CN113683900B - 一种改性木质素-聚酰胺基热固性复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种改性木质素-聚酰胺基热固性复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种改性木质素‑聚酰胺基热固性复合材料及其制备方法；所述改性木质素‑聚酰胺基热固性复合材料是由含改性木质素、聚酰胺和双马来酰亚胺的原料制得；其中，所述改性木质素为将木质素经酸酐类化合物改性所得。本发明的复合材料中形成了半互穿网络结构，兼具木质素交联网络相和聚酰胺结晶相，保持了优异的力学性能，同时赋予其高温形状记忆效应，可实现在180℃下的快速高温形状恢复。

Description

一种改性木质素-聚酰胺基热固性复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物基功能性材料技术领域，具体涉及一种改性木质素-聚酰胺基热固性复合材料及其制备方法。
背景技术
以环氧树脂、酚醛树脂等为代表的热固性树脂是高性能复合材料的重要组成部分，在日常生活及工业生产中发挥着重要的作用，然而大多数热固性材料来源于化石燃料，日益增长的环境问题及“碳中和”的内在要求为生物基热固性材料的发展提供了动力。
木质素是储量仅次于纤维素的天然生物质高分子，作为造纸和生物炼制工业的副产物，产量巨大，仍未充分发挥出使用价值，亟待高值化利用。木质素的主要结构单元为对香豆醇、松柏醇和芥子醇，这三种单元通过碳碳键和醚键连接在一起，形成无定形超支化结构。木质素具有多种官能团，酚和脂族羟基是木质素的反应位点，这使得木质素可以充当天然交联剂。已有报道将木质素作为共聚组分用于制备酚醛树脂、聚氨酯树脂等热固性材料，该类热固性材料多为非结晶性或低熔点材料，而将木质素用于制备高熔点热固性复合材料尚未见报道。因此，本发明提供了一种改性木质素-聚酰胺基热固性复合材料及其制备方法。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种改性木质素-聚酰胺基热固性复合材料。
本发明还要解决的技术问题是提供上述改性木质素-聚酰胺基热固性复合材料的制备方法。
发明思路：本发明提出了木质素基半互穿网络复合材料的新思路，拟利用木质素的结构特点，通过改性木质素引入热交联基团，与较高熔点的聚酰胺复合并原位交联，得到的复合材料具有木质素交联网络与聚酰胺结晶相共存的特殊结构，不仅保持了优异的力学性能，还体现出高温形状记忆效应，为生物基智能材料的开发提供了技术借鉴。
为了解决上述第一个技术问题，本发明公开了一种改性木质素-聚酰胺基热固性复合材料，所述改性木质素与聚酰胺之间形成半互穿网络结构，其具有半结晶性，具有形状记忆性能。
其中，所述热固性复合材料由含改性木质素、聚酰胺和双马来酰亚胺的原料制得。
其中，所述改性木质素为将木质素经酸酐类化合物和咪唑类化合物改性所得。
其中，所述木质素包括但不限于硫酸盐木质素、有机木质素、碱木质素、酶解木质素和木质素硫酸盐。
其中，所述酸酐类化合物包括但不限于顺丁烯二酸酐。
其中，所述咪唑类化合物包括但不限于1-甲基-咪唑。
其中，所述木质素、酸酐类化合物和咪唑类化合物的重量份数比为10：(1.5-2.5)：(0.25-0.75)。
其中，所述改性的溶剂包括但不限于四氢呋喃；其中，所述溶剂的用量视木质素的用量而定，仅需要将其溶解即可；优选地，反应溶液的木质素的质量浓度为12％-15％。
其中，所述改性的温度为20-100℃，优选为40-80℃，进一步优选为50-70℃，更进一步优选为60℃。
其中，所述改性的时间为0.5-5.5h，优选为1-5h，进一步优选为2-4h，更进一步优选为3h。
其中，所述改性，反应结束后，去除溶剂，洗涤，过滤，干燥，即得改性木质素；优选为，反应结束后，旋蒸去除溶剂，水洗涤，过滤，干燥，即得改性木质素。
其中，所述改性木质素、聚酰胺和双马来酰亚胺的重量分数比为(40-60)：(40-60)：(20-30)。
为了解决上述第二个技术问题，本发明公开了上述热固性复合材料的制备方法，将含木质素、聚酰胺和双马来酰亚胺的混合溶液倒入平面模具中，于模具中，混合溶液流延成膜，室温挥发去除溶剂，固化。
其中，所述含木质素、聚酰胺和双马来酰亚胺的混合溶液可以是按照常见方法将三者混合溶解，即可，也可以使是将改性木质素、聚酰胺和双马来酰亚胺分别溶于溶剂中再混合，优选为将改性木质素、聚酰胺和双马来酰亚胺分别溶于溶剂，所得三个溶液超声离心后再混合。
其中，所述混合溶液的溶剂为六氟异丙醇和/或四氢呋喃。
其中，所述混合溶液中，木质素、聚酰胺和双马来酰亚胺的总重量与溶剂重量的比为(12-13)：(85-110)。
其中，所述固化为的温度为150-250℃，优选为170-220℃，进一步优选为190-210℃，更进一步优选为200℃。
