CN113696573B - 一种增韧家装基膜及其制备方法 - Google Patents

一种增韧家装基膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种增韧家装基膜的制备方法，包括以下步骤：S1：称取一定量的单乙烯基笼型聚倍半硅氧烷、结构式I的化合物(邻氧萘酮衍生物)和引发剂，溶于溶剂中，通入1,3‑丁二烯，反应后得到共聚产物；S2：将共聚产物、二元醇混合物、双苯并噁唑荧光增白粉和改性纳米填料混合均匀，滴加对苯甲二酸和助剂的混合溶液反应，共混挤出、造粒，得到互穿/半互穿网络结构的高聚物切片；S3：以高聚物切片作为表面功能膜层原料，与PET切片作为基底膜层材料，采用拉膜工艺进行共同拉膜，得到增韧家装基膜。本发明家装用膜，不仅具增韧、增亮的作用，而且具有耐高温、耐磨、微裂纹自愈合的功能，延长了家装用膜的使用寿命。

Description

一种增韧家装基膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及家装建材的技术领域，尤其涉及一种增韧家装基膜及其制备方法。
背景技术
纵所周知,家庭装潢及家具的置办过程中，涉及使用大量的木制品，而该木制品往往在其表面涂刷各种类型现有市场上的油漆。油漆的使用，不论是木制家具生产过程还是成品使用过程中，都可能存在易挥发VOC类气体排放的风险。
为了满足人们对理想家居生活的美好追求，减少有害气体对人们身体健康的伤害；目前，主要通过水性漆替代、硅藻泥涂刷、亦或是装饰膜进行表面处理，使得木制家具或装潢材料的选择更加环保、安全、健康。针对家装用膜的性能研究受到人们不断地关注。
发明内容
鉴于以上现有技术的不足之处，本发明提供了一种增韧家装基膜及其制备方法，不仅解决了现有家装膜韧性偏低、亮度偏低的问题，而且具有耐高温、耐磨、微裂纹自愈合的功能，延长了家装用膜的使用寿命。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：
一种增韧家装基膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1：按重量份称取90～120份单乙烯基笼型聚倍半硅氧烷、30～50份结构式I的化合物单体和0.5～1.5份引发剂，溶于100份溶剂中，设定反应温度为120～150℃，反应压力为0.15～0.35MPa，缓慢通入20～50份1,3-丁二烯，边搅拌边反应，反应60～180min后，得到共聚产物；
式中，R1和R2各自独立地选自H、甲基、乙基或甲氧基；笼型聚倍半硅氧烷，又称POSS，通式(RSiO3/2)n，其中R为八个顶角Si原子所连接基团。所述共聚产物通过结构式I的化合物(邻氧萘酮衍生物)、1,3-丁二烯与单乙烯基笼型聚倍半硅氧烷单体的聚合反应得到，该共聚产物起到有效的增韧作用，分析原因，一方面来自于该共聚产物的分子结构特性，另一方面是由于笼型聚倍半硅氧烷独特的笼型结构特点所带来的。另外，通过引入的邻氧萘酮结构单元进一步提高了基底膜层与表面功能膜层的结合力，使其具有微裂纹自聚合的功能。
本发明所述单乙烯基笼型聚倍半硅氧烷，其中1个顶角Si原子所连接基团为乙烯基，其余7个顶角Si原子所连接基团为甲基。其制备方法为：将28份甲基三甲氧基硅烷在质量浓度为30％的丙酮的水溶液中水解制备得到笼型聚倍半硅氧烷中间体，然后加入5份质量浓度为20％的乙烯基三甲氧基硅烷的三乙胺溶液，进行关环反应，得到所述单乙烯基笼型聚倍半硅氧烷。
