CN104098765A - 一种生物基透明半芳香聚酰胺材料的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生物基透明半芳香聚酰胺材料的合成方法，属于聚酰胺合成领域，其特征在于以下步骤：首先将生物基木质素材料进行纯化并乙酰化处理；再将乙酰化的木质素材料、芳香族二元羧酸、6-12个碳原子脂肪族二元胺在有机溶剂中进行反应制备高纯度的盐；然后将上述反应制得的盐、去离子水和聚合助剂置于高压反应釜中，在充满高纯惰性气体的条件下进行预聚合；预聚合之后，提高温度和压力进一步通过聚合反应即可制得一种全新的生物基透明半芳香聚酰胺材料;这种全新的生物基透明半芳香聚酰胺具有优异的透明性、热稳定性、电绝缘性和耐老化性能，强度高、无毒、无臭、耐腐蚀等特点，可广泛应用于汽车工业、医学器件、光学仪器、计量仪表、食品包装、体育器材等。

Description

一种生物基透明半芳香聚酰胺材料的合成方法

技术领域

  本发明涉及一种新型透明聚酰胺的合成领域，尤其是本发明涉及一种生物基透明半芳香聚酰胺材料的合成方法，具体的说是涉及一种通过乙酰化处理的木质素、芳香型二元羧酸和脂肪族二元胺，在聚合助剂的作用下，在反应釜中合成的一种新型的生物基半芳香聚酰胺材料。 

背景技术

   聚酰胺俗称为尼龙（PA），指高分子链上具有酰胺基（-CONH-）重复结构单元的聚合物，自20世纪30年代由美国杜邦公司中央研究所的W.H Carothers 开发并实现工业化生产以来，已有60多年的历史。生产初期主要用于纺丝，20世纪50年代初才作为工程塑料使用。由于它具有机械强度高，冲击韧性好，耐热性、耐磨性和耐油性优异等特点，已在机械、国防、化工、交通和水利等国民经济的各个领域获得广泛的应用。 

   透明聚酰胺具有透明性、热稳定、尺寸稳定性、电绝缘性和耐老化性优异，强度高、无毒、无臭，成型收缩率低，线膨胀系数小，耐腐蚀，易与其他非晶或半晶聚酰胺形成合金等特点，可用于汽车工业、光学仪器、精密部件、计量仪表、食品包装和高档体育器材等方面有广泛的应用。 

   随着人类环境保护意识的增强，生物塑料正在被世界各国的科研人员高度关注。尤其在过去的5年中，以生物为基础的材料被更多的公开展示，聚乳酸（PLA）、聚羟基脂肪酸酯（PHA）、聚己内酯（PCL）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等性价比高的生物塑料已被推向市场，在食品包装、容器、电子产品部件等领域得到广泛的应用。生物基聚酰胺目前按照国际公认的定义，其中PA11、PA1010为安全生物基聚酰胺，PA610、PA1012、PA410、PA10T为部分生物基聚酰胺，其他的则是石化基品种。生物基聚酰胺虽然还不能完全降解，其应用范围与通用塑料相比还比较窄，但其大大降低了石化基聚酰胺对环境的冲击，故其发展聚酰胺在发展过程中也受到因素的影响，比如制造成本较高，可再生农作物种植的有限性以及与食物的竞争、影响生物的多样性的风险等。但总的来说，公众对环境的关注度以及石化基资源的逐渐减少，发展生物聚酰胺是一种必然的趋势。 

   我国将开发新的可再生资源替代石油列入国家重点科技攻关计划。《国家科学技术中长期发展规划纲要》中指出“新材料技术将向材料的结构功能复合化、使用过程绿色化发展”。国家重点支持的高新技术领域中明确提出“以可再生的生物质为原材料制备高分子材料”。在国家和多地区的“十二五”规划中，都提及生物产业链的延伸，以推动生物产业进入国民经济大循环。 

   目前，国内的透明聚酰胺年消耗量已达2000余吨，但是由于用于合成透明聚酰胺的脂肪族二元胺和二元酸单体国内尚未工业化生产，所以至今没有研制成功透明聚酰胺，所需要的产品均需要从国外进口，价格高达3万元/吨以上，为了满足国内外对透明聚酰胺的需要，解决透明聚酰胺长期依赖进口的问题，所以生物基透明聚酰胺的研究具有非常重要的现实意义。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种引入了生物基木质素为合成原料，极大的降低了合成成本，使用此方法制备的透明聚酰胺，具有很好的成型加工性能，透光率高、熔点高、力学性能高、改善了合成工艺，扩大了透明聚酰胺产品的使用和应用范围的生物基透明半芳香聚酰胺材料的合成方法。 