其中，所述固化的时间为5-45min，优选为15-35min，进一步优选为20-30min。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势：
(1)本发明所制备的改性木质素-聚酰胺基热固性复合材料中木质素含量高达40wt％，其对生物质资源的利用效率较高，有利于减少其他材料使用。
(2)本发明采用溶液涂膜法制备复合材料，制备方法简单，与现有的生产工艺匹配度高。
(3)本发明充分利用了木质素官能团丰富的结构特点，通过衍生化改性得到可热交联的改性木质素，且交联温度与材料加工温度窗口匹配。
(4)本发明的复合材料中形成了半互穿网络结构，兼具木质素交联网络相和聚酰胺结晶相，保持了优异的力学性能，同时赋予其高温形状记忆效应，可实现在180℃下的快速高温形状恢复。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为热固性复合材料的流变分析；(a)实施例1，(b)对比例1，(c)实施例2，(d)对比例2，(e)实施例3，(f)对比例3。
图2为热固性复合材料的DSC分析。
图3为实施例3中热固性材料形状记忆行为；(a)为原始形状，(b)为临时形状，(c-f)为形状恢复过程，(g)为最终恢复形状。
图4)对比例3中热固性材料形状记忆行为。
图5为改性木质素的磷谱分析。
具体实施方式
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
(1)取硫酸盐木质素10g，顺丁烯二酸酐2g，1-甲基-咪唑0.5ml溶解于80ml四氢呋喃中，在60℃下回流搅拌3h。完成后，旋蒸去除溶剂。超纯水水洗，过滤，而后在75℃真空干燥24h，得到改性木质素。
(2)取5g改性木质素，5g聚酰胺12，2g双马来酰亚胺分别溶解于40ml、40ml、16ml六氟异丙醇中；所得三个溶液超声离心后混合保证三者混合均匀；混合后的溶液倒入模具中，溶液流延成膜。
(3)形成的膜在200℃的高温下保持20min后，固化结束，得到具有形状记忆潜力的热固性复合材料。
对比例1
(1)取5g硫酸盐木质素，5g聚酰胺12，2g双马来酰亚胺分别溶解于40ml、40ml、16ml六氟异丙醇中；所得三个溶液超声离心后混合保证三者混合均匀；混合后的溶液倒入模具中，溶液流延成膜。
(2)形成的膜在200℃的高温下保持20min后，固化结束，得到热固性复合材料。
实施例2
(1)取硫酸盐木质素10g，顺丁烯二酸酐2g，1-甲基-咪唑0.5ml溶解于80ml四氢呋喃中，在60℃下回流搅拌3h。完成后，旋蒸去除溶剂。超纯水水洗，过滤，而后在75℃真空干燥24h，得到改性木质素。
(2)取5g改性木质素，5g聚酰胺12，2.5g双马来酰亚胺分别溶解于40ml、40ml、20ml六氟异丙醇中；所得三个溶液超声离心后混合保证三者混合均匀；混合后的溶液倒入模具中，溶液流延成膜。
(3)形成的膜在200℃的高温下保持20min后，固化结束，得到具有形状记忆潜力的热固性复合材料。
对比例2
(1)取5g硫酸盐木质素，5g聚酰胺12，2.5g双马来酰亚胺分别溶解于40ml、40ml、20ml六氟异丙醇中；所得三个溶液超声离心后混合保证三者混合均匀；混合后的溶液倒入模具中，溶液流延成膜。
(2)形成的膜在200℃的高温下保持20min后，固化结束，得到热固性复合材料。
实施例3
(1)取硫酸盐木质素10g，顺丁烯二酸酐2g，1-甲基-咪唑0.5ml溶解于80ml四氢呋喃中，在60℃下回流搅拌3h。完成后，旋蒸去除溶剂。超纯水水洗，过滤，而后在75℃真空干燥24h，得到改性木质素。
(2)取5g改性木质素，5g聚酰胺12，3g双马来酰亚胺分别溶解于40ml、40ml、25ml六氟异丙醇中；将上述溶液混合均匀；混合后的溶液倒入模具中，溶液流延成膜。
(3)形成的膜在200℃的高温下保持20min后，固化结束，得到具有形状记忆潜力的热固性复合材料。
对比例3
(1)取5g硫酸盐木质素，5g聚酰胺12，3g双马来酰亚胺分别溶解于40ml、40ml、25ml六氟异丙醇中；将上述溶液混合均匀；混合后的溶液倒入模具中，溶液流延成膜。
(2)形成的膜在200℃的高温下保持20min后，固化结束，得到热固性复合材料。
实施例4：检测
(1)旋转流变仪
在空气气氛下，用德国MARS II型旋转流变仪对实施例1、2、3中第(2)步所得的复合膜和对比例1、2、3中第(3)步所得的复合膜的流变性能进行了表征。样品的储能模量(G′)和损耗模量(G″)随着温度程序和时间的变化如图1所示。实施例1、2、3中第(2)步所得的复合膜G′与G″的交点在约第15-17min，并且在25min时，G′与G″的值趋于稳定。而对比例1、2、3中第(1)步所得的复合膜G′与G″的交点在约第25min，并且达45min，G′与G″的值还没有稳定。因此，表明实施例1、2、3中第(2)步所得的复合膜能够在200℃下快速形成交联网络。