S2：称取50～80份所述共聚产物、35～55份二元醇混合物、1.5～3.5份双苯并噁唑荧光增白粉和5～12份改性纳米填料，搅拌混合均匀，在205～235℃下缓慢滴加18～25份对苯甲二酸和1～2.5份助剂的混合溶液，滴加完毕继续反应2～3h，然后加入双螺杆挤出机共混挤出、造粒，得到共聚产物与改性PET树脂所形成互穿/半互穿网络结构的高聚物切片；所述双螺杆挤出机的挤出温度为280℃；本发明再利用步骤S2的制备过程，得到共聚产物与改性PET树脂所形成互穿/半互穿网络结构的高聚物切片，该高聚物结构在物理上使得共聚产物和改性PET树脂分子结构链段之间彼此相互缠绕，进一步提高了表面功能膜层的耐磨性和耐热性，延长家装用膜的使用寿命。双苯并噁唑荧光增白粉的添加，起到膜层增亮剂的作用；而改性白色纳米填料的添加，不仅可协同双苯并噁唑荧光增白粉进一步使膜层起到增亮的作用，而且进一步增加了表面功能膜层的耐高温和耐磨性能，防止膜层高温下出现性能下降的情况。
S3：以所述高聚物切片作为表面功能膜层原料，与未经改性的PET切片作为基底膜层材料，采用拉膜工艺进行共同拉膜，得到所述家装用的增韧增亮膜。所述切片在纵向拉伸时，将切片预热至86℃，并在此温度下沿切片平面延伸方向拉伸3倍左右，使之取向可以提高结晶度达到较高温度：横向拉伸预热温度98℃，拉伸温度110℃拉伸比2.5，热定型温度230℃。所述未经改性的PET切片选用特性粘度为0.65～0.75dL/g，熔点为252～262℃，端羧基含量≤50mol/t的树脂切片。本发明家装用的增韧增亮膜的发明构思是通过具有互穿/半互穿网络结构的高聚物切片与未经改性的PET切片复配，从而兼顾了家装用膜的经济性和性能改性要求。
优选地，所述结构式I的化合物为：
所述结构式I的化合物的制备方法为：将81重量份3-烯丙基-2-羟基苯甲醛、65重量份乙酸酐和3重量份无水乙酸钾置于三口烧瓶中，加热升温至150～160℃，反应开始后蒸出乙酸，并滴加相同质量的乙酸酐，反应结束后，自然冷却至80℃，经过热水洗涤和甲醇重结晶后，得到结构式I的化合物。本发明表面功能膜层中引入了邻氧萘酮结构单元，该结构单元在大于300nm波长的光照下可进行交联固化反应，形成紧密交联的三维网状结构，从而进一步提高了整体表面功能膜层的稳定性，使其不易受到外力破坏，在表面功能膜层出现微小裂纹的情况，通过大于300nm波长的光照还可实现微裂纹自愈合的作用。
优选地，所述二元醇混合物由乙二醇和全氟基笼型聚倍半硅氧烷二醇组成。
优选地，所述全氟基笼型聚倍半硅氧烷二醇由乙烯基全氟基笼型聚倍半硅氧烷与烯二醇反应得到。更优选地，所述全氟基笼型聚倍半硅氧烷二醇由以下方法制备得到：将一定重量份的全氟基三甲氧基硅烷在质量浓度为30～50％的丙酮的水溶液中水解制备得到笼型聚倍半硅氧烷中间体，然后加入质量浓度为20～40％的乙烯基三甲氧基硅烷的三乙胺溶液，所述乙烯基三甲氧基硅烷与笼型聚倍半硅氧烷中间体的摩尔比为1：1～1.1，进行关环反应，得到乙烯基全氟基笼型聚倍半硅氧烷；再将所述乙烯基全氟基笼型聚倍半硅氧烷和引发剂加入由烯二醇和乙醇复配的混合溶液中，所述乙烯基全氟基笼型聚倍半硅氧烷和烯二醇的摩尔比为1：1～1.05，在引发剂的作用下，乙烯基全氟基笼型聚倍半硅氧烷与烯二醇反应得到全氟基笼型聚倍半硅氧烷二醇。所述引发剂可选用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种，所述引发剂的加入量占乙烯基全氟基笼型聚倍半硅氧烷和烯二醇单体重量的0.1～0.6％。笼型聚倍半硅氧烷，又称POSS，通式(RSiO3/2)n，其中R为八个顶角Si原子所连接基团。本发明中，笼型聚倍半硅氧烷中间体，即七个顶角连接有全氟基团，还有一个顶角未闭合，分别为三个羟基；进一步，通过与乙烯基三甲氧基硅烷反应，得到笼型聚倍半硅氧烷的剩余一个顶角包含活性官能团乙烯基，再通过与烯二醇所带的烯烃双键进行加成反应，即可得到目标产物。通过接枝全氟基和笼型聚倍半硅氧烷基团，由于全氟基团的耐污性强，同时笼型聚倍半硅氧烷基团的球形纳米颗粒特性，使得家装用膜表面具有优异的自清洁、耐高温、耐磨等性能。
优选地，所述烯二醇为3-(烯丙氧基)-1,2-丙二醇、1,4-丁烯二醇、3-丁烯-1,2-二醇或1,2-乙烯二醇中的至少一种。