   为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案是，一种生物基透明半芳香聚酰胺材料及其合成方法，主要包括以下步骤： 

（1）    首先将生物基木质素材料进行纯化并乙酰化处理：将木质素置于甲苯/乙醇（体积比=1:2）溶液中常温常压搅拌3-12小时，然后过滤，用95%的乙醇溶液清洗1-3次，得到比较纯的木质素；将纯化木质素和乙酸酐按照摩尔比1:2的比例置于冰乙酸中，添加浓硫酸（0.5-1wt%）为催化剂，在回流的条件下反应4-12小时，反应完之后过滤，干燥，得到乙酰化的木质素；

（2）将乙酰化的木质素、芳香族二元羧酸、6-12个碳原子脂肪族二元胺、有机溶剂置于反应釜中，在搅拌、温度为60℃-130℃条件下，反应1-6小时，当PH为6.5-8时，冷却得到高纯度的酰胺盐；

（3）然后将上述反应制得的盐、去离子水和聚合助剂置于反应釜中，在温度为200℃-310℃，反应时间为1-5小时，充满高纯惰性气体常压的条件下进行预聚合，制得低分子量的聚酰胺预聚物；

（4）然后提高温度至250℃-350℃，压力为1-5MPa，时间为1-6小时，反应完全后，然后在0.5-3小时内减压至常压，再反应0.5-3小时出料、冷却、切粒即制得生物基透明半芳香聚酰胺材料。

上述步骤（1）的生物基木质素为经过特殊纯化并乙酰化处理的木质素，其中的乙酰化试剂为顺丁烯二酸酐或对苯二甲酸酐中的一种或两种，优选对苯二甲酸酐。 

上述步骤（2）中的芳香族二元羧酸为对苯二甲酸或间苯二甲酸中的一种或两种，优选对苯二甲酸。 

上述步骤（2）中的二元胺为1,6-己二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺和1,11-氨基十一烷中的一种或几种，优选1,10-癸二胺、1,11-氨基十一烷。 

上述步骤（2）中的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺中的一种或两种，优选二甲基甲酰胺。 

上述步骤（2）中各组分的摩尔配比为：乙酰化的木质素∶芳香族二元羧酸∶脂肪族二元胺=1∶1∶2。 

上述步骤（3）中的催化剂为磷酸、亚磷酸或次磷酸盐中的一种或几种，优选次磷酸纳。 

上述步骤（3）中的惰性气体为二氧化碳、氮气或氩气中的一种或几种，优选氮气。 

上述步骤（3）中各组分的质量配比为（wt%）： 

步骤（2）中所制备的盐：99.45-94；

催化剂：0.05-1； 

封端剂：0.5-5。

   本发明的方法生产出的生物基透明半芳香聚酰胺，除了透明性优异以外，还具有良好的热稳定性，尺寸稳定性等，在光学仪器、精密部件和高档体育器材等领域具有广泛的应用。透光率大于90%，技术成熟，其聚合单体的合成原料来源于木质素，其中木质素广泛存在于各种植物中，在大自然中储量丰富，具有很高的环保和经济实用价值。 

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术特点，下面结合通过实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，本实施例并不是对本发明保护范围的限制。 

实施例1 

将1Kg木质素置于7L的甲苯/乙醇（体积比=1:2）的混合溶液中，在常温常压下搅拌6h，然后进行过滤，用95%的乙醇溶液清洗2-3次，干燥，得到比较纯的木质素。将纯化0.5mol纯化的木质素和1mol的对苯二甲酸酐按照摩尔比1:2的比例置于7L的冰乙酸中，添加浓硫酸（0.5-1wt%）为催化剂，在回流的条件下反应8h，反应完之后过滤，干燥，得到乙酰化的木质素。

 称取2mol上述乙酰化的木质素、2mol对苯二甲酸、4mol1,10-癸二胺置于15L的二甲基甲酰胺有机溶剂中，在105℃，搅拌的条件下反应5小时，反应完全后冷却、过滤，得到较纯的酰胺盐。 