(2)DSC
使用TA DSC25来进行差示扫描量热法(DSC)，表征在10℃/min的加热速率下聚合物热性能的变化。由图2和表1可以知道固化后的热固性样品为半结晶性，在实施例1-3中，Tm为175-176℃，ΔHm为15-16J/g，低于聚酰胺12的Tm(180.6℃)与ΔHm(35.4J/g)，这表明热固性聚合物链仍具有结晶性，但是结晶度有所下降，侧面验证了网络结构的形成。而在对比例1-3中，其Tm远低于聚酰胺12的Tm。这充分表明对比例1-3所得的样品的晶区完善程度较低。
表1固化的热固性样品的热性能
样品 T<sub>m</sub>(℃) ΔH<sub>m</sub>(J/g)
尼龙 180.6 35.4
实施例1 176.1 17.6
实施例2 176.0 17.6
实施例3 175.5 16.2
对比例1 170.6 14.4
对比例2 172.3 15.2
对比例3 174.2 17.0
(3)形状记忆性能
定性表征形状记忆行为，把长方条样品放到温度为190℃的烘箱中，放置5min并施加外力变形，然后拿出来室温下完全冷却结晶后定型，此时撤力。在没有外力的情况下，把变形后的样品放入温度为190℃的烘箱中5min形状恢复。
以实施例3样品(图3a)为例，当加热至Tm以上(190℃)，结晶相熔融导致分子链活动性增强，而交联网络仍束缚分子链的运动，使材料不会转变为粘流态。此时，给样品施加外力使之变形。在外力保持下冷却，材料重新形成结晶相，解除外力后就可得到稳定的新形状即临时形状(图3b)。此时的形状由可逆相维持其分子链沿外力方向取向冻结而固定相处于高应力形变状态。当临时形状被加热至形状恢复温度190℃时，结晶相熔融使分子链运动能力恢复，在固定相的回复应力作用下解除取向，并逐步达到热力学平衡状态(图3cdef)。至此，材料在宏观上恢复原始形状(图3g)，且仅需9s即可恢复。
以对比例3样品(图4a)为例，当加热至Tm以上(190℃)，此时给样品施加外力使之变形，然而材料部分转变为粘流态，因受外力，其原始形状被破坏(图4b)。
(4)磷谱
Varian Mercury 400MHz型核磁共振仪上测试磷谱。采集参数：25℃，11个990赫兹频谱窗口，256次扫描，脉冲间延迟20秒。羟基的计算基于下列光谱区域的积分：如图5所示，醇羟基(149.6–145.6ppm)，5-取代单元(144.2–141.2ppm)、愈创木基-羟基(141.0–138.7ppm)、对羟基苯基羟基(138.7–137.2ppm)和羧酸(135.9–133.ppm)。胆固醇作为内部标准。计算可以发现改性后的木质素中羟基明显减少，表明木质素的羟基与顺丁烯二酸酐发生了反应，同时验证了木质素的醇羟基比酚羟基更容易与顺丁烯二酸酐反应。
表2木质素31P-NMR定量分析结果
未改性木质素(mmol/g) 改性木质素(mmol/g)
醇羟基 0.63 0.22
缩合型酚羟基 0.23 0.21
紫丁香酚羟基 0.20 0.19
愈创木酚羟基 0.43 0.39
对羟苯基型酚羟基 0.29 0.28
羧基中的羟基 0.58 0.63
本发明提供了一种改性木质素-聚酰胺基热固性复合材料及其制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (5)

1.一种改性木质素-聚酰胺基热固性复合材料，其特征在于，由含改性木质素、聚酰胺和双马来酰亚胺的原料制得；
其中，所述改性木质素为将木质素经顺丁烯二酸酐和1-甲基-咪唑改性所得；所述木质素、顺丁烯二酸酐和1-甲基-咪唑的重量份数比为10：（1.5-2.5）：（0.25-0.75）；所述改性的温度为50-70℃，所述改性的时间为2-4h；
其中，所述改性木质素-聚酰胺基热固性复合材料的制备方法为将含改性木质素、聚酰胺和双马来酰亚胺的混合溶液于模具中，流延成膜，去除溶剂，固化；所述固化为的温度为150-250℃；所述改性木质素、聚酰胺和双马来酰亚胺的重量分数比为（40-60）：（40-60）：（20-30）。
2.根据权利要求1所述热固性复合材料，其特征在于，所述热固性复合材料具有形状记忆性能。
3.根据权利要求1所述热固性复合材料，其特征在于，所述混合溶液的溶剂为六氟异丙醇和/或四氢呋喃。
4.根据权利要求1所述热固性复合材料，其特征在于，所述混合溶液中，改性木质素、聚酰胺和双马来酰亚胺的总重量与溶剂重量的比为（12-13）：（85-110）。
5.根据权利要求1所述热固性复合材料，其特征在于，所述固化的时间为5-45min。
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