优选地，改性纳米填料为聚乙二醇包覆纳米无机填料，其改性方法为：将聚乙二醇溶解在水中得到聚乙二醇的水溶液，然后将纳米无机填料均匀分散在所述聚乙二醇的水溶液中，再将上述分散液中的水分蒸干，得到聚乙二醇包覆纳米无机填料粉末。所述纳米无机填料为白色纳米氧化钛、纳米氧化硅、纳米氧化铝或纳米氧化锡中的至少一种。
优选地，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种。
优选地，所述助剂为促进剂、成核剂、流平剂中的至少一种。
本发明的另外一方面是提供一种增韧家装基膜，所述增韧家装基膜采用如上述的制备方法制备得到。
本发明的有益效果：
相对于现有家装用膜，本发明增韧家装基膜，不仅具增韧、增亮的作用，而且具有耐高温、耐磨、微裂纹自愈合的功能，延长了家装用膜的使用寿命。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
实施例1
本实施例的一种增韧家装基膜的制备方法，其包括以下步骤：
S1：按重量份称取90份单乙烯基笼型聚倍半硅氧烷、30份结构式I的化合物单体和0.5份过硫酸铵，溶于100份甲苯中，设定反应温度为120℃，反应压力为0.35MPa，缓慢通入20份1,3-丁二烯，边搅拌边反应，反应60min后，得到共聚产物；
结构式I；
S2：称取50份所述共聚产物、35份二元醇混合物、1.5份双苯并噁唑荧光增白粉和5份改性纳米填料，搅拌混合均匀，在215℃下缓慢滴加18份对苯甲二酸、1份促进剂醋酸锌和1.5份成核剂全氟丁酸钠的混合溶液，滴加完毕继续反应3h，然后加入双螺杆挤出机共混挤出、造粒，得到共聚产物与改性PET树脂所形成互穿/半互穿网络结构的高聚物切片；所述双螺杆挤出机的挤出温度为280℃；所述二元醇混合物由质量比为2：1的乙二醇和全氟基笼型聚倍半硅氧烷二醇组成；
S3：以所述高聚物切片作为表面功能膜层原料，与未经改性的PET切片作为基底膜层材料，采用拉膜工艺进行共同拉膜，得到所述家装用的增韧增亮膜。所述切片在纵向拉伸时，将切片预热至86℃，并在此温度下沿切片平面延伸方向拉伸3倍左右，使之取向可以提高结晶度达到较高温度：横向拉伸预热温度98℃，拉伸温度110℃拉伸比2.5，热定型温度230℃。所述未经改性的PET切片选用特性粘度为0.7dL/g，熔点为258℃，端羧基含量≤50mol/t的树脂切片。
所述单乙烯基笼型聚倍半硅氧烷的制备方法为：将28份甲基三甲氧基硅烷在质量浓度为30％的丙酮的水溶液中水解制备得到笼型聚倍半硅氧烷中间体，然后加入5份质量浓度为20％的乙烯基三甲氧基硅烷的三乙胺溶液，进行关环反应，得到所述单乙烯基笼型聚倍半硅氧烷。
所述结构式I的化合物的制备方法为：将81重量份3-烯丙基-2-羟基苯甲醛、65重量份乙酸酐和3重量份无水乙酸钾置于三口烧瓶中，加热升温至150℃，反应开始后蒸出乙酸，并滴加相同质量的乙酸酐，反应结束后，自然冷却至80℃，经过热水洗涤和甲醇重结晶后，得到结构式I的化合物。
所述全氟基笼型聚倍半硅氧烷二醇由以下方法制备得到：将一定重量份的全氟基三甲氧基硅烷在质量浓度为30％的丙酮的水溶液中水解制备得到笼型聚倍半硅氧烷中间体，然后加入质量浓度为25％的乙烯基三甲氧基硅烷的三乙胺溶液，所述乙烯基三甲氧基硅烷与笼型聚倍半硅氧烷中间体的摩尔比为1：105，进行关环反应，得到乙烯基全氟基笼型聚倍半硅氧烷；再将所述乙烯基全氟基笼型聚倍半硅氧烷和引发剂加入由1,4-丁烯二醇和乙醇复配的混合溶液中，所述乙烯基全氟基笼型聚倍半硅氧烷和烯二醇的摩尔比为1：1.02，在引发剂的作用下，乙烯基全氟基笼型聚倍半硅氧烷与1,4-丁烯二醇反应得到全氟基笼型聚倍半硅氧烷二醇。所述引发剂可选用过氧化苯甲酰，所述引发剂的加入量占乙烯基全氟基笼型聚倍半硅氧烷和1,4-丁烯二醇单体重量的0.15％。
