根据权利要求1所述的一种清洁高效的1,6和1,7-克利夫酸制备方法，其特征在于：步骤(2)中将混合液浓缩至60～80g/L。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116143664A (zh) * 2021-08-12 2023-05-23 河北嘉泰化工科技有限公司 一种清洁生产克利夫酸的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1521643A (en) * 1976-01-30 1978-08-16 Ciba Geigy Ag Process for the manufacture of naphthylaminosulphonic acids
EP0000634A1 (en) * 1977-07-28 1979-02-07 The Clayton Aniline Company Limited Process for the manufacture of naphthylamine sulphonic acids
US4163752A (en) * 1977-01-26 1979-08-07 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of aminonaphthalenesulphonic acids
CN1260346A (zh) * 1998-12-01 2000-07-19 拜尔公司 制备氨基芳基磺酸的方法
CN103113269A (zh) * 2013-01-23 2013-05-22 绍兴奇彩化工有限公司 1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸盐加氢还原方法
CN107602422A (zh) * 2017-09-11 2018-01-19 吴江梅堰三友染料化工有限公司 一种清洁型产品1,6、1,7混合克利夫酸的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1521643A (en) * 1976-01-30 1978-08-16 Ciba Geigy Ag Process for the manufacture of naphthylaminosulphonic acids
US4163752A (en) * 1977-01-26 1979-08-07 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of aminonaphthalenesulphonic acids
EP0000634A1 (en) * 1977-07-28 1979-02-07 The Clayton Aniline Company Limited Process for the manufacture of naphthylamine sulphonic acids
CN1260346A (zh) * 1998-12-01 2000-07-19 拜尔公司 制备氨基芳基磺酸的方法
CN103113269A (zh) * 2013-01-23 2013-05-22 绍兴奇彩化工有限公司 1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸盐加氢还原方法
CN107602422A (zh) * 2017-09-11 2018-01-19 吴江梅堰三友染料化工有限公司 一种清洁型产品1,6、1,7混合克利夫酸的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李为民等: "混合克利夫酸生产工艺改进与分离", 《化工时刊》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116143664A (zh) * 2021-08-12 2023-05-23 河北嘉泰化工科技有限公司 一种清洁生产克利夫酸的制备方法

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