将上述制备的酰胺盐2mol、去离子水50mol、苯甲酸（0.6mol）、次氯酸纳（0.08mol）于反应釜中，温度控制230℃、在高纯氮气的氛围下，搅拌反应3小时，反应完全后然后提升温度至260℃，压力提升至3MPa，反应3小时，反应完全后，然后在1小时内减压至常压，再反应1小时出料、冷却、切粒即制得生物基透明半芳香聚酰胺材料。 

实施例2 

用实施例1同样的方法对木质素进行乙酰化处理。

   称取2mol上述乙酰化的木质素、2mol对苯二甲酸、4mol1,11-氨基十一烷置于15L的二甲基甲酰胺有机溶剂中，在105℃，搅拌的条件下反应5小时，反应完全后冷却、过滤，得到较纯的酰胺盐。 

将上述制备的酰胺盐2mol、去离子水50mol、苯甲酸（0.6mol）、次氯酸纳（0.08mol）于反应釜中，温度控制230℃、在高纯氮气的氛围下，搅拌反应3小时，反应完全后然后提升温度至260℃，压力提升至3MPa，反应3小时，反应完全后，然后在1小时内减压至常压，再反应1小时出料、冷却、切粒即制得生物基透明半芳香聚酰胺材料。 

表1为实施例1-2所制备的生物基透明半芳香聚酰胺材料的性能指标 

综上所述，是本发明的较佳实施例，凡依本发明技术方案所作出的改变，所产生的功能作用未能超出本发明技术方案的范围时，均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种生物基透明半芳香聚酰胺材料的合成方法，其特征在于以下步骤：

（1）首先将生物基木质素材料进行纯化并乙酰化处理：将木质素置于甲苯/乙醇（体积比=1:2）溶液中常温常压搅拌3-12小时，然后过滤，用95%的乙醇溶液清洗1-3次，得到比较纯的木质素；将纯化木质素和乙酸酐按照摩尔比1:2的比例置于冰乙酸中，添加浓硫酸（0.5-1wt%）为催化剂，在回流的条件下反应4-12小时，反应完之后过滤，干燥，得到乙酰化的木质素；

（2）将乙酰化的木质素、芳香族二元羧酸、6-12个碳原子脂肪族二元胺、有机溶剂置于反应釜中，在搅拌、温度为60℃-130℃条件下，反应1-6小时，当PH为6.5-8时，冷却得到高纯度的酰胺盐；

（3）然后将上述反应制得的盐、去离子水和聚合助剂置于反应釜中，在温度为200℃-310℃，反应时间为1-5小时，充满高纯惰性气体常压的条件下进行预聚合，制得低分子量的聚酰胺预聚物；

（4）然后提高温度至250℃-350℃，压力为1-5MPa，时间为1-6小时，反应完全后，然后在0.5-3小时内减压至常压，再反应0.5-3小时出料、冷却、切粒即制得生物基透明半芳香聚酰胺材料。

2.根据权利要求1所述的一种生物基透明半芳香聚酰胺材料的合成方法，其特征在于所述的生物基木质素为经过特殊纯化并乙酰化处理的木质素，其中的乙酰化试剂为顺丁烯二酸酐或对苯二甲酸酐中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的一种生物基透明半芳香聚酰胺材料的合成方法，其特征在于所述的芳香族二元羧酸为对苯二甲酸或间苯二甲酸中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的一种生物基透明半芳香聚酰胺材料的合成方法，其特征在于所述的二元胺为1,6-己二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺和1,11-氨基十一烷中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种生物基透明半芳香聚酰胺材料的合成方法，其特征在所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺中的一种或两种。

6.根据权利要求1步骤（2）所述的一种生物基透明半芳香聚酰胺材料的合成方法，其特征在于所述各组分的摩尔配比为：乙酰化的木质素∶芳香族二元羧酸∶脂肪族二元胺=1∶1∶2。

7.根据权利要求1所述的一种生物基透明半芳香聚酰胺材料的合成方法，其特征在于所述的聚合助剂包括催化剂、封端剂，其中催化剂为磷酸、亚磷酸或次磷酸盐中的一种或几种，封端剂为苯甲酸、苯乙酸、苯胺或对甲苯胺中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的一种生物基透明半芳香聚酰胺材料的合成方法，其特征在于所述的惰性气体为二氧化碳、氮气或氩气中的一种或几种。

9.根据权利要求1步骤（3）所述的一种生物基透明半芳香聚酰胺材料及其合成方法，其特征在于所述各组分的质量配比为（wt%）：

步骤（2）中所制备的盐：99.45-94；

催化剂：0.05-1； 

封端剂：0.5-5。