改性纳米填料为聚乙二醇包覆纳米氧化钛，其改性方法为：将聚乙二醇溶解在水中得到聚乙二醇的水溶液，然后将纳米氧化钛均匀分散在所述聚乙二醇的水溶液中，再将上述分散液中的水分蒸干，得到聚乙二醇包覆纳米氧化钛粉末。
实施例2
本实施例的一种增韧家装基膜的制备方法，其包括以下步骤：
S1：按重量份称取100份单乙烯基笼型聚倍半硅氧烷、40份结构式I的化合物单体和1份过硫酸铵，溶于100份甲苯中，设定反应温度为130℃，反应压力为0.25MPa，缓慢通入40份1,3-丁二烯，边搅拌边反应，反应120min后，得到共聚产物；
结构式I；
S2：称取70份所述共聚产物、45份二元醇混合物、2.5份双苯并噁唑荧光增白粉和8份改性纳米填料，搅拌混合均匀，在235℃下缓慢滴加20份对苯甲二酸、1.5份促进剂醋酸锌和1份成核剂全氟丁酸钠的混合溶液，滴加完毕继续反应3h，然后加入双螺杆挤出机共混挤出、造粒，得到共聚产物与改性PET树脂所形成互穿/半互穿网络结构的高聚物切片；所述双螺杆挤出机的挤出温度为280℃；所述二元醇混合物由质量比为2：1的乙二醇和全氟基笼型聚倍半硅氧烷二醇组成；
S3：以所述高聚物切片作为表面功能膜层原料，与未经改性的PET切片作为基底膜层材料，采用拉膜工艺进行共同拉膜，得到所述家装用的增韧增亮膜。所述切片在纵向拉伸时，将切片预热至86℃，并在此温度下沿切片平面延伸方向拉伸3倍左右，使之取向可以提高结晶度达到较高温度：横向拉伸预热温度98℃，拉伸温度110℃拉伸比2.5，热定型温度230℃。
本实施例的所述单乙烯基笼型聚倍半硅氧烷、结构式I的化合物、全氟基笼型聚倍半硅氧烷二醇、改性纳米填料和PET切片同实施例1。
实施例3
本实施例家装用的增韧增亮膜的制备方法，其包括以下步骤：
S1：按重量份称取120份单乙烯基笼型聚倍半硅氧烷、50份结构式I的化合物单体和1.5份过硫酸铵，溶于100份甲苯中，设定反应温度为150℃，反应压力为0.15MPa，缓慢通入50份1,3-丁二烯，边搅拌边反应，反应180min后，得到共聚产物；
结构式I；
S2：称取80份所述共聚产物、55份二元醇混合物、3.5份双苯并噁唑荧光增白粉和12份改性纳米填料，搅拌混合均匀，在235℃下缓慢滴加25份对苯甲二酸、1份促进剂醋酸锌和1.5份成核剂全氟丁酸钠的混合溶液，滴加完毕继续反应2h，然后加入双螺杆挤出机共混挤出、造粒，得到共聚产物与改性PET树脂所形成互穿/半互穿网络结构的高聚物切片；所述双螺杆挤出机的挤出温度为280℃；所述二元醇混合物由质量比为2：1的乙二醇和全氟基笼型聚倍半硅氧烷二醇组成；
S3：以所述高聚物切片作为表面功能膜层原料，与未经改性的PET切片作为基底膜层材料，采用拉膜工艺进行共同拉膜，得到所述家装用的增韧增亮膜。所述切片在纵向拉伸时，将切片预热至86℃，并在此温度下沿切片平面延伸方向拉伸3倍左右，使之取向可以提高结晶度达到较高温度：横向拉伸预热温度98℃，拉伸温度110℃拉伸比2.5，热定型温度230℃。
本实施例的所述单乙烯基笼型聚倍半硅氧烷、结构式I的化合物、全氟基笼型聚倍半硅氧烷二醇和改性纳米填料同实施例1。
对比例1
本对比例的一种增韧家装基膜的制备方法，其步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，本对比例家装用的增韧增亮膜的制备方法中，步骤S1共聚产物的原料中未添加单乙烯基笼型聚倍半硅氧烷。
对比例2
本对比例的一种增韧家装基膜制备方法，其步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，本对比例家装用的增韧增亮膜的制备方法中，步骤S1共聚产物的原料中未添加结构式I的化合物。
对比例3
本对比例的一种增韧家装基膜制备方法，其步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，本对比例家装用的增韧增亮膜的制备方法中，步骤S2高聚物切片的原料中，所述二元醇仅为乙二醇，未添加全氟基笼型聚倍半硅氧烷二醇。
对比例4
本对比例的一种增韧家装基膜制备方法，其步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，本对比例家装用的增韧增亮膜的制备方法中，步骤S2高聚物切片的原料中，未添加改性纳米填料。
将实施例1～3和对比例1～4制备得到的一种增韧家装基膜进行性能测试，其性能结果如表1和表2所示：
增亮性能测试：将所述增韧家装基膜贴合在木板上，通过反射率测试仪测试木板表面的平均亮度，以膜贴合前后的木板表面平均亮度提升率作为增亮性能的考察指标。
耐磨性测试：按照GB/T1768-1979，在250g砝码下砂轮打磨200圈后，测试膜层失重量，以此判断其耐磨性能。
易清洁性能测试：将所述增韧家装基膜贴合在木板上，然后浸渍在红龙果果汁中，连续浸渍168h后，用25℃温水反复清洗3次后，观察家装膜表面是否有果汁色素残留。
自愈合性能测试：通过划刻的方式在膜层表面形成微裂纹状，显微观察可见，然后将其置于波长为450nm的光照下，进行自愈合操作，再次通过显微观察微裂纹的愈合情况。
表1
表2
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。

Claims (6)

1.一种增韧家装基膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1：按重量份称取90～120份单乙烯基笼型聚倍半硅氧烷、30～50份结构式I的化合物单体和0.5～1.5份引发剂，溶于100份溶剂中，设定反应温度为120～150℃，反应压力为0.15～0.35MPa，缓慢通入20～50份1,3-丁二烯，边搅拌边反应，反应60～180min后，得到共聚产物；
式中，R1和R2各自独立地选自H、甲基、乙基或甲氧基；
S2：称取50～80份所述共聚产物、35～55份二元醇混合物、1.5～3.5份双苯并噁唑荧光增白粉和5～12份改性纳米填料，搅拌混合均匀，在205～235℃下缓慢滴加18～25份对苯甲二酸和1～2.5份助剂的混合溶液，滴加完毕继续反应2～3h，然后加入双螺杆挤出机共混挤出、造粒，得到共聚产物与改性PET树脂所形成互穿/半互穿网络结构的高聚物切片；
S3：以所述高聚物切片作为表面功能膜层原料，与未经改性的PET切片作为基底膜层材料，采用拉膜工艺进行共同拉膜，得到所述家装用的增韧增亮膜；
所述二元醇混合物由乙二醇和全氟基笼型聚倍半硅氧烷二醇组成；所述全氟基笼型聚倍半硅氧烷二醇由乙烯基全氟基笼型聚倍半硅氧烷与烯二醇反应得到；所述烯二醇为3-(烯丙氧基)-1,2-丙二醇、1,4-丁烯二醇、3-丁烯-1,2-二醇或1,2-乙烯二醇中的至少一种。
2.如权利要求1所述的增韧家装基膜的制备方法，其特征在于，所述结构式I的化合物为：
3.如权利要求1所述的增韧家装基膜的制备方法，其特征在于，改性纳米填料为聚乙二醇包覆纳米无机填料，其改性方法为：将聚乙二醇溶解在水中得到聚乙二醇的水溶液，然后将纳米无机填料均匀分散在所述聚乙二醇的水溶液中，再将上述分散液中的水分蒸干，得到聚乙二醇包覆纳米无机填料粉末。
4.如权利要求1所述的增韧家装基膜的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种。
5.如权利要求1所述的增韧家装基膜的制备方法，其特征在于，所述助剂为促进剂、成核剂、流平剂中的至少一种。
6.一种增韧家装基膜，其特征在于，所述增韧家装基膜采用如权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到。
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